ITMI20001897A1 - Miscele di elastomeri fluorurati ed acrilici - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a elastomeri ottenuti da miscele di gomma fluorurata e di gomma idrocarburica aventi migliorate proprietà meccaniche.
In particolare, per gomma fluorurata si intende una gomma a base di fluoruro di vinilidene (VDF) e per gomma idrocarburica si intende un elastomero idrocarburico avente almeno un monomero acrilico come monomero base.
Le prestazioni degli elastomeri fluorurati (FKM), intese come il set di proprietà meccaniche, compression set, resistenza termica e chimica, sono considerevolmente più elevate di quelle delle gomme idrocarburiche . Dette elevate prestazioni degli elastomeri fluorurati comportano tuttavia costi piuttosto alti rendendo il loro uso assai ristretto. Ciò è dovuco al costo più elevato dei monomeri e alla tecnologia del processo usata nella loro preparazione.
Come conseguenza gli utilizzatori di elastomeri sono obbligati a scegliere tra due famiglie elastomeriche che sono completamente differenti in termini di prestazioni e costi: elastomeri fluorurati e elastomeri idrocarburici .
Da una parte, vi era la necessità di avere disponibili elastomeri aventi superiori proprietà meccaniche e superiori proprietà in termini di resistenza termica e chimica a confronto con gli elastomeri idrocarburici ora usati.
USP 5.902.860 descrive una composizione perossidica vulcanizzabile di elastomeri idrocarburici e di elastomeri fluorurati a base di VDF in cui la gomma fluorurata varia dal 5% al 75% in peso, gli elastomeri di detta composizione, che non contengono iodio e/o bromo mostrano proprietà migliorate in confronto con gli elastomeri idrocarburici. La Richiedente ha trovato che con queste composizioni non è possibile operare ad elevati tenori di gomma fluorurata poiché le composizioni non sono neppure stampabili.
D'altra parte, vi era pure la necessità di avere disponibili composizioni elastomeriche contenenti un elevato tenore di gomma fluorurata aventi una buona combinazione delle proprietà sopramenzionate per coprire applicazioni in cui l'uso delle gomme fluorurate sarebbe eccessivo per il loro costo di produzione.
Un altro importante problema nell'industria della gomma è la durata allo stoccaggio del composto che comprende la gomma e gli ingredienti di vulcanizzazione miscelati assieme. Una buona durata allo stoccaggio implica che le proprietà reometriche (viscosità) e meccaniche del composto non cambiano sostanzialmente col tempo. D'altra parte, un composto che invecchia facilmente mostra un più rapido incremento della viscosità Mconey col tempo, cambiando le condizioni di lavorabilità col tempo e peggiorando .le proprietà meccaniche.
Un altro requisito è che il composto non deve scottare (scoreh) .
La Richiedente ha ora sorprendentemente e inaspettatamente trovato che è possibile ottenere nuovi elastomeri, vulcanizzabili per via perossidica, formati da una composizione di fluoroelastomeri e di elastomeri idrocarburici , detta composizione non contenente iodio e/ bromo, avente proprietà migliorate.
I nuovi elastomeri, dopo vulcanizzazione, mostrano la seguente combinazione di proprietà:
- migliorate proprietà meccaniche ed elastomeriche ,
- buona resistenza chimica e termica,
rispetto agli elastomeri idrocarburici e rispetto alle composizioni elastomeriche gomma fluorurata/gomma acrilica descritte nell'arte nota, in particolare quando il contenuto di gomma fluorurata è la maggiore parte della composizione. Inoltre il nuovo composto elastomerico ha una lunga durata allo stoccaggio (shelf life) senza gli svantaggi sopra menzionati.
Un oggetto della presente invenzione è un composto comprendente un perossido e una composizione vulcanizzabile consistente essenzialmente di elastomeri fluorurati insaturi ottenuti per deidroalogenazione di elastomeri fluorurati a base di VDF aventi nella catena polimerica almeno il 5% in moli di gruppi idrogenati C1 del tipo -CH-, -CH2- e/o -CH3, e di elast omeri idrocarburici contenenti almeno un monomero acrilico, la quantità di elastomero fluorurato insaturo nella composizione elastomerica essendo compreso tra 1 e 99% in peso, preferibilmente tra 30 e 97% in peso, più preferibilmente tra 50 e 95% in peso, detti elastomeri della composizione non contenenti iodio e/o bromo.
I fluoroelast omeri insaturi contengono unità -CH=CF- e sono ottenuti per deidroalogenazione di fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene (VDF).
L'insaturazione dei fluoroelastomeri è evidente per la presenza della banda di assorbanza dell'unità -CH=CF- nello spettro FT-IR.
Esempi di fluoroelastomeri sono i copolimeri VDF/esafluoropropene {HFP), opzionalmente contenenti tetraf luoroetilene (TFE).' Altri monomeri possono essere presenti nei fluoroelastomeri a base di VDF, per esempio clorotrif luoroetilene (CTFE), etilene (E) e perfluoroalchilvinileteri con l'alchile da 1 a 4 atomi di carbonio, per esempio perfluorometilvinil -etere (MVE) e perfluoropropilviniletere (PVE).
Alcuni fluoroelastomeri aventi i monomeri citati sono per esempio: TFE/VDF /MVE; VDF/HFP/E; E/TFE/HFP/VDF , che sono assai noti nell'arte {vedere EP 525.685, EP 525.687 e EP 518.073 qui incorporati per riferimento).
Come già detto, gli elastomeri fluorurati insaturi della presente invenzione sono ottenuti per deidroalogenazione di fluoroelastomeri caratterizzati dal contenere almeno il 5% in moli di gruppi idrogenati C1 (aventi 1 atomo di carbonio), preferibilmente almeno il 15% in moli. Gli elastomeri fluorurati quali VDF/HFP e VDF/HFP/TFE contenenti gruppi idrogenati C1. in quantità di almeno 30% in moli sono i più preferiti. Detti gruppi idrocarburici possono essere determinati per esempio mediante analisi NMR.
La deidroalogenazione dei fluoroelastomeri sopraccitata è in breve l'eliminazione di HX, dove X è fluoro e/o cloro, dalla struttura della gomma fluorurata mediante un reagente basico per produrre un'insaturazione carbonio-carbonio (C=C).
La deidroalogenazione può essere fatta: in una soluziome organica contenente il fluoroelastomero e una base organica; in emulsione acquosa in presenza di una base inorganica quale KOH (vedere USP 5.733.981); in gomma fluorurata solida miscelata con una base come Ca(OH)2 e in presenza di sali onio per esempio sali di,ammonio quaternario o di fosfonio, come il tetrabutilammonio idrogenosolfato (TBAHS), o sali quaternari di amminofosionio come il difenil-benzil-N,N-dietil-amminofosfonio cloruro.
Nel caso di gomma fluorurata solida altri ingredienti possono essere aggiunti, per esempio, soluzione acquosa di polimetilviniletere per promuovere la deidroalogenazione.
In tutti i casi la velocità di deidroalogenazione viene notevolmente aumentata con la temperatura.
In particolare il processo di deidroalogenazione preferito, è la deidroalogenazione di una gomma fluorurata solida miscelata con una base, preferibilmente Ca(OH)2, e con un sale onio ad una temperatura superiore a 100 °C, preferibilmente superiore a 150°C.
La banda di assorbanza dell'insaturazione -CH=CF- nel fluoroelastomero VDF/HFP si trova per esempio a circa 1719 cm-1.
Gli el'astomèri idrocarburici della presente invenzione preferibilmente non hanno insaturazioni, e sono elastomeri idrocarburici saturi.
La Richiedente ha trovato che una tardiva aggiunta di ingredienti di deidroalogenazione ad una composizione contenente un fluoroelastomero saturo e un elastomero idrocarburico porta ad un composto che invecchia e che scotta.
Il contenuto di monomero acrilico nell'elastomero ìdrocar.burico o idrogenato è generalmente compreso, come percentuale in moli, tra 20 e 100%, preferibilmente tra 40 e 100% e più preferibilmente tra 90 e 100%. Gli altri monomeri, quando presenti, sono per esempio monomeri idrocarburici quali, per esempio, olefine alfa idrogenate quali etilene e propilene; esteri vinilici di acidi carbossilici C2-C8 come vinil acetato, vinil propionato, vinil 2-etilesanoato; olefine con altri gruppi funzionali (per esempio allilglicidiletere ).
Tra i monomeri acrilici più noti si possono citare: alchil acrilati che comprendono alchil esteri C1-C8 di acidi acrilici e metacrilici, tra i quali sono preferiti l'acrilato di metile, l'acrilato di etile (EA) e l'acrilato di butile (BA), 1'etilesilacrilato; alchil acrilati alcossi sostituiti in cui il gruppo alcossi ha da 2 a 20 atomi di carbonio, come per esempio 2-metossietilacrilato, 2-etossietilacrilato, 2-(npropossi Jpropilacrilato e 2-(n-butossi)etilacrilato; acrilati e metacrilati contenenti cloro (per esempio cloro-etil-acrilato) o altri gruppi funzionali (per esempio glicidil-metacrilato) .
Come esempi rappresentativi di detti elastomeri idrocarburici, si possono citare i seguenti polimeri: polietilacrilato, polibutilacrilato, polietil-butilacrilato, polietilbutilacrilato glicidilmetacrilato, poli-etilene-metilacrilato, poli -etilene-metil-metacrilato, poli-etilene-butilacrilato, etc. ..
I perossidi usati nella reticolazione della presente invenzione possono essere alifatici, ciclo-alifatici o aromatici come per esempio: 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperossi)esano (LUPERCO® 101 XL), dicumil perossido, terbutilperbenzoato, 1,1-di(terbutilperossi)butirrato.
La quantità di perossido usato è compresa tra 0,1 e 10 phr (parti in peso per cento parti in peso di gomma), preferibilmente tra 0,5 e 5 phr. Il perossido, se desiderato, può anche essere supportato su un materiale inerte il cui peso non è incluso nell'intervallo di valori indicato per il perossido. Coagenti sono opzionalmente usati nei sistemi di reticolazione con perossidi per migliorare la vulcanizzazione della composizione. I più preferiti sono coagenti poliinsaturi quali: triallil cianurato, triallil isocianurato , trimetallil isocianurato e Ν,Ν'-m-fenilene-dimaleimmide . La quantità usata di detti coagenti è compresa tra 0,1 e 10 phr, preferibilmente tra 0,5 e 5 phr. Se desiderato il coagente può anche essere supportato su un materiale inerte.
Il materiale inerte è ben noto nell'arte e le cariche sotto indicate possono essere citate come esempi di supporti.
La miscelazione dell'elastomero idrocarburico e dell'elastomero fluorurato insaturo può essere fatta in un mescolatore chiuso (Banbury) o in un mescolatore aperto (mescolatore a due rulli). In alternativa è possibile co-coagulare detti elastomeri o gomme miscelando i loro rispettivi latici ottenuti mediante le tecniche di polimerizzazione convenzionali in emulsione o in microemulsione. In questo caso la fase di deidroalogenazione per il fluoroelastomero si realizza prima della co -coagulazione .
La gomma vulcanizzata ottenibile dalla composizione vulcanizzabile della presente invenzione mostra un set di proprietà che sono superiori.a quelle delle gomme idrocarburiche, in particolare le proprietà meccaniche.
Il composto comprendente la composizione dell'elastomero idrocarburico e della gomma fluorurata insatura e dei perossidi per la reticolazione, può opzionalmente contenere altri componenti riferiti a 100 phr della composizione di elastomeri quali: ossidi di metalli (e.g., PbO, ZnO, MgO), generalmente in quantità da 0 a 10 phr; cariche, e.g. nerofumo, silice, argilla o talco, PTFE, generalmente in quantità da 5 a 80 phr; opportuni coadiuvanti di lavorazione quali, per esempio, perfluoropolieteri con gruppi terminali non reattivi, acidi grassi o i loro alchil esteri o i loro sali o le loro ammidi o le loro miscele, come l'acido stearico, stearati di metalli alcalini quali il sodio e il potassio, alchil stearati; come stabilizzanti, per esempio antiossidanti quali le difenilammine sostituite (per esempio Naugard® 445). Come coadiuvanti di lavorazione commerciali adatti possono essere usati qualunque di quelli noti per la lavorazione di gomme idrogenate e/o fluorurate. Può essere citato per esempio Gleak® G 8205, Carnauba Wax® e Aramid-O® che è il preferito.
La miscelazione viene condotta in un mescolatore chiuso d aperto.
I composti della presente invenzione possono essere usati per la preparazione di O-ring, guarnizioni, tubazioni, manicotti e fogli. Inoltre, i composti della presente invenzione sono particolarmente utili nella preparazione di articoli nel settore dell'automobile, come per esempio per la produzione di guarnizioni per albero.
La presente invenzione sarà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, che hanno uno significato puramente illustrativo, e non sono limitativi dello scopo della presente invenzione.
ESEMPI
Le proprietà tensili sono state determinate secondo il metodo ASTM 412C.
I valori del compression set sono stati determinati su O-rings secondo il metodo ASTM D 1414, o su dischi piegati (tipo 2) secondo ASTM D 395.
La durezza Shore A è stata determinata secondo il metodo ASTM D 2240.
La miscelazione è stata condotta con un mescolatore per gomma a due rulli di dimensioni: Φ=150 mm, L=300 mm, secondo il metodo ASTM D3182.
II composto della composizione elastomerica è caratterizzato con un reometro a disco oscillante ODR (ASTM D2084).
Le proprietà del prodotto vulcanizzato sono determinate su piastre stampate per compressione (130 mm x 130 mm x 2) a 170°C per 20 minuti e su un (diametro interno di 25,4 mm e 3,5 mm di spessore) O-ring stampato per compressione a 170°C per 15 minuti. La post-vulcanizzazione è condotta in un forno a circolazione d'aria per 8 ore e 180°C.
ESEMPIO 1
Il fluoroelastornerò (A), caratterizzato come in Tabella 1, 6 phr di Ca(OH)2, 0,2 phr di una soluzione al 50% in peso di polimetilviniletere in acqua (p-MVE 50%) e 0,5 phr di tetrabutil ammonio idrogenosolfato (TBAHS) sono stati introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli di dimensioni: Φ = 150 mm, L = 300 mm, e miscelati alla temperatura di 25-40°C. Poi, la gomma è posta in un forno a circolazione d'aria a 250°C per 15 minuti. La gomma così ottenuta é chiamata gomma (D). Nello spettro FT-IR di gomma (D) é evidente una banda di assorbanza a 1719 cm1.
ESEMPIO 2
324 g di gomma (D) e 74 g di gomma idrogenata (C) caratterizzati come in Tabella 1 sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti elencati in Tabella 2. L'ODR, le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione e il cambiamento percentuale delle proprietà meccaniche dopo invecchiamento sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 3
381 g di gomma (D) e 19 g di gomma idrogenata (C) di Tabella 1 sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti mostrati in Tabella 2. L'ODR, le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione, il compression set e il cambiamento percentuale delle proprietà meccaniche dopo invecchiamento sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 4 (comparativo)
Composizione secondo USP 5.902.860
320 g di fluoroelastomero (A) e 80 g di gomma idrogenata (C) sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. Là composizone elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti mostrati in Tabella 2. L'ODR é riportato in Tabella 2.
ESEMPIO 5 (comparativo)
Composizione secondo USP 5.902.860
380 g di gomma (A) e 20 g di gomma idrogenata (C) sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizióne elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti mostrati in Tabella 2. L'ODR é riportato in Tabella 2.
ESEMPIO 6
Il fluoroelastomero (A), 6 phr di Ca(OH)2 e 0,5 phr di difenil -benzil -Ν,Ν-dietil -amminofosfonio cloruro sono stati introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli di dimensioni: Φ = 150 mm, L = 300 mm, e miscelati alla temperatura di 25-40°C. Poi, la gomma é posta in un forno a circolazione d'aria a 150°C per 2 ore. La gomma così ottenuta é chiamata gomma (E). Nello spettro FT-IR della gomma (E) é evidente una banda di assorbenza a 1719 cm-1.
ESEMPIO 7
208 g di gomma (E) e 192 g di gomma idrogenata (B) caratterizzata come in Tabella 1, sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti mostrati in Tabella 2. L'ODR, le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione e il cambiamento percentuale delle proprietà meccaniche dopo invecchiamento sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 8 (comparativo)
Composizione secondo USP 5.902.860
200 g di fluoroelastomero (A) e 200 g di gomma idrogenata (B) sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti mostrati in Tabella 2. L'ODR e le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione sono riportate in Tabella 2.
Commenti sui dati mostrati in Tabella 2
Le composizioni prodotte secondo l'arte nota ad alto contenuto di FKM non possono essere stampate (Esempi 4 e 5 comparativi).
Le composizioni secondo l'invenzione mostrano proprietà meccaniche migliorate rispetto alle composizioni dell'arte nota.
ESEMPIO 9
324 g di gomma (D) e 76 g di gomma idrogenata (C) sono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti elencati in Tabella 3. In detta Tabella sono riportati i risultati di invecchiamento per il Mooney della mescola dopo 1 e 20 giorni e per l'ODR dopo 1, 7 e 20 giorni.
Sono pure date le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione e il compression set.
ESEMPIO 10 (comparativo )
Questo esempio vuole dimostrare che una aggiunta tardiva di ingredienti di deidroalogenazione alla composizione contenente fluoroelastomero (A) e gomma idrogenata (C) non porta ai risultati ottenuti con la composizione dell'invenzione.
320 g di fluoroelastomero (A) e 80 g di gomma idrogenata (C) vengono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti elencati in Tabella 3. In detta Tabella sono dati i risultati di invecchiamento per il composto Mooney dopo 1 e 20 giorni e per l'ODR dopo 1, 7 e 20 giorni.
Sono pure date le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione e il compression set.
La Tabella 3 mostra che la mescola dell'Esempio 10 comparativo scotta perchè il valore Mooney a 121°C non è stabile. Infatti il valore minimo ML è inferiore a ML 1 10.
ESEMPIO 11
208 g di gomma (D) e 192 g di gomma idrogenata (C) vengono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti elencati in Tabella 4. In detta Tabella sono dati i risultati di invecchiamento per l'ODR dopo 1 e 12 giorni e le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione.
ESEMPIO 12 (comparativo)
Questo esempio vuole dimostrare il medesimo contenuto dell'E-sempio 11 comparativo.
200 g di fluoroelastomero (A) e 200 g di gomma idrogenata (C) vengono introdotti nel mescolatore per gomma a due rulli e miscelati alla temperatura di 25-40°C. La composizione elastomerica così ottenuta é stata miscelata con gli ingredienti elencati in Tabella 4. In detta Tabella vengono dati i risultati di invecchiamento per l'ODR dopo 1 e 12 giorni e le proprietà meccaniche dopo post-vulcanizzazione.
Le Tabelle 3 e 4 dimostrano che la durata allo stoccaggio del composto dell'invenzione é molto più elevata di quella degli Esempi comparativi. Anche le proprietà meccaniche sono migliori.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti comprendenti un perossido e una composizione vulcanizzabile per via perossidica, consistente essenzialmente di elastomeri idrocarburici contenenti almeno un monomero acrilico, e di elastomeri insaturi fluorurati ottenuti per deidroalogenazione di elastomeri fluorurati a base di VDF, detti elastomeri fluorurati aventi nella catena polimerica almeno il 5% in moli di gruppi idrogenati C1 del tipo -CH-, -CH2- e/o -CH3, la quantità di elastomero insaturo fluorurato nella composizione elastomerica essendo compresa tra 1 e 99% in peso, preferibilmente tra 30 e 97% in peso, più preferibilmente tra 50 e 95% in peso gli elastomeri della composizione non contenenti iodio e/o bromo.
- 2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui i fluoroelastomeri insaturi contengono unità -CH=CF-.
- 3. Composti secondo le rivendicazioni 1-2, in cui gli elastomeri fluorurati sono scelti tra i copolimeri VDF/HFP, opzionalmente in presenza di TFE.
- 4. Composti secondo le rivendicazioni 1-2, in cui gli elastomeri a base di VDF sono presenti comonomeri fluorurati scelti tra clorotrifluoroetilene, etilene, e perfluoroalchil-vinileteri con l'alchile da 1 a 4 atomi di carbonio.
- 5. Composti secondo le rivendicazioni 1-4, in cui gli elastomeri fluorurati contengono nel polimero almeno il 15% in moli di gruppi idrogenati C1
- 6. Composti secondo la rivendicazione 5, in cui gli elastomeri fluorurati contengono nel polimero almeno il 30% in moli di gruppi idrogenati C1.
- 7. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui gli elastomeri idrocarburici sono elastomeri idrocarburici saturi .
- 8. Composti secondo le rivendicazioni 1-7, in cui il contenuto di monomero acrilico nell'elastomero idrocarburico è tra 20 e 100% in moli, preferibilmente tra 40 e 100% in moli e più preferibilmente tra 40 e 100%
- 9. Composti sècondo le rivendicazioni 1-9, in cui la quantità di perossido usata è compresa tra 0,1 e 10 phr, preferibilmente tra 0,5 e 5 phr.
- 10. Composti secondo le rivendicazioni 1-9, comprendenti inoltre coagenti per la reticolaziome perossidica in una quantità da 0,1 a 10 phr, preferibilmente da 0,5 a 5 phr; opzionalmente uno o più dei seguenti composti: ossidi di metalli in quantità da 0 a 10 phr; cariche da 5 a 80 phr; coadiuvanti di lavorazione; stabilizzanti.
- 11. Composti secondo le rivendicazioni 1-10, in cui gli elastomeri idrocarburici e fluorurati insaturi sono cocoagulati miscelando i loro rispettivi latici di polimerizzazione.
- 12. Prodotti vulcanizzati ottenuti dai composti secondo le rivendicazioni 1-11.
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