JPS6029391B2 - ベンゾトリアゾ−ル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペンゾトリアゾール化合物およびその製造法に
関するものである。

ペンゾトリアゾール化合物は、従来写真用現像抑制剤と
して、また現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー
）の離脱基として有用であることが知られている。特関
昭４９−１２２３３５号の発明のＤＩＲカプラーによっ
て画像の調子のコントロール、画像の微粒子化、画像の
鮮鋭度向上（エッジ効果による）、色再現の向上（重層
効果による）などがかなり改良されたものの、ＤＩＲカ
プラーの反応活性の向上をはじめとする諸特性の改良を
一層もたらす新規なべンゾトリァゾール化合物の開発が
実用上望まれている。

従って本発明の目的は上に述べた諸物性を抜群に改良し
たＤＩＲカプラー合成の中間体として不可欠な化合物を
提供することである。上記の目的は、次の一般式（１）
によって効果的に達成できる。

但し、Ｒは炭素数は４〜１２のアルキル基を表わす。

一般式（１）のである化合物はこれをカプラーに導入し
た時、そのカプラーのＤＩＲカブラーとしての性能が特
にすぐれている。

本発明の化合物は写真用カプラーと反応させてＤＩＲカ
プラーを得るがそのＤＩＲカプラーは既知のペンゾトリ
アゾール化合物を反応させて得たものに比較して抜群に
すぐれた性能を示す。

また本発明の化合物はそれ自体を写真乳剤に添加したと
ころ従来から知られている類似措置の化合物からは予想
できない優れた現像抑制効果を示した。即ち徴量ではか
ぶり防止剤として使用できる。以下に本発明において特
に好ましい化合物の具体例を示す。

＜・＞ ５（６）一ｎ−オクチルオキシベンゾトリアゾ−−／し
（２）５−（６）一ｎーヘキシルオキシベンゾトリアゾ
ール（３） ５（６）一ｎーデシルオキシベンゾトリアゾー′レ合成
例 １（化合物‘１｝） Ｐーアセチルアミノフエニル３０２夕をメタノール７０
０の‘、か性カリ１１７夕の溶液にとかす。

減圧でメタノールを溜去し、残った油状物にエタノール
７００泌、ｎ−オクチルプロミド３８６夕の混合液を加
え、鷹拝しながら傷裕上で４〜５時間加熱還流する。反
応混合物を大量の氷氷中に添加するとｐ−ｎーオクチル
オキシアセトアニリドが４２９タ得られる。次に、得ら
れたｐ−ｎ−オクチルオキシアセトアニリド、２６３２
を酢酸８００の‘、水８０地の混合液に加え、４０〜５
０℃に加熱して溶解させる。氷水で冷却しながら濃硝酸
１５０泌を加えると内温が７０〜８０ＣＯぐらいまで上
昇する。３０分〜１時間放置した後、反応混合物を大量
の氷水中へ添加してｐ−ｎーオクチルオキシーｏ一ニト
ロアセトアニリド２１４夕を得る。

イソプロパノール９００の‘、水１５０の‘、塩化アン
モニウム３夕、鉄粉１５０夕を混合し湯浴上で加熱還流
する。

これに少量づつｐ−ｎーオクチルオキシーｏ−ニトロア
セトアニリドを計１８５タ添加し、３〜５時間、加熱還
流する。炉過して鉄粉を除去し、得られた溶液に６０の
‘の濃塩酸を加え、内温を５０〜５５ｑｏに保つ。この
溶液に亜硝酸ソーダ４５．５夕を１００の‘の水に溶か
した溶液を加える。約１時間後、反応混合物を大量の氷
水中に注ぐと１−アセトキシー５一ｎーオクチルオキシ
ベンゾトリアゾールが得られる。続いて、５０％メタノ
ール１２００の【とカ性ソーダ３０夕の溶液に加え、５
０〜６０ｑｏに約１時間加熱し冷却後、希塩酸で中和し
てから大量の水を加えると粗製物が沈澱する。これをメ
タノールより再結晶すると融点９５〜９６ｑｏの５一（
６）−ｎーオクチルオキシベンゾトリアゾールが１１０
タ得られる。元素分析結果 ０（難） 日（略） Ｎ
（略）理論値 ６７．９８ ８，５６ １６．
９９測定値 ６８．１５ ８．５５ １７．０５
合成例 ５（化合物２｝）ｐーアセチルアミノフエノー
ル２９４夕をメタノール７００のと、カ性カリ１１２夕
の溶液にとかす。

減圧でメタノールを溜去し、残った油状物にエタノール
７００の‘、ｎーヘキシルプロミド３２１夕の混合物を
加え、蝿拝しながら湯浴上で４〜５時間加熱還流する。
反応混合物を大量の氷水中に添加するとｐ−ｎーヘキシ
ルオキシアセトアニリドが３３８タ得られる。次に、得
られたｐ−ｎーヘキシルオキシアセトアニリド、２３５
夕を酢酸８００松‘、水８０の‘の混合液に加え、４０
〜５０ｏｏに加熱して溶解させる。氷水で冷却しながら
濃硝酸３００の‘を加えると内溢が７０〜８０ｑｏぐら
いまで上昇する。３０分〜１時間放置した後、反応混合
物を大量の氷水中へ添加してｐ−ｎーヘキシルオキシー
ｏーニトロアセトアニリド２２９夕を得る。

ィソプロパノ−ル１２００の‘、水１９０のと、塩化ア
ンモニウム３夕、鉄粉２００夕を混合し、湯浴上で加熱
還流する。

これに少量づつｐ−ｎーヘキシルオキシーｏ−ニトロア
セトアニリドを計２１０ク添加し３〜５時間、加熱還流
する。炉過して鉄粉を除去し、得られた溶液に７５の‘
の濃塩酸を加え、内温を５０〜５５ｑｏに保つ。この溶
液に亜硝酸ソーダ５２夕を１００の‘の水に溶かした溶
液を加える。約１時間後、反応混合物の大量の氷水中に
注ぐと、１ーアセトキシ−５一ｎーヘキシルオキシベン
ゾトリアゾールが得られる。続いて、６０％メタノール
と力性ソーダ５９夕の溶液に加え、５０〜６０午０に約
１時間加熱し、冷却後希塩酸で中和してから大量の水を
加えると粗製物が沈澱する。これをメタノール水より再
結晶すると融点５８〜５９ｑｏの５（６）−ｎ−へキシ
ルオキシベンゾトリアゾールが６０タ得られる。元素分
析結果 ０％ Ｈ％ Ｎ紫理論値 ６５．
７５ ７．７６ １９．１８測定値 ６２．２５
７．９３ １８．９３合成例 ６（化合物‘３｝
）ｐーアセチルアミ／フェノール１５１夕をメタノール
３５０の上、カ性カリ５７．４夕の溶液にとかす。

減圧でメタノールで溜去し、残った油状物にエタノール
３５０の‘、ｎ−デシルブロミド２２１夕の混合液を加
え、縄拝しながら傷裕上で４〜５時間加熱還流する。反
応混合物を大量の氷水中に添加するとｐ−ｎーデシルオ
キシアセトアニリドが２２３タ得られる。次に、得られ
たｐ−ｎ−デシルオキシアセトアニｌｊド２０４２を酢
酸６００の‘、水５５肌の混合液に加え、４０〜５０午
Ｃに加熱して溶解させる。氷水で冷却しながら濃硝酸２
１０地を加えると内温が７０〜８０℃ぐらいまで上昇す
る。３■ご〜１時間放置した後、反応混合物を大量の氷
水中へ添加してｐ−ｎーデシルオキシーｏ−ニトロアセ
トアニリド２０４夕を得る。

イソプロパノール８００の‘、水１２０の【、塩化アン
モニウム３夕、鉄粉１６０夕を混合し湯浴上で加熱還流
する。

これに少量づつｐ−ｎ−デシルオキシ−ｏ一ニトロアセ
トアニリドを計１７８タ添加し３〜５時間、加熱還流す
る。炉過して鉄粉を除去し、得られた溶液に５０の‘の
濃塩酸を加え、内温を５０〜５５３０に保つ。この溶液
に亜硝酸ソーダ３５夕を７０肌の水に溶かした溶液を加
える。約１時間後、反応混合物を大量の氷水中に注ぐと
、１ーアセトキシー５一ｎーデシルオキシベンゾトリア
ゾールが得られる。続いて、５０％メタノール２００の
‘とカ性ソーダ３Ｍの溶液に加え、５０〜６０つ０に約
１時間加熱し、冷却後希塩酸で中和してから大量の水を
加えると粗製物が沈澱する。これをメタノールより再結
晶すると融点８８〜８ぱ０の５（６）−ｎ−デシルオキ
シベンゾトリアゾールが３５タ得られる。元素分析結果
０％ 日 孫 Ｎ 孫理論値 ６９．８２
９．０９ １５．２７測定値 ６９．７２
９．０５ １５．０４本発明の化合物を、例えば出願明
細書中に特関昭５２一８２４２４に記載されている合成
法に従って、アセトアセタニラィド系カプラーの活性メ
チレン基に導入して得られた化合物はＤｍカプラーとし
て抜群にすぐれた性能を有している。すなわちそれらは
既知のＤＩＲカプラーより画質の向上（粒状性の改良、
エッジ効果良化など）に格段のすぐれた効果をもたらす
。下記に本発明の化合物を使って合成された化合物の具
体例をしめす。

（Ｄ） 更にこの化合物は乳剤中、又は現像液中に添加すると大
きな現像抑制性を示し、徴量に用いる時にはすぐれたか
ぶり切り剤として作用する。

以下に参考をもって本発明の化合物の効用を説明する。
参考例 １ 化合物（Ｄ）の合成 Ｑ一（４−オクタデシルオキシベンゾイル）一２ーエト
キシアセトアニライド５５．１夕を２００の【のクロロ
ホルムに溶解した。

この溶液に臭素１６．５夕を５℃で損群滴下した。滴下
終了後５００仇‘の水・洗浄した。この溶液を化合物（
１｝の５１．８夕、トリヱチルアミン２０．２夕を２０
０のＺのジメチルホルムアミド‘こ溶解した溶液に２０
〜２３℃で滴下した。滴下、了後１時間燈梓後反応混合
液を３％水酸化ナトリウム水溶化で洗浄、次いで５％塩
酸水溶液で洗、後水洗した。この溶液を減圧下濃縮し、
残留物をィソプロパノールと酢酸エチルの混合溶媒より
再結晶して３５．８夕の目的物を得た。融点は１１６〜
１１℃であった。参考例 ２ 試料１０１：透明なセルローズトリアセテートフィルム
支持体上に第１層から第４層の順に重ねて塗布し、乾燥
して試料を得た。

その各層に用いる塗布液の組成とその作り方は次の通り
である。第１層：赤感乳剤層・・・・・・・・・通常の
方法で調製した高感度沃臭化銀乳剤ｌｋｇ（銀量：０．
６モル、ヨード含量：６モル％）をとり、これに増感色
素１の４×１０‐５モル／銀１モルと増感色素０の１×
１０‐５モル／銀１モルを用いて分光増感を施した。カ
プラーＡの１００夕をトリクレジルホスフェートの１０
０ｃｃと酢酸エチル２００ｃｃに溶解し、この溶液を１
０％のゼラチン水溶液ｌｋｇに、ノニルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（界面活性剤）４夕を用いて乳化分散し
てえた「乳化物１」の５５０夕を先に分光増感した沃臭
化銀乳剤に加えて鷹拝し、これに硬膜剤として２・４−
ジクロロー６−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムの２
夕を水溶液として加えた。このようにして調製した塗布
液を透明なセルローズトリアセテートフィルム支持体上
に銀塗布量が１．５タ′あとなるように塗布した。第２
層：中間層・・・・・・・・・２・５ージ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンの５０夕をトリクレジルホスフヱート
１００ｃｃにとかして、乳化物１と同機にして１０％ゼ
ラチン水溶液のｌｋ９に乳化分散した。この乳化物の２
５０夕及び２・４−ジクロロ−６ーヒドロキシトリアジ
ンナトリウムの２夕（水溶液として）を１０％ゼラチン
水溶液ｌｋ９に加えて蝿拝した。乾燥膜厚として１．５
ミクロンになるように塗布した。第３層：緑感乳剤層・
・・・・・・・・ｌｋ９の高感度沃臭化銀乳剤（第１層
と同じ）に、増感色素ｍの３×１０‐５モル／銀１モル
と増感色素Ｗの１×１０‐５モル／銀１モルを用いて分
光増感を施した。

カプラーＢＩＯＯ夕を用いて実施例１の乳化物１と同様
にして「乳化物０」を調製した。先に分光増感した沃臭
化銀乳剤に乳化物０７００夕を加えてから燈拝しながら
、２・４ージクロロ−６一ヒドロキシトリアジン・ナト
リウムの２夕を水溶液として加えた。第４層：保護層・
・・・・・・・・１０％ゼラチン水溶液ｌｋ９に２・４
ージクロロー６−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム２
夕を加えて乾燥膜厚１．５ミクロンとなるように塗布し
た。

試料１０２〜１０４：試料１０１の乳化物ロのオイル（
カプラー溶媒）中に、更に下記の表１に示すようにＤＩ
ＲカプラーをカプラーＢの添加量の３ｈｏｌ％にあたる
量だけ加え、試料１０１のｙＧを同じになるように第３
層の塗布層を調製する以外試料１０１と同様にして作成
した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素１：アンヒドロー５・５−ジクロロー３・３′
ージスルホプロピルー９−エチルーチアカルボシアニン
ヒドロキサイド・ピリジニウム塩増感色素０：アンヒド
ロ−９ーヱチル−３・３′ージ（３−スルホンプロピル
）−４・５・４′ー５′−ジベンゾチアカルポシアニン
ヒドロキサイド・トリェチルアミン塩増感色素囚：アン
ヒドロー９ーェチルー５・５ージクロロ−３・３′−ジ
スルホプロピルオキサカルボシアニン・ナトリウム塩増
感色素Ｎ：アンヒドロ−５・６・５・６ーテトラクロロ
ー１・１ージエチルー３・３ージスルホプロポキシエト
キシエチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサィドナ
トリウム塩カプラーＡ：１ーヒドロキシーＮ−〔ｙ一（
２・４ージ−ｔｅｒｔ．−アミルフエノキシプロピル〕
一２−ナフトアミドカプラ−Ｂ：１一（２・４・６−ト
リクロロフエニール）一３一〔３一（２．４ージ−にｒ
ｔ．ーアミルフエノキシアセトアミド）ペンサミド〕−
５ーピラゾロン（４当量カプラー）比較用ＤＩＲカプラ
ー Ｄ−Ｉ 比較用ＤＩＲカプラー Ｄ−２ 試料ＩＣＩ〜１０４に白色光にて段階的露光を与え、下
記の処理工程にて斑。

０で現像処理を行なった。

これらを緑色光にて色像の粒状性を慣用のＲＭＳ（Ｒｏ
ｏｔＭｅａｎｓｑｕａｒｅ）法で測定した。濃度０．５
におけるＲＭＳ粒状性の結果を表１に示した。ＲＭＳ法
による粒状性の測定は当業者間では周知の事であるが、
ちなみにこの方法は「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｌｎｇ」ＶｏＩ
Ｎｏ．４（１９７５）ＰＰ．２３５〜２３脚．Ｚｗｉｃ
ｋ ＆ Ｂ．Ｌ・ Ｂｒｏ仇ｅ岱 、 Ｊｒ．「 ＲＭ
Ｓ Ｇｒａｎｕｌａｒｉツ ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｊ雌ｔ − ｎｏｔｉｃｅａｂｌ
ｅＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅ」に記載されている。

１ カラー現像 ３分１５秒 ２ 漂 白 ６分３雌 ３ 水 洗 ３分１９秒 ４ 定 着 ６分３雌 ５ 水 洗 ３分１榊 ６ 安 定 ３分１砂 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０タ亜硫酸
ナトリウム ４．０タ炭酸ナトリ
ウム ３０．０夕臭化カリ
１．４夕ヒドロキシルアミン硫
酸塩 ２．４夕４一（Ｎ−エチル−Ｎ一８ー
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニ１′ン硫酸
塩 ４．５タ水を加えて １と
漂白液臭化アンモニウム １６０．０
タアンモニア水（２８％） ２５．０の
とエチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩１３０夕 氷酢酸 １４叫水を加え
て １〆定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０夕爾硫
酸ナトリウム ４．０タチオ硫酸
アンモニウム（７０％） １７５．０叫重亜硫酸ナ
トリウム ４．６タ水を加えて
１と安定液 ホルマリン ８．０泌
水を加えて ＩＺ表１ 上記の結果から、化合物（Ｄ）はＤＩＲカプラ−として
すぐれた性能を示し、画質向上の要因である粒状性を著
しく改良していることがわかる。

これは、とりもなおさず、現像処理時、化合物（Ｄ）か
ら放出される本発明の化合物の効果である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は各々化合物｛１’から化合物（３’
の赤外線吸収スペクトルである。 測定は試料を流動パラフィンに分散させ、炭塩板にはさ
み、日本分光製ＩＲＡ−２型赤外分光度計を使用して測
定した。第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるベンゾトリアゾール化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼但し、Ｒは炭素数が
   ４〜１２のアルキル基を表わす。 ２ Ｒが炭素数６〜１０のアルキル基である特許請求範
   囲第１項の記載の化合物。 ３ Ｒがｎ−オクチル基である特許請求範囲第１項記載
   の化合物。 ４ Ｒがｎ−ヘキシル基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ５ Ｒがｎ−デシル基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。