JPH08301888A - 新規な安定化リンイリド類の製造方法 - Google Patents
新規な安定化リンイリド類の製造方法Info
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- JPH08301888A JPH08301888A JP8110786A JP11078696A JPH08301888A JP H08301888 A JPH08301888 A JP H08301888A JP 8110786 A JP8110786 A JP 8110786A JP 11078696 A JP11078696 A JP 11078696A JP H08301888 A JPH08301888 A JP H08301888A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/60—Quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な安定化リンイリド類の製造方法を提供
することである。 【解決手段】 式（１）： ＰＰｈ3−ＣＨ−Ｃ（Ｒ）＝Ｎｕ （１） ［式中、記号ＲおよびＮｕは、以下の意味を有する：Ｒ
＝水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ3フルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルキル基、非フッ素化もし
くはフッ素化されたＣ6〜Ｃ14アリール基あるいは基Ｏ
ＣＨ3であり；Ｎｕ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（ＣＮ）2、ＮＨ、Ｐ
ｈＮ、ＰｈＮＨＮ、ＣＨ3ＣＯＣＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＯ
ＣＣＣＯＯＣＨ3、または、式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）： 【化１】 （式中、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＳまたはＮ（ＣＨ3）およ
びｎ＝１または２である。）で表される基であり；Ｒ＝
ＰｈおよびＮｕ＝ＮＰｈ、ＣＨ3ＣＯＣＣＯＯＣ2Ｈ5、
および、Ｒ＝Ａｒ、ＳＡｌｋ、ＯＡｌｋおよびＮｕ＝Ｎ
Ｐｈの組み合わせ、および、Ｒ＝Ｈ、Ａｌｋ、アリール
およびＮｕ＝Ｓの組み合わせは、除外される。］で表さ
れる化合物。
することである。 【解決手段】 式（１）： ＰＰｈ3−ＣＨ−Ｃ（Ｒ）＝Ｎｕ （１） ［式中、記号ＲおよびＮｕは、以下の意味を有する：Ｒ
＝水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ3フルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルキル基、非フッ素化もし
くはフッ素化されたＣ6〜Ｃ14アリール基あるいは基Ｏ
ＣＨ3であり；Ｎｕ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（ＣＮ）2、ＮＨ、Ｐ
ｈＮ、ＰｈＮＨＮ、ＣＨ3ＣＯＣＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＯ
ＣＣＣＯＯＣＨ3、または、式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）： 【化１】 （式中、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＳまたはＮ（ＣＨ3）およ
びｎ＝１または２である。）で表される基であり；Ｒ＝
ＰｈおよびＮｕ＝ＮＰｈ、ＣＨ3ＣＯＣＣＯＯＣ2Ｈ5、
および、Ｒ＝Ａｒ、ＳＡｌｋ、ＯＡｌｋおよびＮｕ＝Ｎ
Ｐｈの組み合わせ、および、Ｒ＝Ｈ、Ａｌｋ、アリール
およびＮｕ＝Ｓの組み合わせは、除外される。］で表さ
れる化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な安定化リン
イリド類の製造方法に関する。
イリド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成的に貴重な２−オキソアルキリデン
トリフェニルホスホラン類（ＯＡＴＰ）は、通常、２つ
の方法で製造される。トリフェニルホスフィンをα−ハ
ロケトン類と反応させ、続いて、生成したホスホニウム
塩をアルカリ金属水酸化物で処理することによるか（M.
I. Shevchuk et al., Zhurnal obshei Khimii, Vol. 4
0, N 1, pp. 48-57, 1970）、
トリフェニルホスホラン類（ＯＡＴＰ）は、通常、２つ
の方法で製造される。トリフェニルホスフィンをα−ハ
ロケトン類と反応させ、続いて、生成したホスホニウム
塩をアルカリ金属水酸化物で処理することによるか（M.
I. Shevchuk et al., Zhurnal obshei Khimii, Vol. 4
0, N 1, pp. 48-57, 1970）、
【化４】 ［Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシ］ あるいは、アシルクロライド類(H. J. Bestmann et al.
Chem. Ber. 95, 1513,1962)もしくは反応性カルボキシ
ル誘導体(Y. Sheng et al., Synthesis, 1984,p. 924-9
26）によるメチレントリフェニルホスホランのアシル化
による。
Chem. Ber. 95, 1513,1962)もしくは反応性カルボキシ
ル誘導体(Y. Sheng et al., Synthesis, 1984,p. 924-9
26）によるメチレントリフェニルホスホランのアシル化
による。
【化５】 ［Ｒ＝アルキル、パーフルオロアルキル、アリール；Ｘ
＝ハロゲン、ＯＲ］
＝ハロゲン、ＯＲ］
【０００３】他の安定化基を含有するいくつかのリンイ
リド類は、フェニルエチニルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド（ＩＩ）と、アニリン類、エナミン類または
アセトアセテートとの反応によるか(H. Hoffmann et a
l., Tetrahedron Letters N17, 1964, pp. 983-987)、
リド類は、フェニルエチニルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド（ＩＩ）と、アニリン類、エナミン類または
アセトアセテートとの反応によるか(H. Hoffmann et a
l., Tetrahedron Letters N17, 1964, pp. 983-987)、
【化６】 あるいは、イミドイルクロライドによるメチレントリフ
ェニルホスホランのアシル化によって(H. Yoshida et a
l., Synthesis 1977, pp. 626-628)、
ェニルホスホランのアシル化によって(H. Yoshida et a
l., Synthesis 1977, pp. 626-628)、
【化７】 ［Ｒ1（Ｖ）＝Ａｒ； Ｒ2（Ｖ）＝Ａｒ、ＳＡｌｋ、Ｏ
Ａｌｋである。］ 製造されている。
Ａｌｋである。］ 製造されている。
【０００４】いくつかの２−チオキソアルキリデントリ
フェニルホスホラン類（ＶＩＩ）は、チオ誘導体（Ｖ
Ｉ）によるトリフェニルホスフィンのアルキル化によっ
て、
フェニルホスホラン類（ＶＩＩ）は、チオ誘導体（Ｖ
Ｉ）によるトリフェニルホスフィンのアルキル化によっ
て、
【化８】 ［Ｍ（ＶＩＩ）＝Ｓ；Ｒ1，Ｒ2＝Ｈ、アルキル、アリー
ルである。］ 製造されている(EP-A-052 931)。
ルである。］ 製造されている(EP-A-052 931)。
【０００５】上記方法以外では、β位のカルボニル酸素
以外の安定化基を有するリンベタイン類を得ることは従
来技術によってはこれまで不可能であった。フェニルエ
チニルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ＩＩ）、
イミドイルクロライド類（ＩＶ）およびアルキル化（チ
オ）カルボニル化合物は得ることが通常は非常に困難で
あるため、上記の基を含有するリンベタイン類の製造は
数種の例のみに限られている。
以外の安定化基を有するリンベタイン類を得ることは従
来技術によってはこれまで不可能であった。フェニルエ
チニルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ＩＩ）、
イミドイルクロライド類（ＩＶ）およびアルキル化（チ
オ）カルボニル化合物は得ることが通常は非常に困難で
あるため、上記の基を含有するリンベタイン類の製造は
数種の例のみに限られている。
【０００６】一方、異なる立体的および電子的性質を有
する他の基による酸素の置換は、有機化合物を修飾する
ための有効な手段となるであろう。
する他の基による酸素の置換は、有機化合物を修飾する
ための有効な手段となるであろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２−ホルミル−もしくは２−オキソアルキリデント
リフェニルホスホラン類（ＯＡＴＰ）のカルボニル酸素
を他の安定化基によって代替し、このようにして、分子
全体の反応挙動、または、例えば、錯形成傾向（comple
xing tendency）を変化させることのできる、単純かつ
経済的な方法を提供することである。
は、２−ホルミル−もしくは２−オキソアルキリデント
リフェニルホスホラン類（ＯＡＴＰ）のカルボニル酸素
を他の安定化基によって代替し、このようにして、分子
全体の反応挙動、または、例えば、錯形成傾向（comple
xing tendency）を変化させることのできる、単純かつ
経済的な方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであり、式（１）で表される新規化合物およ
びそれらの製造方法に関する： ＰＰｈ3＝ＣＨ−ＣＲ＝Ｎｕ （１） ［式中、記号ＲおよびＮｕは、以下の意味を有する：Ｒ
＝水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ5フルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルキル基、非フッ素化もし
くはフッ素化されたＣ6〜Ｃ14アリール基あるいは基Ｏ
ＣＨ3であり； Ｎｕ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（ＣＮ）2、ＮＨ、ＰｈＮ、ＰｈＮ
Ｈ−Ｎ＝、
成するものであり、式（１）で表される新規化合物およ
びそれらの製造方法に関する： ＰＰｈ3＝ＣＨ−ＣＲ＝Ｎｕ （１） ［式中、記号ＲおよびＮｕは、以下の意味を有する：Ｒ
＝水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ5フルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルキル基、非フッ素化もし
くはフッ素化されたＣ6〜Ｃ14アリール基あるいは基Ｏ
ＣＨ3であり； Ｎｕ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（ＣＮ）2、ＮＨ、ＰｈＮ、ＰｈＮ
Ｈ−Ｎ＝、
【０００９】 または、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）もしくは
（ｅ）：
（ｅ）：
【化９】 （式中、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＳまたはＮ（ＣＨ3）およ
びｎ＝１または２である。）で表される基であり； 、ＳＡｌｋ、ＯＡｌｋおよびＮｕ＝ＮＰｈの組み合わ
せ、および、Ｒ＝Ｈ、Ａｌｋ、アリールおよびＮｕ＝Ｓ
の組み合わせは、除外される。］
びｎ＝１または２である。）で表される基であり； 、ＳＡｌｋ、ＯＡｌｋおよびＮｕ＝ＮＰｈの組み合わ
せ、および、Ｒ＝Ｈ、Ａｌｋ、アリールおよびＮｕ＝Ｓ
の組み合わせは、除外される。］
【００１０】式（１）で表される化合物は、２−ホルミ
ル−または２−オキソアルキリデントリフェニルホスホ
ラン類を塩素化剤と反応させて、式（２）： Ｐｈ3Ｐ+−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃｌ Ｘ- （２） ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＰＯＣｌ2である。］で
表される化合物を与え、式（２）で表される化合物と求
核剤（Ｎｕ）との反応によって得ることが可能である。
使用するのに好ましい塩素化剤は、ＰＯＣｌ3、ＰＣ
ｌ3、ＣＯＣｌ2、（ＣＯＣｌ）2、ＳＯＣｌ2または他の
慣用の塩素化剤である。塩素化反応の温度は、６０〜１
５０℃の範囲、好ましくは、９０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、３０〜９０分間の範囲、特に、４０〜
６０分間の範囲である。
ル−または２−オキソアルキリデントリフェニルホスホ
ラン類を塩素化剤と反応させて、式（２）： Ｐｈ3Ｐ+−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃｌ Ｘ- （２） ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＰＯＣｌ2である。］で
表される化合物を与え、式（２）で表される化合物と求
核剤（Ｎｕ）との反応によって得ることが可能である。
使用するのに好ましい塩素化剤は、ＰＯＣｌ3、ＰＣ
ｌ3、ＣＯＣｌ2、（ＣＯＣｌ）2、ＳＯＣｌ2または他の
慣用の塩素化剤である。塩素化反応の温度は、６０〜１
５０℃の範囲、好ましくは、９０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、３０〜９０分間の範囲、特に、４０〜
６０分間の範囲である。
【００１１】驚くべきことに今回、２−ホルミルトリフ
ェニルホスホラン類または２−オキソアルキリデントリ
フェニルホスホラン類と塩素化剤との反応において、式
（２）で表される安定な２−クロロアルケニルホスホニ
ウム塩が形成されることが判明した。公知の従来技術に
従えば、これら化合物は水素交換とともに反応し、対応
するα−クロロイリド類を与えるか（D. B. Denny et a
l. J. Org. Chem. 27,998 1962)、酸素交換とともに反
応し、ジクロロアルキルトリフェニルホスホニウム塩を
与えることがここでは期待される。
ェニルホスホラン類または２−オキソアルキリデントリ
フェニルホスホラン類と塩素化剤との反応において、式
（２）で表される安定な２−クロロアルケニルホスホニ
ウム塩が形成されることが判明した。公知の従来技術に
従えば、これら化合物は水素交換とともに反応し、対応
するα−クロロイリド類を与えるか（D. B. Denny et a
l. J. Org. Chem. 27,998 1962)、酸素交換とともに反
応し、ジクロロアルキルトリフェニルホスホニウム塩を
与えることがここでは期待される。
【００１２】使用される塩素化剤に対する２−オキソア
ルキリデントリフェニルホスホラン類の化学量論比は、
本発明に従えば、一般的には１：１．５〜１：２であ
る。
ルキリデントリフェニルホスホラン類の化学量論比は、
本発明に従えば、一般的には１：１．５〜１：２であ
る。
【００１３】反応は、有機溶剤、好ましくは、塩素化さ
れた溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルムまたは塩
化メチレン中で進行するが、それは、溶剤なしで実施す
ることもできる。２−クロロアルケニルホスホニウム塩
の収率は、８０〜１００％、特には＞９０％である。
れた溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルムまたは塩
化メチレン中で進行するが、それは、溶剤なしで実施す
ることもできる。２−クロロアルケニルホスホニウム塩
の収率は、８０〜１００％、特には＞９０％である。
【００１４】このようにして得られるホスホニウム塩
は、種々の求核剤、例えば、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ、Ｈ2
Ｃ（ＣＮ）2、１，３，３−トリメチル−２−メチレン
−１，３−インドール（フィッシャーの塩基）、ＣＨ3
ＣＯＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ
3と、または、ＰｈＮＨ2、ＰｈＮＨＮＨ2およびＮＨ3、
ならびに、以下の式：
は、種々の求核剤、例えば、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ、Ｈ2
Ｃ（ＣＮ）2、１，３，３−トリメチル−２−メチレン
−１，３−インドール（フィッシャーの塩基）、ＣＨ3
ＣＯＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ
3と、または、ＰｈＮＨ2、ＰｈＮＨＮＨ2およびＮＨ3、
ならびに、以下の式：
【化１０】 ［式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ］で表される化合物と反応し、式（１）で表さ
れる新規な安定化ウイチッヒ（Wittig）イリド類を与え
る。
Ｈ＝ＣＨ］で表される化合物と反応し、式（１）で表さ
れる新規な安定化ウイチッヒ（Wittig）イリド類を与え
る。
【００１５】この反応における式（１）で表される化合
物の収率は、５０〜９０％の範囲、好ましくは、７０〜
９０％の範囲である。
物の収率は、５０〜９０％の範囲、好ましくは、７０〜
９０％の範囲である。
【００１６】式（２）で表される化合物と求核剤との反
応は、有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、塩
化メチレンまたはアセトニトリル中で行われる。このた
めには、適当な求核剤は、使用されるトリフェニル−β
−クロロアルケニルホスホニウム塩を基準として、化学
量論比または超化学量論比において使用される。特に、
式（２）で表される化合物に対する求核剤の比は、１：
１〜１：２の範囲内である。
応は、有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、塩
化メチレンまたはアセトニトリル中で行われる。このた
めには、適当な求核剤は、使用されるトリフェニル−β
−クロロアルケニルホスホニウム塩を基準として、化学
量論比または超化学量論比において使用される。特に、
式（２）で表される化合物に対する求核剤の比は、１：
１〜１：２の範囲内である。
【００１７】反応時間は、２０〜８０℃、特には２０〜
４０℃の範囲内の温度においては、３０〜８０分間の範
囲内である。
４０℃の範囲内の温度においては、３０〜８０分間の範
囲内である。
【００１８】式（１）で表される新規化合物は、カルボ
ニル酸素を含有する対応する化合物と比較して、興味深
い性質の範囲を有する。カルボニル酸素を硫黄、セレン
またはヘテロ環式フラグメントで置換することによっ
て、例えば、可視領域のスペクトルで吸収し、従って、
例えば、写真におけるハロゲン化銀用の増感剤として、
β−置換シアニン染料の製造における前駆体および共役
系の合成用の前駆体として、ならびに、種々のヘテロ環
類の製造のためのシントン（synthons）として使用する
ことのできる錯体または化合物を形成する傾向が増大し
た化合物を得ることが可能である。
ニル酸素を含有する対応する化合物と比較して、興味深
い性質の範囲を有する。カルボニル酸素を硫黄、セレン
またはヘテロ環式フラグメントで置換することによっ
て、例えば、可視領域のスペクトルで吸収し、従って、
例えば、写真におけるハロゲン化銀用の増感剤として、
β−置換シアニン染料の製造における前駆体および共役
系の合成用の前駆体として、ならびに、種々のヘテロ環
類の製造のためのシントン（synthons）として使用する
ことのできる錯体または化合物を形成する傾向が増大し
た化合物を得ることが可能である。
【００１９】
【実施例】実施例 １ トリフェニル−（２−クロロアルケニル）ホスホニウム
塩の製造 温度計、冷却器およびバブルカウンターを備えた３径フ
ラスコ中で、２０mmolの対応するトリフェニル−β−オ
キソホスホランおよび４０mmolのＰＯＣｌ3を１００℃
で６０〜９０分間加熱する。過剰のＰＯＣｌ3を減圧で
留去し、残渣をジエチルエーテルで３回洗浄し、減圧で
乾燥する。 ａ． トリフェニル−（２−クロロプロプ−１−エニ
ル）ホスホニウムジクロロホスフェート： 収率：９２％ 融点：１０５〜１０７℃ ｂ． トリフェニル−（２−クロロ−３，３−ジフルオ
ロプロプ−１−エニル）−ホスホニウムジクロロホスフ
ェート： 収率：９４％ 融点：１５０〜１５２℃ ｃ． トリフェニル−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エニル）−ホスホニウムジクロロ
オキシホスフェート： 収率：９１％ 融点：１１０〜１１２℃
塩の製造 温度計、冷却器およびバブルカウンターを備えた３径フ
ラスコ中で、２０mmolの対応するトリフェニル−β−オ
キソホスホランおよび４０mmolのＰＯＣｌ3を１００℃
で６０〜９０分間加熱する。過剰のＰＯＣｌ3を減圧で
留去し、残渣をジエチルエーテルで３回洗浄し、減圧で
乾燥する。 ａ． トリフェニル−（２−クロロプロプ−１−エニ
ル）ホスホニウムジクロロホスフェート： 収率：９２％ 融点：１０５〜１０７℃ ｂ． トリフェニル−（２−クロロ−３，３−ジフルオ
ロプロプ−１−エニル）−ホスホニウムジクロロホスフ
ェート： 収率：９４％ 融点：１５０〜１５２℃ ｃ． トリフェニル−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エニル）−ホスホニウムジクロロ
オキシホスフェート： 収率：９１％ 融点：１１０〜１１２℃
【００２０】実施例 ２ トリフェニルホスホロアニリデンアルカン−２−チオン
類の製造 ５０mmolの対応するトリフェニル−β−クロロアルケニ
ルホスホニウム塩を５０mlメタノール中の１００mmolの
Ｎａ2Ｓと一緒に２０℃で１時間撹拌する。反応混合物
を１００mlの水で希釈し、有機相をジクロロメタンで２
度抽出する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、有機溶剤を減圧で留去する。残渣をＣＨ2Ｃｌ2：ヘ
キサンの混合物から再結晶する。 ａ． ３−（トリフェニルホスホロアニリデン）プロパ
ン−２−チオン 収率：８９％ 融点：１８０〜１８２℃ ｂ． １，１−ジフルオロ−３−（トリフェニルホスホ
ロアニリデン）プロパン−２−チオン 収率：７１％ 融点：１４６〜１４８℃ ｃ． １，１，１−トリフルオロ−３−（トリフェニル
ホスホロアニリデン）プロパン−２−チオン 収率：７４％ 融点：１６２〜１６４℃ ｄ． １−フェニル−２−（トリフェニルホスホロアニ
リデン）エタンチオン収率：８４％ 融点：１６４〜１６６℃
類の製造 ５０mmolの対応するトリフェニル−β−クロロアルケニ
ルホスホニウム塩を５０mlメタノール中の１００mmolの
Ｎａ2Ｓと一緒に２０℃で１時間撹拌する。反応混合物
を１００mlの水で希釈し、有機相をジクロロメタンで２
度抽出する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、有機溶剤を減圧で留去する。残渣をＣＨ2Ｃｌ2：ヘ
キサンの混合物から再結晶する。 ａ． ３−（トリフェニルホスホロアニリデン）プロパ
ン−２−チオン 収率：８９％ 融点：１８０〜１８２℃ ｂ． １，１−ジフルオロ−３−（トリフェニルホスホ
ロアニリデン）プロパン−２−チオン 収率：７１％ 融点：１４６〜１４８℃ ｃ． １，１，１−トリフルオロ−３−（トリフェニル
ホスホロアニリデン）プロパン−２−チオン 収率：７４％ 融点：１６２〜１６４℃ ｄ． １−フェニル−２−（トリフェニルホスホロアニ
リデン）エタンチオン収率：８４％ 融点：１６４〜１６６℃
【００２１】実施例 ３ １，１−ジフルオロ−３−（トリフェニルホスホロアニ
リデン）プロパン−２−セレノンの製造 ５０mmolのトリフェニル−（２−クロロ−３，３−ジフ
ルオロプロプ−１−エニル）ホスホニウムオキソクロラ
イドを５０mlメタノール中の１００mmolのＮａ2Ｓｅと
２０℃で１時間撹拌する。反応混合物を１００mlの水で
希釈し、有機相をジクロロメタンで２度抽出し、硫酸ナ
トリウムで乾燥する。溶剤を濾去し、次いで、減圧で留
去する。残渣をＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン混合物から再結晶
する。 収率：５２％ 融点：１４９〜１５１℃
リデン）プロパン−２−セレノンの製造 ５０mmolのトリフェニル−（２−クロロ−３，３−ジフ
ルオロプロプ−１−エニル）ホスホニウムオキソクロラ
イドを５０mlメタノール中の１００mmolのＮａ2Ｓｅと
２０℃で１時間撹拌する。反応混合物を１００mlの水で
希釈し、有機相をジクロロメタンで２度抽出し、硫酸ナ
トリウムで乾燥する。溶剤を濾去し、次いで、減圧で留
去する。残渣をＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン混合物から再結晶
する。 収率：５２％ 融点：１４９〜１５１℃
【００２２】実施例 ４ トリフェニルホスホロアニリデンアルキルエチリデンマ
ロノニトリルの製造 ５０mmolの対応するトリフェニル−β−クロロアルケニ
ルホスホニウム塩を４０mlエタノール中の５０mmolマロ
ノジニトリルおよび１００mmolのトリエチルアミンと一
緒に２０℃で１時間撹拌する。沈殿物を濾去し、生成物
をエタノールから再結晶する。 ａ． １−（トリフェニルホスホロアニリデン）メチル
エチリデンマロノニトリル 収率：８８％ 融点：２６６〜２６８℃ ｂ． ２，２−ジフルオロ−１−（トリフェニルホスホ
ロアニリデン）メチルエチリデンマロノニトリル 収率：７２％ 融点：２１１℃ ｃ． ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフェニル
ホスホロアニリデン）メチルエチリデンマロノニトリル 収率：９０％ 融点：２３４〜２３６℃ ｄ． １−（トリフェニルホスホロアニリデン）フェニ
ルエチリデンマロノニトリル 収率：６１％ 融点：２３８〜２４０℃
ロノニトリルの製造 ５０mmolの対応するトリフェニル−β−クロロアルケニ
ルホスホニウム塩を４０mlエタノール中の５０mmolマロ
ノジニトリルおよび１００mmolのトリエチルアミンと一
緒に２０℃で１時間撹拌する。沈殿物を濾去し、生成物
をエタノールから再結晶する。 ａ． １−（トリフェニルホスホロアニリデン）メチル
エチリデンマロノニトリル 収率：８８％ 融点：２６６〜２６８℃ ｂ． ２，２−ジフルオロ−１−（トリフェニルホスホ
ロアニリデン）メチルエチリデンマロノニトリル 収率：７２％ 融点：２１１℃ ｃ． ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフェニル
ホスホロアニリデン）メチルエチリデンマロノニトリル 収率：９０％ 融点：２３４〜２３６℃ ｄ． １−（トリフェニルホスホロアニリデン）フェニ
ルエチリデンマロノニトリル 収率：６１％ 融点：２３８〜２４０℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｋ Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 1/22 1/22
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１）： ＰＰｈ3−ＣＨ−Ｃ（Ｒ）＝Ｎｕ （１） ［式中、記号ＲおよびＮｕは、以下の意味を有する：Ｒ
＝水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ3フルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルキル基、非フッ素化もし
くはフッ素化されたＣ6〜Ｃ14アリール基あるいは基Ｏ
ＣＨ3であり；Ｎｕ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（ＣＮ）2、ＮＨ、Ｐ
ｈＮ、ＰｈＮＨＮ、ＣＨ3ＣＯＣＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＯ
ＣＣＣＯＯＣＨ3、または、式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）： 【化１】 （式中、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＳまたはＮ（ＣＨ3）およ
びｎ＝１または２である。）で表される基であり；Ｒ＝
ＰｈおよびＮｕ＝ＮＰｈ、ＣＨ3ＣＯＣＣＯＯＣ2Ｈ5、
および、Ｒ＝Ａｒ、ＳＡｌｋ、ＯＡｌｋおよびＮｕ＝Ｎ
Ｐｈの組み合わせ、および、Ｒ＝Ｈ、Ａｌｋ、アリール
およびＮｕ＝Ｓの組み合わせは、除外される。］で表さ
れる化合物。 - 【請求項２】 式（１）で表される化合物の製造方法で
あって、２−ホルミル−または２−オキソアルキリデン
トリフェニルホスホラン類を塩素化剤と反応させて、式
（２）： Ｐｈ3Ｐ+−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃｌ Ｘ- （２） ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＰＯＣｌ2である。］で
表される化合物を与えること、および、式（２）で表さ
れる化合物と求核剤（Ｎｕ）とを反応させて、式
（１）： ＰＰｈ3−ＣＨ−Ｃ（Ｒ）＝Ｎｕ （１） ［式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜
Ｃ3フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル基、
非フッ素化もしくはフッ素化されたＣ6〜Ｃ14アリール
基あるいは基ＯＣＨ3であり；Ｎｕは、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ
（ＣＮ）2、ＮＨ、ＰｈＮ、ＰｈＮＨＮ、ＣＨ3ＣＯＣＣ
ＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＯＣＣＣＯＯＣＨ3、または、式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）： 【化２】 （式中、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＳまたはＮ（ＣＨ3）であ
る。）で表される基である。］で表される化合物を与え
ることを含む上記方法。 - 【請求項３】 使用される塩素化剤が、ＰＯＣｌ3、Ｐ
Ｃｌ3、ＣＯＣｌ2、（ＣＯＣｌ）2またはＳＯＣｌ2であ
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用される求核性化合物が、Ｎａ2Ｓ、
Ｎａ2Ｓｅ、Ｈ2Ｃ（ＣＮ）2、１，３，３−トリメチル
−２−メチレン−１，３−インドール（フィッシャーの
塩基）、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2
ＣＯＯＣＨ3、ＰｈＮＨ2、ＰｈＮＨＮＨ2、ＮＨ3、およ
び、以下の式： 【化３】 ［式中、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2また
はＣＨ＝ＣＨである。］で表される化合物からなる群よ
り選択される、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 錯体を形成する著しい傾向を有してい
る、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項６】 請求項１に記載された式（１）で表され
る化合物の、写真におけるハロゲン化銀用の増感剤とし
ての使用。 - 【請求項７】 請求項１に記載された式（１）で表され
る化合物の、β−置換シアニン染料の製造における前駆
体および共役系の合成用の前駆体としての使用。 - 【請求項８】 請求項１に記載された式（１）で表され
る化合物の、シントンとしての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515982.9 | 1995-05-02 | ||
| DE19515982A DE19515982A1 (de) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Verfahren zur Herstellung neuer stabilisierter Phosphor Ylide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301888A true JPH08301888A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=7760811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8110786A Pending JPH08301888A (ja) | 1995-05-02 | 1996-05-01 | 新規な安定化リンイリド類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856558A (ja) |
| EP (1) | EP0741138A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08301888A (ja) |
| CN (1) | CN1141299A (ja) |
| CA (1) | CA2175536A1 (ja) |
| DE (1) | DE19515982A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8524277B2 (en) * | 1998-03-06 | 2013-09-03 | Alza Corporation | Extended release dosage form |
| DE10008521C1 (de) * | 2000-02-24 | 2001-09-06 | Agfa Gevaert Ag | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4394322A (en) * | 1980-08-18 | 1983-07-19 | Gulf Research & Development Company | Group VA ylides and process for preparing same |
| DE4426267C2 (de) * | 1994-07-25 | 1996-11-21 | Plantamed Gmbh | Verfahren zur enantioselektiven Synthese von pharmakologisch wirksamen Sesquiterpenen, Zwischenprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung |
-
1995
- 1995-05-02 DE DE19515982A patent/DE19515982A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-04-17 EP EP96105990A patent/EP0741138A3/de not_active Withdrawn
- 1996-04-30 CN CN96100239.5A patent/CN1141299A/zh active Pending
- 1996-05-01 CA CA002175536A patent/CA2175536A1/en not_active Abandoned
- 1996-05-01 JP JP8110786A patent/JPH08301888A/ja active Pending
-
1997
- 1997-08-18 US US08/912,799 patent/US5856558A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0741138A3 (de) | 1998-04-08 |
| EP0741138A2 (de) | 1996-11-06 |
| CN1141299A (zh) | 1997-01-29 |
| US5856558A (en) | 1999-01-05 |
| CA2175536A1 (en) | 1996-11-03 |
| DE19515982A1 (de) | 1996-11-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20031212 |