JPH08300584A - 熱可塑性樹脂多層シートおよび容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガスバリアー性、強度及び２次加工性に優れ
た熱可塑性樹脂多層シートおよび容器を得る。 【構成】 少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からなる多
層シートであり、中間層が（ａ）成分のメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂及び（ｂ）成分の（ａ）成分以外
の熱可塑性ポリアミド樹脂の特定割合からなる樹脂組成
物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴
を与えることのよって得られる樹脂組成物を含有する多
層シートであって、前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界
面に特定成分からなる接着剤層を設けてなることを特徴
とする熱可塑性樹脂多層シート及び容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性、強度
及び２次加工性（容器成形性）に優れ、透明性が高く、
各層界面が強固に接着した熱可塑性樹脂多層シートおよ
びそのシートを熱成形してなる容器に関する。特に食品
包装材料として好適な多層シートおよびそれを用いた容
器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックシートを加熱軟化さ
せて成形したカップやトレーなどの容器は、食品、飲
料、医薬品の分野で広く使用されている。これら熱成形
容器の用途には、包装内容物の酸化劣化を防ぐために酸
素に対するガスバリアー性を要求されるものがある。こ
れらガスバリアー性を有する容器を製造するために、積
層構造を持つ多層シートが使用されている。その内の大
半が、ガスバリアー性を付与するためにエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を中間層とし、その両側に接着剤
層を介してポリプロピレン層を形成した多層シートとし
て使用されているが、このシートから成形した容器は、
ガスバリアー性には優れるが透明性が不十分であり、リ
サイクルが難かしく環境適性の面から好ましくない。

【０００３】特開昭６２ー６２７４９号公報において、
メタキシレンジアミンとアジピン酸とから生成したポリ
アミドを中間層とし、ポリエチレンテレフタレートをそ
の両面に形成した３層の耐熱容器が開示されているが、
この発明はポリエチレンテレフタレートの結晶耐熱化に
着目したもので、容器は不透明となり本発明の目的とは
異なる思想に基づくものである。又、特公平２ー８８９
９号公報及び特公平５ー８７３９１号公報には、表面層
の熱可塑性ポリエステル樹脂、接着剤層及び中間層のメ
タキシレンジアミンとアジピン酸とから生成したポリア
ミド樹脂からなる多層プラスチック構造物が開示されて
いるが、強度、２次加工性、特に２次加工性に劣り、実
用的でない。このため、熱可塑性樹脂で、透明性に優
れ、ガスバリアー性及び強度に優れ、しかも経済的な製
造方法でシートおよび容器を製造することができ、リサ
イクルのできる多層シートが望まれているが、実用的な
シート及び容器は見いだされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリアー性、強度及び２次加工性に優れ、透明度の高い
熱可塑性樹脂多層シートおよびそれを用いた容器を提供
することにある。本発明者らは、熱可塑性樹脂が持つ、
優れた力学的性質、透明性、２次加工性、耐薬品性、保
香性、衛生性等を損なうことなく、酸素に対する遮断性
を向上させ、表層と中間層の界面の接着強度に優れた多
層シート及び容器を得るべく鋭意研究を重ねた結果、多
層シートの中間層として、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂とナイロン等とを特定の割合に含有してなる樹
脂組成物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度に加熱す
る履歴を与えることによって得られる樹脂組成物を用
い、かつ、表層と中間層の界面に接着剤層を設けること
により、極めて剥離強度の強い多層シート及び容器を得
て、本発明の多層シート及び容器に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からなる多層シートで
あり、（Ａ）表層が熱可塑性樹脂を含有し、（Ｂ）中間
層が下記の（ａ）成分９０〜５０重量％及び（ｂ）成分
１０〜５０重量％からなる樹脂組成物を、２８０℃以上
３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えることのよっ
て得られる樹脂組成物を含有する多層シートであって、
前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面に下記（ｃ）成分
からなる接着剤層を設けてなる熱可塑性樹脂多層シート
である。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 （ｃ）成分：変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン
・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹
脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂

【０００６】本発明の第２の発明は、少なくとも５層の
熱可塑性樹脂層からなる多層シートであり、（Ａ）表層
が熱可塑性樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）
成分９０〜５０重量％及び（ｂ）成分１０〜５０重量％
からなる樹脂組成物を含有し、該中間層の樹脂組成物の
温度１６０℃における１／２結晶化時間が１０秒以上で
ある多層シートであって、前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間
層の界面に下記（ｃ）成分からなる接着剤層を設けてな
る熱可塑性樹脂多層シートである。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 （ｃ）成分：変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン
・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹
脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂

【０００７】本発明の第３の発明は、第１の発明の
（Ａ）表層の熱可塑性樹脂が、エチレンテレフタレート
を主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂
である熱可塑性樹脂多層シートである。本発明の第４の
発明は、第２の発明の（Ａ）表層の熱可塑性樹脂が、エ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱可
塑性ポリエステル樹脂である熱可塑性樹脂多層シートで
ある。本発明の第５の発明は、請求項１、請求項２、請
求項３又は請求項４記載の熱可塑性樹脂多層シートを熱
成形してなる容器である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、表層に用いられる熱可塑性樹脂とは、例えば、
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂等であり、好ましくは、熱可
塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂であり、特に好ましくは、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂である。

【０００９】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とする熱可塑性ポリエステル樹脂であり、通常酸成分の
８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上がテレフ
タル酸であり、グリコール成分の８０モル％、好ましく
は９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエス
テルを意味し、残部の他の酸性分としてイソフタル酸、
オルトフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、スルホイソフタル酸、 ヘキサヒドロ
キシテレフタル酸、また他のグリコール成分として１，
２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、１，４−ジシクロヘキサ
ンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を含有ポ
リエステル樹脂を意味する。また２種以上のポリエステ
ルのブレンドによりエチレンテレフタレートが上記範囲
となるブレンドでも良い。

【００１０】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、固
有粘度の値が０．５５以上であるものが用いられ、好ま
しくは０．６５〜１．３のものである。固有粘度が０．
５５未満では、シート成形の際に結晶化による白化を起
こし易く、透明なシートを得ることが困難であり、得ら
れた容器の機械的強度も不十分である。

【００１１】ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エ
チレン及びプロピレンのホモポリマー又はコポリマーで
ある。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン樹脂及びスチレンーブタジエンコポ
リマーである。塩化ビニル樹脂としては、シート用塩化
ビニル樹脂が使用できる。ポリアリレート樹脂として
は、例えば、ユニチカ社製のＵポリマーが使用できる。

【００１２】また、本発明に使用されるメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミン又は
メタキシリレンジアミンと全量の８０モル％以下のパラ
キシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、
炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とか
ら生成された構成単位を分子内に少なくとも７０モル％
含有した重合体である。

【００１３】これらの重合体の例としてはポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセカパミド、ポ
リメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、お
よびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体ま
たは共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような
脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。
上記共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して８０モル％以下であり、またキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以
上である。

【００１４】メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、
相対粘度が１．５以上、好ましくは２．０〜４．０であ
ることが必要である。相対粘度が１．５未満では、非晶
状態では脆いため使用困難である。

【００１５】上記ポリアミド樹脂は高いガスバリアー性
を有している。すなわち、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、従来から広く使用されているエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に近いガスバリアー性を有して
おり、さらに注目すべきことは、高い湿度環境下におい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体よりもさら
に高いガスバリアー性を有する。なお一般のナイロン６
は、このような高いガスバリアー性を備えていない。

【００１６】さらに、（Ｂ）中間層に使用される（ｂ）
成分である（ａ）以外の熱可塑性ポリアミド樹脂として
は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロ
ン６−６，６共重合体等の重合体が使用できる。

【００１７】本発明において用いられる（ｃ）成分の接
着剤は、（Ａ）表層と（Ｂ）中間層に良く接着するもの
が用いられ、透明性の良好なものが好ましい。具体的に
は、変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン・ビニル
エステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹脂、共重合
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂であり、単独又は２
種以上の組み合わせで使用することができる。特に好ま
しくは、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステル樹
脂及び変性ポリオレフィン樹脂である。

【００１８】接着剤としての変性ポリオレフィン樹脂
は、０．１〜１０モル％の不飽和カルボン酸又はその誘
導体を共重合成分として含有するエチレン及び／又はプ
ロピレンの共重合体が好ましく、共重合成分である不飽
和カルボン酸又はその誘導体としてはアクリル酸、メタ
クリル酸及びそれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、
亜鉛塩等がある。接着剤としての共重合ポリアミド樹脂
は、軟化温度が２００℃以下の共重合ポリアミド樹脂で
あり、ジアミンとジカルボン酸と塩の複数種を組み合わ
せ重縮合させて得られる共重合体、εーカプロラクタ
ム、アミノカプロラクタム酸、エナントラクタムー７ー
アミノペンタン酸、１１アミノウンデカン酸、９ーアミ
ノノナン酸、αーピロリドン、αーピペリドン等の２種
以上からなる共重合体、その共重合体の混合物等があ
る。

【００１９】接着剤としての共重合ポリエステル樹脂
は、軟化温度が２００℃以下の共重合ポリエステル樹脂
であり、具体的には、酸成分として、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン１，６ージカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ヘキサヒドロキ
シテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンー
１，１０ージカルボン酸、ダイマー酸等を使用し、また
他のグリコール成分として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１ーメチルエタンジオール、１．３
プロパンジオール等を使用し、共重合したものである。
軟化温度の下限は、１００℃であることが好ましい。

【００２０】接着剤としてのαーオレフィン・ビニルエ
ステル共重合樹脂は、プロピレンのようなαーオレフィ
ンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエ
ステルとの共重合体及びそれらの部分けん化物等であ
る。又、熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ポリエー
テルジオールまたはポリエステルジオールとポリイソシ
アネート及び低分子ジオールから得られるポリエーテル
またはポリエステルーウレタン樹脂が例示される。

【００２１】接着剤層を形成する熱可塑性樹脂には、接
着性を改良するために、エポキシ化合物、イソシアネー
ト化合物をシート及び容器の成形性を損なわない程度に
添加できる。

【００２２】本発明の多層シート及び容器は、内側及び
外側の（Ａ）表層として熱可塑性樹脂を用い、また
（Ｂ）中間層として（ａ）成分のメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂９０〜５０重量％及び（ｂ）成分の
（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂１０〜５０重
量％を含有する樹脂組成物で、２８０℃以上３２０℃未
満の樹脂温度に加熱する熱履歴を与えることによって得
られるものを用い、さらに、（Ａ）表層と（Ｂ）中間層
の界面に接着剤層を設けることを特徴とするものであ
る。本発明の多層シート及び容器の構成としては、
（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面に接着剤層を形成した
（Ａ）表層／接着剤層／（Ｂ）中間層／接着剤層／
（Ａ）表層の５層シート及び５層容器等があり、この場
合、５層構成における各（Ａ）表層と接着剤層は同一で
あっても、また異種であってもよい。

【００２３】中間層には、（ａ）成分及び（ｂ）成分か
らなる樹脂組成物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度
に加熱する履歴を与えることによって得られる樹脂組成
物を含有することが必須であり、（ａ）成分単独で中間
層を形成した場合には強度が著しく低くなり実用に適さ
ず、（ｂ）成分単独で中間層を形成した場合には強度は
向上するが、ガスバリアー性が低下する。強度の観点か
らは、（ｂ）成分が多いほうが好ましいが、ガスバリア
ー性を考慮すると（ｂ）成分の使用量は１０〜５０重量
％が好ましく、特に好ましくは、１５〜４０重量％であ
る。さらに、（ａ）成分単独では、吸湿した際に加熱に
より球晶が成長し光を乱反射するため成形物の透明性が
低下するが、（ｂ）成分の併用により透明性の低下を防
止することが可能となる。中間層の樹脂組成物は、多層
シートを得るまでに２８０℃以上３２０℃未満の樹脂温
度の熱履歴を少なくとも１回経ることが必要である。こ
れにより、アミド交換反応が起こると推定される。この
樹脂組成物により、脱偏光強度法による測定法で、温度
１６０℃の定温結晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒
以上で、かつ、誘導時間が６秒以上である多層シートが
得られ、それによりガスバリアー性、強度及び２次加工
性に優れた透明性多層シートと容器が得られる。シート
の１／２結晶化時間を１０秒以上にすることにより、容
器成形時間が適度に選択でき、品質のよい製品が可能に
なる。又、本発明の中間層を構成する樹脂組成物には、
樹脂組成物全体中の９０重量％以下の範囲で、（ａ）成
分単独及び／又は（ｂ）成分単独を含有することができ
る。

【００２４】尚、中間層の樹脂組成物を、２８０℃以上
３２０℃未満の樹脂温度に加熱して、少なくとも１回の
熱履歴を与える工程は、シート成形時でもよく、又、シ
ート成形前の混練時に与えることも可能である。シート
成形前に熱履歴を経た樹脂組成物を使用する場合は、シ
ート成形時の温度を２８０℃未満の樹脂温度で行っても
透明なシートを得ることが可能である。樹脂組成物の熱
履歴温度が２８０℃未満では、バリアー性、強度及び２
次加工性が良くなく、透明性が悪いシートしか得られな
い。さらに、このシートを真空成形等の熱成形する際の
成形可能温度幅が極端に狭くなり、安定して容器等の成
形が出来ない等の欠点がある。一方、熱履歴温度が３２
０℃以上の場合は、樹脂が劣化し力学特性が低下し、加
熱により変色が進む欠点がある。又、中間層の樹脂組成
物の熱履歴の時間は、特に制限はなく、温度１６０℃の
定温結晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒以上になる
ものが得られる条件であればよい。さらに、中間層の樹
脂組成物は、温度１６０℃の定温結晶化にて、誘導時間
が、６秒以上であることが特に好ましい。

【００２５】ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９１、Ｖｏｌｕｍｅ
３２、Ｎｕｍｂｅｒ １５ ２７７１に、ポリメタキ
シリレンジアミンアジパミドとナイロン６のブレンド物
を２９０℃で溶融押出した際に、２種のポリアミド間で
アミド交換反応（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）が起こり、その結果ブロックポリマーが生成
し、透明な均質物となることが記載されている。この報
文に従えば、本発明の中間層の樹脂組成物がアミド交換
反応を起こし、ブロック共重合体となっていると推定さ
れる。

【００２６】（Ａ）表層、（Ｂ）中間層の樹脂または樹
脂組成物及び接着剤層中には必要に応じて着色剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、
耐ブロッキング剤、安定剤などの添加剤を適当な割合で
含有することができる。

【００２７】本発明の多層シートは、無延伸シート及び
延伸シートとして製造及び使用可能であるが、特に無延
伸シートとして使用できる利点がある。本発明の多層シ
ートにおいては、中間層の厚みはガスバリアー性の観点
から２０μ〜５００μであることが好ましく、特に好ま
しくは４０μ〜３００μである。また表層を形成するポ
リエステル樹脂層の厚みはそれぞれ５０μ〜１ｍｍであ
ることが好ましく、特に好ましくは１００μ〜７００μ
である。接着剤層の厚みは、１μ〜１００μであること
が好ましく、特に好ましくは３μ〜５０μである。更に
シート全体の厚みは１２０μ〜２．５ｍｍであることが
好ましく、特に好ましくは２４０μ〜１．７ｍｍであ
る。また、シートの構成比は酸素透過率でポリエステル
樹脂の１／２以下になるように設定することが、内容物
の保護性の観点から好ましい。

【００２８】中間層の樹脂組成物を製造する方法は、特
に限定されるものではなく、任意の方法で行われる。例
えば、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、バンバリ
ーミキサー、２軸押出機等で機械的に混練する方法があ
る。

【００２９】本発明の多層シートを製造するには、通常
の共押出法、ドライラミネート、押出ラミネートなどの
積層法を採用することが出来、特に共押出法が好まし
い。共押出法としては、通常、複数の押出機とダイスを
設置した装置が用いられるが、マルチマニホールド法、
フィードブロック法等を採用することが一般的である。

【００３０】本発明の容器は、本発明で得られる多層シ
ートを用い通常の熱成形、たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等
により成形される。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。はじめ
に、各種の測定法を示す。 （１）１／２結晶化時間：多層シートから中間層の樹脂
組成物を分離し、この試験片を用い、コキタ製作所製の
ポリマー結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０１）にて
脱偏光強度法（高分子化学、（１９７２）、ｖｏｌ．２
９、Ｎｏ．３２５、３３６）により測定した。常温の試
験片を１６０℃の結晶化浴に入れ昇温し、１６０℃で結
晶化し、結晶化浴に浸漬直後からの１／２結晶化時間を
求めた。 （２） 全光透過率およびヘイズ：東京電色社製ヘイズ
メータＭＯＤＥＬ ＮＤＨ−２Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準拠し次式より算出した。なお、容器につい
ては底部を切り出して測定した。 全光透過率＝Ｔ2 ／Ｔ1 ×１００（％） Ｔ1 ：入射光量 Ｔ2 ：全光線透過量 Ｔ3 ：装置による散乱光量 Ｔ4 ：装置とサンプルによる散乱光量

【００３２】（３） 酸素透過率：米国ＭＯＤＥＲＮ
ＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製酸素透過率測定機ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１０／５０Ａにより、下記条件で測定した。 シート；２３℃相対湿度７０％ 容器 ；２３℃内部相対湿度７０％、外部相対湿度５０
％ 容器形状：口部直径１２０ｍｍ、底部直径１１０ｍｍ 高さ９０ｍｍの円錐状

【００３３】（４） 真空成形性：三和興業社製ＰＬＡ
ＶＡＣ ＦＥ−３６ＰＨ型真空成形機に、丸カップ状金
型（容器寸法；９０ｍｍφ×７０ｍｍ高さ）を装着し、
所定金型温度でシート加熱温度を変えて、２３℃×５０
％ＲＨ環境下に１週間保管したシートを用い真空成形を
行った際の適性加熱温度条件幅が３０℃以上のものを良
好（○）、３０℃未満のものを不良（×）とした。

【００３４】（５） シート衝撃強度：東洋精機社製、
デユポン衝撃試験機によりポンチ先端半径６．３ｍｍを
用いＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して測定を行い、５０％
破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。

【００３５】（６） 容器衝撃強度：（３）の方法で成
形した容器に３５０ｍｌの純粋を充填し、容器上面をヒ
ートシールした後、塩化ビニル製の床に落とし、ＪＩＳ
−Ｋ７２１１に準拠して５０％破壊高さ（ｃｍ）を求め
た。

【００３６】（７）ポリエステル樹脂の固有粘度（Ｉ
Ｖ）：測定樹脂をフェノール／テトラクロルエタン（重
量比；５０／５０）の混合溶媒にその溶液粘度が０．５
ｇ／１０ｍｌになるように調整し、３０℃の恒温槽でウ
ベローデ粘度計を用い測定した粘度を示す。

【００３７】（８）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηrel
）：樹脂１ｇを９６重量％硫酸１００ｍｌに溶解、２
５℃で測定した相対粘度。 （９）剥離強さ：得られた多層シートより幅１５ｍｍの
短冊状試験片を切り出し、表層ー中間層の１８０°剥離
強さを測定した。（剥離スピード２００ｍｍ／分）

【００３８】実施例１ 表層（外層及び内層）を構成する熱可塑性ポリエステル
としてテレフタル酸５０モル％、エチレングリコール４
７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１．５モル％からなるＩＶ＝０．８０のポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略す。）を用いた。中間層
は、（ａ）成分のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
として、ηrel ＝２．７のポリメタキシリレンアジパミ
ド（以下ＭＸＤ６と略す。）８０重量部用い、（ｂ）成
分としてナイロン６（以下Ｎｙ６と略す。）、ηrel ＝
３．８のもの２０重量部を用いた。（ａ）成分と（ｂ）
成分を２軸混練機で２９０℃にて混練りし、熱履歴を与
え中間層組成物とした。さらに、接着剤として、共重合
ポリエステルを用いた。これらの材料を用い、多層シー
ト成形設備を使用し、共押出法により３種５層で厚み構
成比が、外層：：接着剤層：中間層：接着剤層：内層＝
１０：１：４：１：１０となる厚さ１．０ｍｍの多層シ
ートを成形した。表１にシート物性、表２に容器物性を
示す。

【００３９】実施例２ 接着剤層として、変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社
製、ＭＯＤＩＣ Ｆ−２３００）を用いた以外は、実施
例１と同様の方法で行った。表１にシート物性、表２に
容器物性を示す。 実施例３ 表層（外層及び内層）を構成する熱可塑性樹脂として、
スチレンーブタジエンブロックコポリマー（スチレン含
量７５重量％、ＭＦＩ＝７．０、（測定温度２００
℃））を用いた。中間層は、（ａ）成分のメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂として、ηrel ＝２．７のポリ
メタキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６と略す。）８
０重量部用い、（ｂ）成分としてナイロン６（以下Ｎｙ
６と略す。）、ηrel ＝３．８のもの２０重量部を２９
０℃で混練りして得た樹脂組成物を用いた。さらに、接
着剤層として、変性ポリオレフィン（三井石油化学社
製、アドマーＶＦ５００）を使用した。これらの材料を
用い、多層シート成形設備を使用し、共押出法により３
種５層で厚み構成比が、外層：接着剤層：中間層：接着
剤層：内層＝１０：０．５：５：０．５：１０となる厚
さ１．０ｍｍの多層シートを成形した。表１にシート物
性、表２に容器物性を示す。

【００４０】実施例４ 表層として、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝１．０、
（測定温度２３０℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が７０重量％とＮｙ６が３０重量％のブレンド物を用
い２９０℃で混練りして得た樹脂組成物を用い、接着剤
層として変性ポリオレフィン（三菱化学社製、ＭＯＤＩ
Ｃ Ｆ−２３００）を用いた。これらの材料を用い、多
層シート成形設備を使用し、共押出法により３種５層で
厚み構成比が、外層：接着剤層：中間層：接着剤層：内
層＝１０：０．５：５：０．５：１０となる厚さ１．０
ｍｍの多層シートを成形した。表１にシート物性、表２
に容器物性を示す。

【００４１】実施例５ 表層として、ポリカーボネート樹脂（ＭＦＩ＝１０、
（測定温度３００℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が６０重量％とＮｙ６が４０重量％のブレンド物を用
い２９０℃で混練りして得た樹脂組成物を、接着剤層と
して変性ポリオレフィン（三菱化学社製、ＭＯＤＩＣ
Ｆ−２３００）を用いた。これらの材料を用い、多層シ
ート成形設備を使用し、共押出法により３種５層で厚み
構成比が、外層：接着剤層：中間層：接着剤層：内層＝
１０：０．５：５：０．５：１０となる厚さ１．０ｍｍ
の多層シートを成形した。表１にシート物性、表２に容
器物性を示す。

【００４２】比較例１ 熱可塑性ポリエステル単層の厚み０．８ｍｍのシートを
成形した。表１にシート物性、表２に容器物性を示す。
シート及び容器の酸素透過率が悪く実用的でない。 比較例２ 中間層として、ＭＸＤ６を単独で使用する以外は、実施
例１と同様の方法で行った。表１にシート物性、表２に
容器物性を示す。シート及び容器の強度が低く実用的で
ない。 比較例３ 実施例１と同様に、ＭＸＤ６及びＮｙ６を使用し、中間
層用樹脂組成物を２７０℃で混練した以外は同様に行っ
た。表１にシート物性、表２に容器物性を示す。尚、容
器は結晶化速度が早く成形できなかった。 比較例４ 接着剤層を用いない以外は実施例１と同様に行った。表
１にシート物性、表２に容器物性を示す。

【００４３】

【表１】 （注１）単位は、ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ

【００４４】

【表２】 （注２）単位は、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ （容器１個）

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、表層が熱可塑性樹脂を
含有し、中間層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
とナイロン等からなり、これに熱履歴を与えることによ
り得られる樹脂組成物を含有する層であり、表層と中間
層の界面に接着剤層を設けた多層シートによって、各層
の界面での接着強度が良好な、ガスバリアー性が改善さ
れたシート及び容器が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/08 Ｂ３２Ｂ 27/08 27/36 27/36 Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｃ０８Ｌ 77/02 ＬＱＷ Ｃ０８Ｌ 77/02 ＬＱＷ 101/00 ＬＴＡ 101/00 ＬＴＡ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からな
   る多層シートであり、（Ａ）表層が熱可塑性樹脂を含有
   し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）成分９０〜５０重量％
   及び（ｂ）成分１０〜５０重量％からなる樹脂組成物
   を、２８０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を
   与えることのよって得られる樹脂組成物を含有する多層
   シートであって、前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面
   に下記（ｃ）成分からなる接着剤層を設けてなることを
   特徴とする熱可塑性樹脂多層シート。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 （ｃ）成分：変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン
   ・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹
   脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂
2. 【請求項２】 少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からな
   る多層シートであり、（Ａ）表層が熱可塑性樹脂を含有
   し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）成分９０〜５０重量％
   及び（ｂ）成分１０〜５０重量％からなる樹脂組成物を
   含有し、該中間層の樹脂組成物の温度１６０℃における
   １／２結晶化時間が１０秒以上である多層シートであっ
   て、前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面に下記（ｃ）
   成分からなる接着剤層を設けてなることを特徴とする熱
   可塑性樹脂多層シート。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 （ｃ）成分：変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン
   ・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹
   脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）表層の熱可塑性樹
   脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
   する熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂多層シート。
4. 【請求項４】 請求項２記載の（Ａ）表層の熱可塑性樹
   脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
   する熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂多層シート。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３又は請求
   項４記載の熱可塑性樹脂多層シートを熱成形してなるこ
   とを特徴とする容器。