JP4822589B2 - インモールド成形用ラベル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベルを予め金型内に該ラベルの印刷が施こされた表面側が金型壁面に接するようにセットし、金型内に溶融した熱可塑性樹脂のパリソンを導き中空成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂を射出成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂シートを真空成形もしくは圧空成形してラベル貼合容器を製造するインモールド成形に用いるラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラベル付きの樹脂成形容器を一体成形するには、金型内に予めブランク又はラベルをインサートし、次いで射出成形、中空成形、差圧成形、発泡成形などにより該金型内で容器を成形して、容器に絵付けなどを行なっている（特開昭５８−６９０１５号公報、ヨーロッパ公開特許第２５４９２３号明細書参照）。この様なインモールド成形用ラベルとしては、グラビア印刷された樹脂フィルム、オフセット多色印刷された合成紙（例えば、特公平２−７８１４号公報、特開平２−８４３１９号公報参照）、或いは、アルミニウム箔の裏面に高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体をラミネートし、その箔の表面にグラビア印刷したアルミニウムラベルなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のインモールド成形用ラベルやブランクを用いて、インモールド成形によりラベルで加飾されたラベル貼合容器を製造する方法においては、自動ラベル供給装置を用いて金型内にラベルを供給する際に、ラベルの帯電防止機能が不十分であると、特に冬期の低湿度の環境においては積み重ねられたラベル間の静電気が除去されずに、ラベルが２枚あるいはそれ以上が同時に金型内に供給され、正規でない位置にラベルが貼合した容器（不良品）が生じたり、ラベルが脱落して有効に利用されないという問題が生じている。
また、ラベルの製造工程におけるフィルム、合成紙への印刷加工、特にオフセット印刷時に、これらフィルムの給排紙性が悪化し、何度もラベル製造機の停止、再スタートを強いられるという問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題を解決するために、ラベルのヒートシール性樹脂層であるエチレン系樹脂に、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノステアレート等の、移行型の低分子量帯電防止剤を練り込んだインモールド成形用ラベルや、ヒートシール性エチレン系樹脂層の表面に、ポリオキシエチレン誘導体等の低分子量の帯電防止剤を塗布し乾燥させた、帯電防止膜を形成させたインモールド成形用ラベルが提案されている。
【０００５】
しかし、両者のインモールド成形用ラベルとも、帯電防止機能の長期持続性が短いといった欠点や、さらには、前者のインモールド成形用ラベルにおいてはヒートシール性樹脂層に練り込んだ帯電防止剤成分が表面に移行することにより、該ヒートシール性樹脂の容器への融着性能を著しく阻害し、ラベルが容器に融着しない不良品の容器が形成されたり、或いは、容器に貼着したラベルにブリスターが発生した不良品を形成する問題があった。
以上のような問題を解決するために、ヒートシール性樹脂に長期持続型で比粘着性の帯電防止機能を有するポリエーテルエステルアミドを含有させることで、上記問題を解決する方法が提案されている（特開平１１−３５２８８８号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエーテルエステルアミドを低分子量の変性ポリエチレンを相溶化剤としてヒートシール性樹脂に練り混んでインモールド成形用ラベルとした場合、それらラベルを印刷加工する工程からインモールド成形されるまでの保存期間において、６０℃にて数日間あるいは４０℃にて数ヶ月間放置されると、該ラベルの本来の目的であるヒートシール性が著しく低下し、容器にインモールド成形された際にブリスターが発生し、また密着強度も低下することからラベルが剥がれやすいという欠点が判明した。
本発明は、ラベル製造時の印刷加工時の加熱、特にＵＶオフセット印刷や、保管期間、特に夏期の高温時に長期保管されてもヒートシール性の低下がなく容器へ強固に融着し、さらには帯電防止性が良好で、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサート性に優れるインモールド成形用ラベルの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはヒートシール性樹脂層であるポリオレフィン系樹脂に、金属塩あるいはアイオノマーを含有させたポリエーテルエステルアミドを含有させることで、ラベルの印刷加工時や保管時に高温で長期間おかれてもヒートシール性の低下がなく、かつラベルの印刷加工時の給排紙性や断裁時の紙揃いを良好とし、インモールド成形時におけるラベルの金型への挿入ミスを減少させることによって所期の目的を効果的に達成しうることを見出して、本発明を提供するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の発明は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）よりなる多層フィルムであって、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が、結晶化度１０〜６０％のポリオレフィン系樹脂（ａ）にポリエーテルエステルアミド（ｂ）を主成分とする永久帯電防止剤、ならびに塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムよりなる群より選択される少なくとも一つの金属塩（ｄ）０．０１〜５重量％を含有した熱可塑性樹脂組成物よりなるものであることを特徴とするインモールド成形用ラベルを提供するものである。
但し、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂組成物には、低分子量の変性ポリエチレンが含まれない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインモールド成形用ラベルについてさらに詳細に説明する。
インモールド成形用ラベルの構造：
図１は、中空成形用ラベルの断面図を示したものであり、図中、１はインモールド成形用ラベル、２は印刷、３は熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、４はヒートシール性樹脂層（ＩＩ）である。ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は表面にエンボス加工を施こし、それによりラベル貼合容器のラベルのブリスターの発生を防ぐことができる（特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報参照）。
【００１０】
図２は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）、コア層（Ａ）、裏面層（Ｃ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
図３は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）、コア層（Ａ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
【００１１】
熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の素材としては、プロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ４メチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマ−樹脂等を挙げることができるが、好ましくはプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂等の融点が１３０〜２８０℃の範囲の熱可塑性樹脂であり、これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
また、主成分の熱可塑性樹脂が、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有することが好ましい。これらの樹脂の中でもプロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックまたはシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。これら共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００１３】
これらの樹脂に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを配合したフィルム、さらには公知の方法で一方向あるいは二方向に延伸したフィルム、表面に無機フィラーを含有したラテックスを塗工したフィルム、アルミニウムを蒸着あるいは貼合したフィルムなどが好適に使用できる。
熱可塑性樹脂フィルム基材層に使用する無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に限定されない。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、安価で成形性がよいため好ましい。
【００１４】
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリ４メチルペンテン−１、ポリメチルメタクリレート、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で融点が１２０℃〜３００℃、ないしはガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃を有するものなどが挙げられる。
上記の無機微細粉末または有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用しても良い。２種以上を組み合わせて使用する場合には、無機微細粉末と有機フィラーを混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）は、単層であっても、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の２層構造であっても、コア層（Ａ）の表裏面に表面層（Ｂ）、裏面層（Ｃ）が存在する３層構造であっても、コア層（Ａ）と表裏面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、少なくとも１軸方向に延伸されていても良い。また、多層構造が延伸されている場合その延伸軸数は、３層構造では１軸／１軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良く、それ以上の層構造の場合、延伸軸数は任意に組み合わされる。
【００１６】
これらの中でも、印刷時の寸法安定性、ラベルの金型内への供給性、熱収縮防止性などの面から、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）としては、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを５〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜５０重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを５〜４５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／または有機フィラーを１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１７】
また、容器の色彩をきわだたせるために、ラベルに透明性が要求される場合は、以下のような熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）も好ましい。
すなわち無機微細粉末及び／又は有機フィラーを０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／または有機フィラーを１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末及び／または有機フィラーを１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された樹脂延伸フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末及び／または有機フィラーを０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／または有機フィラーを１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された樹脂延伸フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１８】
これら多層フィルムにおいては、印刷は表面層（Ｂ）側に設け、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）はコア層（Ａ）または裏面層（Ｃ）側に設けられる。
多層フィルムの密度は０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．６５〜１．１０ｇ／ｃｍ3 の範囲であることが好ましい。
以上の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の肉厚は２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲である。その肉厚が２０μｍ未満であるとラベルインサ−タ−による金型へのラベルの挿入が正規の位置に固定されなかったり、ラベルにシワを生じるといった問題が生じやすい。逆に２５０μｍを越えると、インモ−ルド成形された容器とラベルの境界部分の強度が低下し、容器の耐落下強度が劣る。
上記各層の厚みは、（Ａ）層は好ましくは１９〜１７０μｍ、より好ましくは３８〜１３０μｍ、（Ｂ）層は好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜３５μｍ、（Ｃ）層は好ましくは０〜４０μｍ、より好ましくは０〜３５μｍである。
【００１９】
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリオレフィン系樹脂としては、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレンランダム共重合体、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２０】
より好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンである。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報、パンフレット等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合体させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらポリオレフィン系樹脂は、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９３重量％である。
【００２１】
（ｂ）ポリエーテルエステルアミド
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリエーテルエステルアミドとしては、特開昭５８−１１８８３８号公報、特開平１−１６３２３４号公報等に開示のポリエーテルエステルアミドを挙げることができる。
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノデドカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００２２】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2 −プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,3 −プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとポリピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は200 〜6,000 、特に250 〜4,000 の範囲で用いられ、数平均分子量が200 未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が6,000 を超える場合は、帯電防止性が不足するため好ましくない。
【００２３】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉｉ）炭素原子数４〜20のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7 −ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−4,4'−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸は反応上は1:1 のモル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供給される。
ポリエーテルエステルの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミドの構成単位で、９０〜１０重量％の範囲で用いられ、９０重量％を超える場合はポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。
【００２５】
ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に限定されず、例えば、（イ）（ｉ）アミノカルボン酸またはラクタムと（ｉｉｉ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、
（ロ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、（ハ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合を進める方法、などを利用することができる。
【００２６】
また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使用することもできる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中のポリエーテルエステルアミド（ｂ）の含有量は、通常５〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％である。上記成分（ｂ）の量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２７】
（ｃ）ポリアミド樹脂
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の構成成分として、帯電防止性能をより安定して発現することを目的に、炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタムの開環重合体、炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸の重縮合体及び炭素数４〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミンの重縮合体等のポリアミド樹脂（ｃ）を含有することができる。
【００２８】
具体的には、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。また、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類も使用することができる。更には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン又は、脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２である。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中のポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％である。上記成分（ｃ）の含有量が上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２９】
（ｄ）金属塩
本発明における金属塩を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられ、特にＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌが好ましい。
一方、上記の金属と塩を形成する基としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、リン酸、ホウ酸、シアン酸、ハロゲン、塩素酸、チオシアン酸、水酸、酸素などが挙げられ、これらのうちで、過塩素酸、水酸、リン酸、酢酸、酸素、炭酸、ケイ酸が好ましい。
【００３０】
具体的には、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、リン酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられ、なかでも塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムが好ましい。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の上記金属塩（ｄ）の含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。上記成分（ｄ）の含有量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００３１】
（ｅ）アイオノマー（任意成分）
本発明で任意成分として用いられるエチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に“サーリン”、“ハイミラン”、なる商品名で市販されている各種グレードを用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドとポリオレフィンとの親和性を著しく改善し、その結果本発明の樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。更に本発明の樹脂組成物の帯電防止性が改良される点で、金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が特に好ましく用いられる。
またアイオノマー樹脂の金属イオンがＮａイオンと、さらに他の金属イオン例えばＺｎイオンなど少なくとも２種の金属イオンを含むエチレン系アイオノマー樹脂、または金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノマー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特性と帯電防止性の両特性が優れる点で特に好ましい。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の上記アイオノマー（ｅ）の含有量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。上記成分（ｅ）の含有量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は、金属塩（ｄ）とアイオノマー（ｅ）とを同時に含有していても良い。
【００３３】
任意成分
本発明のヒートシール性樹脂には、目的とするヒートシール性や帯電防止性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。この肉厚は中空成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩ）がパリソンなどの溶融ポリエチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品の容器とラベルが強固に融着するために１μｍ以上必要であり、また、１０μｍを越えるとラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３４】
前述したようにラベルのヒートシール性樹脂層には、中空成形時のブリスターの発生を防止するために、特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報に開示するようにエンボス加工を施こすことができる。
そのエンボス模様は、例えば２．５４ｃｍ当り５〜２００線のエンボス加工であって、逆グラビア型のパターンが好ましい。
これらのインモールド成形用ラベルは必要があればコロナ放電加工等や公知のコーティング等によって熱可塑性樹脂基材層（Ｉ）の表面の印刷性を改善しておくことができる。印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電子写真印刷等を施して、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法などを明記することができる。
印刷されたラベル（１）は打抜加工により必要な形状寸法のラベルに分離される。このインモールド成形用ラベルは、通常はカップ状容器の側面を取巻くブランクとして、中空成形では瓶状容器の表側及び／又は裏側に貼着されるラベルとして製造される。
【００３５】
（インモールド成形）
このインモールド成形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置した後、吸引により金型内壁に固定され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが容器外壁に一体に融着されたラベル貼合容器が成形される。差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。
またこのラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する、中空成形用インモールドラベルとして特に好適に使用できる。
このようにして製造されたラベル貼合容器は、ラベル（１）が金型内で固定された後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、ラベル（１）の変形もなく、容器本体とラベル（１）の密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な容器となる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明から免脱しない限り適時変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定：
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠
（ｃ）不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
（ｄ）表面固有抵抗：
ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩ）側の表面固有抵抗を、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。
【００３７】
（２）インモールド成形：
ＵＶオフセット印刷されたラベルを３日後に断裁および打ち抜き加工し、インモールド成形により評価を行った。また比較として常温保管のものおよび夏期における倉庫等での高温保管を想定し、４０℃のオーブンにて１ヶ月間加熱処理したものも用いた。
（ｅ）ラベルの容器への融着強度：
中空成形により容器に貼着したラベルを１５ｍｍ幅に切り取り、ラベルと容器との間の接着強度を島津製作所製の引張試験機「オートグラフ ＡＧＳ−Ｄ形」を用い、３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ字剥離することにより求めた。
ラベル使用上の判断基準は次の通りである。
４００（ｇ／１５ｍｍ）以上 ：実用上全く問題がない
２００〜４００（ｇ／１５ｍｍ）：やや接着性が弱いが、実用上問題がない
２００（ｇ／１５ｍｍ）以下 ：実用上問題である
【００３８】
（３）オフセット印刷における給紙性：
（ｆ）三菱重工（株）製ダイヤ−ＩＩ型印刷機を使用し、ＵＶインキを用いて２５℃、相対湿度４０％の環境下、菊半版（６３６ｍｍ×４７０ｍｍ）の紙サイズで、７０００枚／時の速度で１０００枚連続印刷した。その際にシート排紙装置でのトラブル（２枚差しや、紙ずれ）により機械が停止した回数を、以下の基準により判断した。
○：１回も機械が停止しない
△：１〜３回機械が停止する
×：４回以上機械が停止する
【００３９】
〔ＩＩ〕実験例
〔ポリエーテルエステルアミドの製造〕
１２−アミノドデカン酸５５部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびアジピン酸１５部を、「イルガノックス1098」（酸化防止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５mmHg以下の条件で４時間重合し、粘ちょうで透明なポリマーを得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド（ｂ１）を調製した。
【００４０】
ε−カプロラクタム５０部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびドデカンジ酸１０部を、「イルガノックス1098」０．２部および三酸化アンチモン０．０２部と共にｂ１に用いた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、５００mmHgに減圧して反応容器気相部の水分を除去し、テトラブチルジルコネート０．０８部添加した。次いで２６０℃、０．５mmHg以下の条件で３時間重合し、粘ちようで透明なポリマーを得た。以降ｂ１と同様な方法でポリエーテルエステルアミド（ｂ２）を調製した。
【００４１】
〔ラベルの製造例〕
（実施例１）
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）６７重量％、日本ポリケム（株）製高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末２３重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００４２】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）５１．５重量％、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末４２重量％、粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００４３】
（３）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％の混合物９０重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ１）９．５重量％および過塩素酸ナトリウム０．５重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしてヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を得た。
【００４４】
（４）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”５１．５重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末４２重量％および粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｃ）と、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が外側になるように押出し、これを金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり１５０線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１７ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。
【００４５】
この４層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ）をテンターオーブンに導き、１５５℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．７９ｇ／ｃｍ3 、肉厚が１００μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ＝３０／４０／２５／５μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗さ計（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０）にて測定したところ、２．５μｍであった。
この４層構造の多層フィルムの表面層（Ｂ）側に、２５℃、相対湿度４０％の環境にてＵＶオフセット印刷を施したところ、静電気の発生が少ない為、印刷の給排紙がスムーズで、途中で停止するようなこともなかった。またこのときの紙面温度は６０℃に達していた。
【００４６】
これを３日後に断裁及び打ち抜き加工して、インモールド成形用ラベル（横７０ｍｍ、縦９０ｍｍ）としたものと、比較として印刷を施していない常温保管のラベル、および４０℃のオーブンにて１ヶ月間保管したラベルを、自動ラベル供給装置を用いてブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面側が金型と接するように固定した後、高密度ポリエチレン（融点１３４℃）のパリソンを２００℃で溶融押出し、次いで割型を型締めした後、４．２ｋｇ／ｃｍ2 の圧空をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着させて容器状とすると共にインモールド用ラベルと融着させ、次いで該型を冷却した後、型開きをしてラベルが貼着した中空容器を取り出した。この際の、ブリスターの発生の有無、ラベルの密着強度を表１に示す。
【００４７】
（実施例２，３、比較例１〜５、参考例１，２）
実施例１において、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の配合組成を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
【００４８】
（参考例３）
実施例１におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、および表１に記載された配合によるヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して３層構造のシートを得た。このシートを１２０℃まで加熱した後、金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり２００線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１３ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。その後同じ温度にて縦方向に６倍にロール間延伸した。
次いで５０℃まで冷却した後、耳部をスリットし、更に表面層（Ｂ層）側に、５０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９１ｇ／ｃｍ3 、肉厚が９０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ＝５／８０／５μｍ）の３層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．４μｍであった。このものの評価結果を表１に示す。
【００４９】
（参考例４）
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）８８重量％、日本ポリケム（株）製高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００５０】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）８５重量％、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”５重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末１０重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００５１】
（３）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”８８重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”１０重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる組成物（Ｃ）、および表１に記載された配合によるヒートシール性樹脂層（ＩＩ）用ペレットを、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が外側になるように押出し、実施例１と同様の方法でエンボス加工した。
【００５２】
この４層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ）をテンターオーブンに導き、１６０℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ＝２０／４０／１５／５μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は１５％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５３】
（参考例５）
参考例４におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して３層構造のシートを得た。それ以外は参考例３と同様の方法にて密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ＝５／７０／５μｍ）の３層構造の一軸延伸フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．１μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は８％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、ラベル製造時の印刷加工時の加熱、特にＵＶオフセット印刷や、保管期間、特に夏期の高温時に長期保管されてもヒートシール性の低下がなく容器へ強固に融着し、さらには帯電防止性が良好で、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサート性に優れるインモールド成形用ラベルが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図２】本発明の別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図３】本発明の別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【符号の説明】
１ インモールド成形用ラベル
２ 印刷
３ 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
４ ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）
５ エンボス模様の山
６ エンボス模様の谷
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベルを予め金型内に該ラベルの印刷が施こされた表面側が金型壁面に接するようにセットし、金型内に溶融した熱可塑性樹脂のパリソンを導き中空成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂を射出成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂シートを真空成形もしくは圧空成形してラベル貼合容器を製造するインモールド成形に用いるラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラベル付きの樹脂成形容器を一体成形するには、金型内に予めブランク又はラベルをインサートし、次いで射出成形、中空成形、差圧成形、発泡成形などにより該金型内で容器を成形して、容器に絵付けなどを行なっている（特開昭５８−６９０１５号公報、ヨーロッパ公開特許第２５４９２３号明細書参照）。この様なインモールド成形用ラベルとしては、グラビア印刷された樹脂フィルム、オフセット多色印刷された合成紙（例えば、特公平２−７８１４号公報、特開平２−８４３１９号公報参照）、或いは、アルミニウム箔の裏面に高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体をラミネートし、その箔の表面にグラビア印刷したアルミニウムラベルなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のインモールド成形用ラベルやブランクを用いて、インモールド成形によりラベルで加飾されたラベル貼合容器を製造する方法においては、自動ラベル供給装置を用いて金型内にラベルを供給する際に、ラベルの帯電防止機能が不十分であると、特に冬期の低湿度の環境においては積み重ねられたラベル間の静電気が除去されずに、ラベルが２枚あるいはそれ以上が同時に金型内に供給され、正規でない位置にラベルが貼合した容器（不良品）が生じたり、ラベルが脱落して有効に利用されないという問題が生じている。
また、ラベルの製造工程におけるフィルム、合成紙への印刷加工、特にオフセット印刷時に、これらフィルムの給排紙性が悪化し、何度もラベル製造機の停止、再スタートを強いられるという問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題を解決するために、ラベルのヒートシール性樹脂層であるエチレン系樹脂に、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノステアレート等の、移行型の低分子量帯電防止剤を練り込んだインモールド成形用ラベルや、ヒートシール性エチレン系樹脂層の表面に、ポリオキシエチレン誘導体等の低分子量の帯電防止剤を塗布し乾燥させた、帯電防止膜を形成させたインモールド成形用ラベルが提案されている。
【０００５】
しかし、両者のインモールド成形用ラベルとも、帯電防止機能の長期持続性が短いといった欠点や、さらには、前者のインモールド成形用ラベルにおいてはヒートシール性樹脂層に練り込んだ帯電防止剤成分が表面に移行することにより、該ヒートシール性樹脂の容器への融着性能を著しく阻害し、ラベルが容器に融着しない不良品の容器が形成されたり、或いは、容器に貼着したラベルにブリスターが発生した不良品を形成する問題があった。
以上のような問題を解決するために、ヒートシール性樹脂に長期持続型で比粘着性の帯電防止機能を有するポリエーテルエステルアミドを含有させることで、上記問題を解決する方法が提案されている（特開平１１−３５２８８８号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエーテルエステルアミドを低分子量の変性ポリエチレンを相溶化剤としてヒートシール性樹脂に練り混んでインモールド成形用ラベルとした場合、それらラベルを印刷加工する工程からインモールド成形されるまでの保存期間において、６０℃にて数日間あるいは４０℃にて数ヶ月間放置されると、該ラベルの本来の目的であるヒートシール性が著しく低下し、容器にインモールド成形された際にブリスターが発生し、また密着強度も低下することからラベルが剥がれやすいという欠点が判明した。
本発明は、ラベル製造時の印刷加工時の加熱、特にＵＶオフセット印刷や、保管期間、特に夏期の高温時に長期保管されてもヒートシール性の低下がなく容器へ強固に融着し、さらには帯電防止性が良好で、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサート性に優れるインモールド成形用ラベルの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはヒートシール性樹脂層であるポリオレフィン系樹脂に、金属塩あるいはアイオノマーを含有させたポリエーテルエステルアミドを含有させることで、ラベルの印刷加工時や保管時に高温で長期間おかれてもヒートシール性の低下がなく、かつラベルの印刷加工時の給排紙性や断裁時の紙揃いを良好とし、インモールド成形時におけるラベルの金型への挿入ミスを減少させることによって所期の目的を効果的に達成しうることを見出して、本発明を提供するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の発明は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）よりなる多層フィルムであって、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が、結晶化度１０〜６０％のポリオレフィン系樹脂（ａ）にポリエーテルエステルアミド（ｂ）を主成分とする永久帯電防止剤、ならびに塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムよりなる群より選択される少なくとも一つの金属塩（ｄ）０．０１〜５重量％を含有した熱可塑性樹脂組成物よりなるものであることを特徴とするインモールド成形用ラベルを提供するものである。
但し、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂組成物には、低分子量の変性ポリエチレンが含まれない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインモールド成形用ラベルについてさらに詳細に説明する。
インモールド成形用ラベルの構造：
図１は、中空成形用ラベルの断面図を示したものであり、図中、１はインモールド成形用ラベル、２は印刷、３は熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、４はヒートシール性樹脂層（ＩＩ）である。ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は表面にエンボス加工を施こし、それによりラベル貼合容器のラベルのブリスターの発生を防ぐことができる（特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報参照）。
【００１０】
図２は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）、コア層（Ａ）、裏面層（Ｃ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
図３は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）、コア層（Ａ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
【００１１】
熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の素材としては、プロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ４メチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマ−樹脂等を挙げることができるが、好ましくはプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂等の融点が１３０〜２８０℃の範囲の熱可塑性樹脂であり、これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
また、主成分の熱可塑性樹脂が、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有することが好ましい。これらの樹脂の中でもプロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックまたはシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。これら共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００１３】
これらの樹脂に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを配合したフィルム、さらには公知の方法で一方向あるいは二方向に延伸したフィルム、表面に無機フィラーを含有したラテックスを塗工したフィルム、アルミニウムを蒸着あるいは貼合したフィルムなどが好適に使用できる。
熱可塑性樹脂フィルム基材層に使用する無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に限定されない。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、安価で成形性がよいため好ましい。
【００１４】
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリ４メチルペンテン−１、ポリメチルメタクリレート、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で融点が１２０℃〜３００℃、ないしはガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃を有するものなどが挙げられる。
上記の無機微細粉末または有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用しても良い。２種以上を組み合わせて使用する場合には、無機微細粉末と有機フィラーを混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）は、単層であっても、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の２層構造であっても、コア層（Ａ）の表裏面に表面層（Ｂ）、裏面層（Ｃ）が存在する３層構造であっても、コア層（Ａ）と表裏面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、少なくとも１軸方向に延伸されていても良い。また、多層構造が延伸されている場合その延伸軸数は、３層構造では１軸／１軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良く、それ以上の層構造の場合、延伸軸数は任意に組み合わされる。
【００１６】
これらの中でも、印刷時の寸法安定性、ラベルの金型内への供給性、熱収縮防止性などの面から、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）としては、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを５〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜５０重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを５〜４５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／または有機フィラーを１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１７】
また、容器の色彩をきわだたせるために、ラベルに透明性が要求される場合は、以下のような熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）も好ましい。
すなわち無機微細粉末及び／又は有機フィラーを０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／または有機フィラーを１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末及び／または有機フィラーを１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された樹脂延伸フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末及び／または有機フィラーを０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末及び／または有機フィラーを１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された樹脂延伸フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１８】
これら多層フィルムにおいては、印刷は表面層（Ｂ）側に設け、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）はコア層（Ａ）または裏面層（Ｃ）側に設けられる。
多層フィルムの密度は０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．６５〜１．１０ｇ／ｃｍ3 の範囲であることが好ましい。
以上の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の肉厚は２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲である。その肉厚が２０μｍ未満であるとラベルインサ−タ−による金型へのラベルの挿入が正規の位置に固定されなかったり、ラベルにシワを生じるといった問題が生じやすい。逆に２５０μｍを越えると、インモ−ルド成形された容器とラベルの境界部分の強度が低下し、容器の耐落下強度が劣る。
上記各層の厚みは、（Ａ）層は好ましくは１９〜１７０μｍ、より好ましくは３８〜１３０μｍ、（Ｂ）層は好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜３５μｍ、（Ｃ）層は好ましくは０〜４０μｍ、より好ましくは０〜３５μｍである。
【００１９】
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリオレフィン系樹脂としては、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレンランダム共重合体、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２０】
より好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンである。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報、パンフレット等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合体させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらポリオレフィン系樹脂は、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９３重量％である。
【００２１】
（ｂ）ポリエーテルエステルアミド
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するポリエーテルエステルアミドとしては、特開昭５８−１１８８３８号公報、特開平１−１６３２３４号公報等に開示のポリエーテルエステルアミドを挙げることができる。
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノデドカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００２２】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2 −プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,3 −プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとポリピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は200 〜6,000 、特に250 〜4,000 の範囲で用いられ、数平均分子量が200 未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が6,000 を超える場合は、帯電防止性が不足するため好ましくない。
【００２３】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉｉ）炭素原子数４〜20のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7 −ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−4,4'−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸は反応上は1:1 のモル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供給される。
ポリエーテルエステルの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミドの構成単位で、９０〜１０重量％の範囲で用いられ、９０重量％を超える場合はポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。
【００２５】
ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に限定されず、例えば、（イ）（ｉ）アミノカルボン酸またはラクタムと（ｉｉｉ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、
（ロ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、（ハ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合を進める方法、などを利用することができる。
【００２６】
また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使用することもできる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中のポリエーテルエステルアミド（ｂ）の含有量は、通常５〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％である。上記成分（ｂ）の量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２７】
（ｃ）ポリアミド樹脂
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の構成成分として、帯電防止性能をより安定して発現することを目的に、炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタムの開環重合体、炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸の重縮合体及び炭素数４〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミンの重縮合体等のポリアミド樹脂（ｃ）を含有することができる。
【００２８】
具体的には、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。また、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類も使用することができる。更には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン又は、脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２である。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中のポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％である。上記成分（ｃ）の含有量が上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２９】
（ｄ）金属塩
本発明における金属塩を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられ、特にＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌが好ましい。
一方、上記の金属と塩を形成する基としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、リン酸、ホウ酸、シアン酸、ハロゲン、塩素酸、チオシアン酸、水酸、酸素などが挙げられ、これらのうちで、過塩素酸、水酸、リン酸、酢酸、酸素、炭酸、ケイ酸が好ましい。
【００３０】
具体的には、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、リン酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられ、なかでも塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムが好ましい。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の上記金属塩（ｄ）の含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。上記成分（ｄ）の含有量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００３１】
（ｅ）アイオノマー（任意成分）
本発明で任意成分として用いられるエチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に“サーリン”、“ハイミラン”、なる商品名で市販されている各種グレードを用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドとポリオレフィンとの親和性を著しく改善し、その結果本発明の樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。更に本発明の樹脂組成物の帯電防止性が改良される点で、金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が特に好ましく用いられる。
またアイオノマー樹脂の金属イオンがＮａイオンと、さらに他の金属イオン例えばＺｎイオンなど少なくとも２種の金属イオンを含むエチレン系アイオノマー樹脂、または金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノマー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特性と帯電防止性の両特性が優れる点で特に好ましい。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）成分中の上記アイオノマー（ｅ）の含有量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。上記成分（ｅ）の含有量が上記範囲未満であるとヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は、金属塩（ｄ）とアイオノマー（ｅ）とを同時に含有していても良い。
【００３３】
任意成分
本発明のヒートシール性樹脂には、目的とするヒートシール性や帯電防止性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。この肉厚は中空成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩ）がパリソンなどの溶融ポリエチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品の容器とラベルが強固に融着するために１μｍ以上必要であり、また、１０μｍを越えるとラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３４】
前述したようにラベルのヒートシール性樹脂層には、中空成形時のブリスターの発生を防止するために、特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報に開示するようにエンボス加工を施こすことができる。
そのエンボス模様は、例えば２．５４ｃｍ当り５〜２００線のエンボス加工であって、逆グラビア型のパターンが好ましい。
これらのインモールド成形用ラベルは必要があればコロナ放電加工等や公知のコーティング等によって熱可塑性樹脂基材層（Ｉ）の表面の印刷性を改善しておくことができる。印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電子写真印刷等を施して、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法などを明記することができる。
印刷されたラベル（１）は打抜加工により必要な形状寸法のラベルに分離される。このインモールド成形用ラベルは、通常はカップ状容器の側面を取巻くブランクとして、中空成形では瓶状容器の表側及び／又は裏側に貼着されるラベルとして製造される。
【００３５】
（インモールド成形）
このインモールド成形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置した後、吸引により金型内壁に固定され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが容器外壁に一体に融着されたラベル貼合容器が成形される。差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。
またこのラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する、中空成形用インモールドラベルとして特に好適に使用できる。
このようにして製造されたラベル貼合容器は、ラベル（１）が金型内で固定された後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、ラベル（１）の変形もなく、容器本体とラベル（１）の密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な容器となる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明から免脱しない限り適時変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定：
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠
（ｃ）不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
（ｄ）表面固有抵抗：
ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩ）側の表面固有抵抗を、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。
【００３７】
（２）インモールド成形：
ＵＶオフセット印刷されたラベルを３日後に断裁および打ち抜き加工し、インモールド成形により評価を行った。また比較として常温保管のものおよび夏期における倉庫等での高温保管を想定し、４０℃のオーブンにて１ヶ月間加熱処理したものも用いた。
（ｅ）ラベルの容器への融着強度：
中空成形により容器に貼着したラベルを１５ｍｍ幅に切り取り、ラベルと容器との間の接着強度を島津製作所製の引張試験機「オートグラフ ＡＧＳ−Ｄ形」を用い、３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ字剥離することにより求めた。
ラベル使用上の判断基準は次の通りである。
４００（ｇ／１５ｍｍ）以上 ：実用上全く問題がない
２００〜４００（ｇ／１５ｍｍ）：やや接着性が弱いが、実用上問題がない
２００（ｇ／１５ｍｍ）以下 ：実用上問題である
【００３８】
（３）オフセット印刷における給紙性：
（ｆ）三菱重工（株）製ダイヤ−ＩＩ型印刷機を使用し、ＵＶインキを用いて２５℃、相対湿度４０％の環境下、菊半版（６３６ｍｍ×４７０ｍｍ）の紙サイズで、７０００枚／時の速度で１０００枚連続印刷した。その際にシート排紙装置でのトラブル（２枚差しや、紙ずれ）により機械が停止した回数を、以下の基準により判断した。
○：１回も機械が停止しない
△：１〜３回機械が停止する
×：４回以上機械が停止する
【００３９】
〔ＩＩ〕実験例
〔ポリエーテルエステルアミドの製造〕
１２−アミノドデカン酸５５部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびアジピン酸１５部を、「イルガノックス1098」（酸化防止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５mmHg以下の条件で４時間重合し、粘ちょうで透明なポリマーを得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド（ｂ１）を調製した。
【００４０】
ε−カプロラクタム５０部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびドデカンジ酸１０部を、「イルガノックス1098」０．２部および三酸化アンチモン０．０２部と共にｂ１に用いた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、５００mmHgに減圧して反応容器気相部の水分を除去し、テトラブチルジルコネート０．０８部添加した。次いで２６０℃、０．５mmHg以下の条件で３時間重合し、粘ちようで透明なポリマーを得た。以降ｂ１と同様な方法でポリエーテルエステルアミド（ｂ２）を調製した。
【００４１】
〔ラベルの製造例〕
（実施例１）
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）６７重量％、日本ポリケム（株）製高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末２３重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００４２】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）５１．５重量％、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末４２重量％、粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００４３】
（３）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％の混合物９０重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ１）９．５重量％および過塩素酸ナトリウム０．５重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしてヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を得た。
【００４４】
（４）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”５１．５重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末４２重量％および粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｃ）と、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が外側になるように押出し、これを金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり１５０線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１７ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。
【００４５】
この４層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ）をテンターオーブンに導き、１５５℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．７９ｇ／ｃｍ3 、肉厚が１００μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ＝３０／４０／２５／５μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗さ計（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０）にて測定したところ、２．５μｍであった。
この４層構造の多層フィルムの表面層（Ｂ）側に、２５℃、相対湿度４０％の環境にてＵＶオフセット印刷を施したところ、静電気の発生が少ない為、印刷の給排紙がスムーズで、途中で停止するようなこともなかった。またこのときの紙面温度は６０℃に達していた。
【００４６】
これを３日後に断裁及び打ち抜き加工して、インモールド成形用ラベル（横７０ｍｍ、縦９０ｍｍ）としたものと、比較として印刷を施していない常温保管のラベル、および４０℃のオーブンにて１ヶ月間保管したラベルを、自動ラベル供給装置を用いてブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面側が金型と接するように固定した後、高密度ポリエチレン（融点１３４℃）のパリソンを２００℃で溶融押出し、次いで割型を型締めした後、４．２ｋｇ／ｃｍ2 の圧空をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着させて容器状とすると共にインモールド用ラベルと融着させ、次いで該型を冷却した後、型開きをしてラベルが貼着した中空容器を取り出した。この際の、ブリスターの発生の有無、ラベルの密着強度を表１に示す。
【００４７】
（実施例２，３、比較例１〜５、参考例１，２）
実施例１において、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の配合組成を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
【００４８】
（参考例３）
実施例１におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、および表１に記載された配合によるヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して３層構造のシートを得た。このシートを１２０℃まで加熱した後、金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり２００線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１３ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。その後同じ温度にて縦方向に６倍にロール間延伸した。
次いで５０℃まで冷却した後、耳部をスリットし、更に表面層（Ｂ層）側に、５０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９１ｇ／ｃｍ3 、肉厚が９０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ＝５／８０／５μｍ）の３層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．４μｍであった。このものの評価結果を表１に示す。
【００４９】
（参考例４）
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）８８重量％、日本ポリケム（株）製高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００５０】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）８５重量％、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”５重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末１０重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００５１】
（３）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”８８重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”１０重量％、粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる組成物（Ｃ）、および表１に記載された配合によるヒートシール性樹脂層（ＩＩ）用ペレットを、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が外側になるように押出し、実施例１と同様の方法でエンボス加工した。
【００５２】
この４層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ）をテンターオーブンに導き、１６０℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ＝２０／４０／１５／５μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は１５％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５３】
（参考例５）
参考例４におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して３層構造のシートを得た。それ以外は参考例３と同様の方法にて密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ＝５／７０／５μｍ）の３層構造の一軸延伸フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．１μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は８％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、ラベル製造時の印刷加工時の加熱、特にＵＶオフセット印刷や、保管期間、特に夏期の高温時に長期保管されてもヒートシール性の低下がなく容器へ強固に融着し、さらには帯電防止性が良好で、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサート性に優れるインモールド成形用ラベルが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図２】本発明の別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図３】本発明の別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【符号の説明】
１ インモールド成形用ラベル
２ 印刷
３ 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
４ ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）
５ エンボス模様の山
６ エンボス模様の谷
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）よりなる多層フィルムであって、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が、結晶化度１０〜６０％のポリオレフィン系樹脂（ａ）にポリエーテルエステルアミド（ｂ）を主成分とする永久帯電防止剤、ならびに塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムよりなる群より選択される少なくとも一つの金属塩（ｄ）０．０１〜５重量％を含有した熱可塑性樹脂組成物よりなるものであることを特徴とするインモールド成形用ラベル。
但し、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂組成物には、低分子量の変性ポリエチレンが含まれない。 - ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が、
成分ａ：ポリオレフィン系樹脂 ６０〜９３重量％
成分ｂ：ポリエーテルエステルアミド ５〜３５重量％
成分ｃ：ポリアミド ０〜１０重量％
成分ｄ：金属塩 ０．１〜３重量％
を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載のインモールド成形用ラベル。 - 成分ａのポリオレフィン系樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、融点が５０〜１３０℃のポリエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインモールド成形用ラベル。
- ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が、その表面にエンボス加工が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインモールド成形用ラベル。
- 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）が、少なくとも１方向に延伸されているフィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインモールド成形用ラベル。
- 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）が、無機及び／又は有機フィラーを含有する多層フィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインモールド成形用ラベル。
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