JPH0830003A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非画像部の印刷汚れのない、更に長期間の保
管でも印刷汚れのない優れた画像特性を有する電子写真
式製版用印刷原版を提供することである。 【構成】 少なくとも陽極酸化処理したアルミニウム板
に、リン酸又はその類縁体を含有する溶液を塗布し、そ
の上に少なくとも有機光導電性化合物及びアルカリ性液
体に溶解又は膨潤する結合樹脂を含有する光導電層を塗
布してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光導電層上に、トナ−画
像を形成した後、トナ−画像部以外の非画像部を除去す
ることにより印刷版とする電子写真式製版用印刷原版で
あり、特に印刷汚れが防止され、且つ高い画質の平版印
刷版を与える電子写真式製版用印刷原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、平版オフセット印刷版としては、
ジアゾ化合物とフェノ−ル樹脂を主成分とするポジ型感
光剤やアクリル系モノマ−やプレポリマ−を主成分とす
るネガ型感光剤を用いるＰＳ版などが実用化されている
が、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録
されたフイルム原版を密着露光して製版を行っている。
一方、コンピュ−タ画像処理と大容量デ−タの保存およ
びデ−タ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ュ−タ操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔
地の末端プロッタに出力できる電子編集システムが実用
化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野に
おいて電子編集システムの要求度は高い。また、現在オ
リジナル原稿がフイルムの形で保存され、これをもとに
必要に応じて印刷版が複製されている分野においても、
光ディスクなどの大容量記録メディアが発達するのにと
もなって、オリジナルがこれらの記録メディアにデジタ
ルデ−タとして保存されるようになると考えられる。し
かしながら、末端プロッタの出力から直接印刷版を作成
する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、電子
編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩写真
フイルムにおこなわれ、これをＰＳ版へ密着露光するこ
とにより印刷版が作成されているのが実状である。これ
は、出力プロッタの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレ−ザ、
半導体レ−ザなど）により実用的な時間内に印刷版を作
成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が
困難であることも１つの原因であった。

【０００３】一方、直接型印刷版を提供し得る高い光感
度を有する感光体として電子写真感光体が考えられる。
例えば、特公昭３７−１７１６２号、同３８−６９６１
号、同３８−７７５８号、同４１−２４２６号、同４６
−３９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−
１９５１０号、同５２−２４３７号、同５４−１４５５
３８号、同５４−１３４６３２号、同５５−１０５２５
４号、同５５−１５３９４８号、同５５−１６１２５０
号、同５７−１４７６５６号、同５７−１６１８６３号
各公報等に記載の電子写真感光体があげられる。電子写
真を用いた印刷版の作成方法としては、トナ−画像形成
後、非画像部の光導電層を除去する方法が既に知られて
いる。上記方法では、電子写真感光体の結合樹脂として
アルカリ性溶剤に溶解するかもしくは膨潤して脱離する
結合樹脂を用い、トナ−画像をレジストとし、トナ−画
像部以外を溶出し、親水性の面を露出させることにより
平版印刷版とする。しかしながら、このようにして得ら
れた平版印刷版による印刷物は非画像部にインクが付着
し、印刷汚れとなる場合があった。この汚れの原因は、
溶出により、感光層が親水性基板から完全に除去されて
いないためと推測される。この汚れは長期間保管された
上記平版印刷版では、より汚れが悪化する。これは上記
感光体に用いられている結合樹脂が、水分等の影響で、
より親水性基板（導電性支持体）との密着力が増加し、
その結果、溶出工程で非画像部の感光層が、親水性基板
から完全に除去されにくくなったためと推測される。こ
の汚れを除去するために溶出液の溶解性を向上させる
と、画像部の水平方向に溶出が進行（サイドエッチ）
し、画質が劣化すると言う問題点があった。また、これ
を解決するために、結合樹脂の酸含有量を増加すること
が試みられている。しかし、結合樹脂の酸含有量を増加
させると溶出性は向上するが、長期保存では親水性基板
との密着力がより強くなるため、汚れには逆に酷くなる
ほか、電子写真特性、特に帯電性、電荷保持特性等が劣
化し、実用上解決すべき問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非画
像部の印刷汚れのない、更に長期間の保管でも印刷汚れ
のない優れた画像特性を有する電子写真式製版用印刷原
版を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記欠点を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも陽極
酸化処理したアルミニウム板に、リン酸又はその類縁体
を含有する溶液を塗布（リン酸液の表面処理と言う場合
もある）し、その上に少なくとも有機光導電性化合物及
びアルカリ性液体に溶解又は膨潤する結合樹脂を含有す
る光導電層を塗布することにより上記目的を達成するこ
とができる。

【０００６】本発明の電子写真式製版用印刷原版は、リ
ン酸又はその類縁体を含有する溶液を陽極酸化処理した
アルミニウム板からなる導電性支持体上に塗布すること
により、リン酸液の表面処理された導電性支持体上に塗
布された光導電層の非画像部分を親水性基板から完全に
除去することができるとともに、光導電層の帯電性が向
上し、非画像部に印刷汚れのない優れた画像特性を有す
る良好な印刷物を得ることができる。更に、長期間保存
した場合でも、水分等の影響による導電性支持体と光導
電層中の結合樹脂との必要以上の密着力を防止しでき、
光導電層の非画像部分を導電性支持体から完全に除去
し、非画像部に印刷汚れのない良好な印刷物を得ること
ができる。水分による光導電層中の結合樹脂と導電性支
持体との必要以上の密着力の増加は、恐らく溶出性や電
子写真特性等を向上させるために結合樹脂に含有されて
いる酸性基に起因すると考えらる。本発明は、リン酸ま
たはその類縁体を含有する溶液を陽極酸化処理したアル
ミニウム板からなる導電性支持体に塗布することによ
り、結合樹脂と光導電性支持体との相互作用を制御して
いると推測される。また、本発明は、陽極酸化処理した
アルミニウム板上にリン酸またはその類縁体を含有する
溶液を塗布することで、光導電層の非画像部分を導電性
支持体から完全に除去できるとともに、光導電層と導電
性支持体との接着力が良好となり耐刷性も向上する。ま
た、本発明は、リン酸またはその類縁体を光導電層に含
有させるものよりも帯電性の点で優れている。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の電
子写真式製版用印刷原版の光導電性支持体としては、寸
度安定性の良好なアルミニウム板が好適に使用される。
また、本発明は、アルミニウム板の他に各種の支持体を
使用することができる。例えば、銅−アルミニウム板等
のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム板等
のトライメタル板等のアルミニウム表面を有する導電性
基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｍｍが好まし
く、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。本発明の電子
写真式製版用印刷原版に用いられるアルミニウム板はア
ルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原
子を含むアルミニウム合金などの板状体であり、その組
成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材を適
宜使用することが出来る。このアルミニウム版は従来公
知の方法で砂目立て、陽極酸化して用いることが出来
る。砂目立て処理に先立ってアルミニウム板表面の圧延
脂を除去するために、所望により界面活性剤またはアル
カリ性水溶液による脱脂処理が施され、砂目立て処理が
行われる。砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面
化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を
粗面化する方法としては、ボ−ル研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称せられる公知の
方法を用いることが出来る。また電気化学的な粗面化法
としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流によ
り行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に
開示されている様に両者を組み合わせた方法も利用でき
る。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてアルカ
リエッチング処理及び中和処理される。この様に処理さ
れたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽極酸化処
理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚酸、クロ
ム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電解
質やその濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるの
で、一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が
１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、電流密度５
〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒
〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量は
０．１〜１０ｇ／ｍ² が好適であるが、より好ましくは
１〜６ｇ／ｍ² の範囲である。これらアルミニウム板の
厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．
５ｍｍが好ましい。アルミニウム板の厚さが、０．１ｍ
ｍより薄いと切れやすく、３ｍｍより厚いと重く取扱い
が不便になる。

【０００８】更に、特公昭４７−５１２５号に記載され
ているようなアルミニウム板を陽極酸化処理した後にア
ルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適
に使用される。また、米国特許第３，６５８，６６２号
に記載されているようなシリケート電着も有効である。
西独特許第１，６２１，４７８号に記載のポリビニルス
ルホン酸による処理も適当である。

【０００９】本発明において、陽極酸化処理したアルミ
ニウム板に塗布する溶液中に含まれるリン酸又はその類
縁体には、リン酸、リン酸エチル等のリン酸の二水素ア
ルキルエステル、リン酸ジエチル等のリン酸の一水素ニ
ジアルキルエステル、リン酸トリエチル等のリン酸のト
リアルキルエステル、リン酸二水素ナトリウム等の第一
リン酸塩、リン酸水素二ナトリウム等の第二リン酸塩、
ホスホン酸、ホスホン酸ジメチル等のホスホン酸のエス
テル、ホスホン酸ナトリウム等のホスホン酸塩、ホスフ
ィン酸、ホスフィン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩、
一般式Ｈ_n+2 Ｐ _n Ｏ_3n+1（ｎ＝１〜５）等のポリリン
酸、一般式Ｍ_n+2 Ｐ_n Ｏ_3n+1（ｎ＝１〜３）等で表され
るポリリン酸塩、ジホスホン酸、ジホスホン酸ナトリウ
ム等のジホスホン酸塩、一般式（ＨＰＯ₃ ）_n で表され
るメタリン酸、一般式ＭＰＯ₃ 、Ｍ ² （ＰＯ₃ ）₂ 、Ｍ
³ （ＰＯ₃ ）₃ 等で表されるメタリン酸塩などが含まれ
ている。これらは１種または２種以上併用して用いるこ
とができる。Ｍは例えばＫ、Ｎａなどのアルカリ金属、
Ｍ² は例えばＣｕ、Ｚｎなどの金属、Ｍ³ は例えばＣ
ｒ、Ｔｉ等の金属を挙げることができる。

【００１０】本発明において、陽極酸化処理したアルミ
ニウム板に塗布するリン酸又はその類縁体を含有する溶
液の調整は、リン酸又はその類縁体を水、メタノール、
エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類等の溶媒に溶かして調整される。リ
ン酸又はその類縁体の塗布量は、陽極酸化処理したアル
ミニウム板１ｍ² 当たり１〜５００ｍｇ、好ましくは１
０〜２００ｍｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇとな
るように調整される。塗布量がアルミニウム板１ｍ² 当
たり１ｍｇより少ないと汚れ防止効果が低下し、５００
ｍｇより多いと耐刷性が低下する。本発明は、陽極酸化
処理したアルミニウム板に、リン酸又はその類縁体を含
有する溶液を塗布した後、アルミニウム板の表面を乾燥
させてからリン酸又はその類縁体を含有する溶液の塗布
面上に光導電層を塗布する。

【００１１】本発明の電子写真製版用印刷版は、常法に
従って光導電層をリン酸又はその類縁体の溶液を塗布し
たアルミニウム基板上に塗布することによって得られ
る。本発明の光導電層は、有機光導電性化合物及びアル
カリ性溶液に溶解又は膨潤する結合樹脂を含有する。光
導電層の作成に当たっては、光導電層を構成する成分を
同一層中に含有させる方法あるいは電荷担体発生物質と
電荷担体輸送物質を異なる層に分離して用いる方法等が
知られており、いづれの方法においても作成することが
出来る。塗布液は光導電層を構成する各成分を適当な溶
媒に溶解し、作成する。顔料などの溶媒に不溶な成分を
用いるときは、ボールミル、ペイントシェ−カ−、ダイ
ノミル、アトライタ−等の分散機により粒径５μ以下に
分散して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、その他
の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加す
ることが出来る。塗布液を作成する溶媒としては、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセ
テ−ト等のプロピレングリコ−ル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられる有機光導電性化合物と
しては従来から知られている数多くの化合物を用いるこ
とが出来る。本発明における、有機光導電性化合物とし
ては、（ａ）米国特許第３，１１２，１９７号明細書な
どに記載されているトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特
許第３，１８９，４４７号明細書などに記載されている
オキサジアゾール誘導体、（ｃ）特公昭３７−１６０９
６号公報などに記載されているイミダゾール誘導体、
（ｄ）米国特許第３，６１５，４０２号、同３，８２
０，９８９号、同３，５４２，５４４号、特公昭４５−
５５５号、同５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２
２４号、同５５−１０８６６７号、同５５−１５６９５
３号、同５６−３６６５６号明細書、公報などに記載の
ポリアリールアルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３，１
８０，７２９号、同４，２７８，７４６号、特開昭５５
−８８０６４号、同５５−８８０６５号、同４９−１０
５５３７号、同５５−５１０８６号、同５６−８００５
１号、同５６−８８１４１号、同５７−４５５４５号、
同５４−１１２６３７号、同５５−７４５４６号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、

【００１３】（ｆ）米国特許第３，６１５，４０４号、
特公昭５１−１０１０５号、同４６−３７１２号、同４
７−２８３３６号、特開昭５４−８３４３５号、同５４
−１１０８３６号、同５４−１１９９２５号明細書、公
報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、
（ｇ）米国特許第３，５６７，４５０号、同３，１８
０，７０３号、同３，２４０，５９７号、同３，６５
８，５２０号、同４，２３２，１０３号、同４，１７
５，９６１号、同４，０１２，３７６号、西独国特許
（ＤＡＳ）１，１１０，５１８号、特公昭４９−３５７
０２号、同３９−２７５７７号、特開昭５５−１４４２
５０号、同５６−１１９１３２号、同５６−２２４３７
号明細書、公報などに記載されているアリールアミン誘
導体、（ｈ）米国特許第３，５２６，５０１号明細書記
載のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３，
５４２，５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバ
ジル誘導体、（ｊ）米国特許第３，２５７，２０３号明
細書などに記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５
６−４６２３４号公報などに記載のスチリルアントラセ
ン誘導体、（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に
記載されているフルオレノン誘導体、

【００１４】（ｍ）米国特許第３，７１７，４６２号、
特開昭５４−５９１４３号（米国特許第４，１５０，９
８７号に対応）、同５５−５２０６３号、同５５−５２
０６４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５
号、同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号、
同５７−１０４１４４号明細書、公報などに記載されて
いるヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４，０４７，
９４８号、同４，０４７，９４９号、同４，２６５，９
９０号、同４，２７３，８４６号、同４，２９９，８９
７号、同４，３０６，００８号明細書などに記載のベン
ジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−１９０９５３号、同
５９−９５５４０号、同５９−９７１４８号、同５９−
１９５６５８号、同６２−３６６７４号公報などに記載
されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公昭３４−１０
９６６号公報記載のポリビニルカルバゾール及びその誘
導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４号、同４３−１９
１９２号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニアント
ラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−
ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、
（ｓ）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体等の重合体、（ｔ）特公昭５６−１３９４０号
公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロ
ムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール
−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、（ｕ）特開昭５
６−９０８８３号、同５６−１６１５５０号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマーなどがある。

【００１５】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上を併用することが可能である。光導電層に含有
される増感色素としては、電子写真感光体に使用される
従来公知の増感色素が使用可能である。これらは、「電
子写真」１２ ９，（１９７３）、「有機合成化学協会
誌」２４（１１），１０１０，（１９６６）等に記載さ
れている。例えば、米国特許第３，１４１，７７０号、
同４，２８３，４７５号、特公昭４８−２５６５８号、
特開昭６２−７１９６５号等に記載のピリリウム系染
料、Applied Optics Supplement ３ ５０（１９６
９）、特開昭５０−３９５４８号等に記載のトリアリー
ルメタン系染料、米国特許第３，５９７，１９６号等に
記載のシアニン系染料、特開昭６０−１６３０４７号、
同５９−１６４５８８号、同６０−２５２５１７号等に
記載のスチリル系染料などが有利に使用される。

【００１６】光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および、以下
（１）〜（２）に示す有機顔料を使用することができ
る。 （１）米国特許第４，４３６，８００号、同４，４３
９，５０６号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１
２３５４１号、同５８−１９２０４２号、同５８−２１
９２６３号、同５９−７８３５６号、同６０−１７９７
４６号、同６１−１４８４５３号、同６１−２３８０６
３号、、特公昭６０−５９４１号、同６０−４５６６４
号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料
などのアゾ顔料 （２）フタロシアニン顔料：フタロシアニン顔料には、
中心金属の異なるもの、結晶系の異なるもの、ベンゼン
環に置換基を有するものが知られておりこれら公知のも
のが全て使用できる。中心金属としては、銅、ニッケ
ル、鉄、バナジウム、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、ケイ素、チタニウム、マグネシウム、コバルト、
白金、ゲルマニウムなどの金属、さらに無金属のフタロ
シアニン。結晶系は、例えば、銅フタロシアニンでは、
α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、ρ型などの多形
が、また無金属フタロシアニンでは、α型、β型、χ
型、τ型その他の多形が、チタニルフタロシアニンで
は、α型、β型、ｍ型。置換フタロシアニンはフタロシ
アニンのベンゼン環がフッ素、塩素、臭素のようなハロ
ゲン原子や、アルキル基、カルボキシル基、アミド基、
スルホニル基その他の置換基で置換された置換フタロシ
アニン。特開昭５０−３８５４３号（ε型銅フタロシア
ニン）、特公昭４８−３４１８９号（χ型フタロシアニ
ン）。

【００１７】以上の材料は単独もしくは２種以上を併用
して用いることができる。また、電荷発生剤は、電荷発
生能のみならず、電荷輸送能を持つ場合には、基本材料
としてバインダ−中に該電荷発生剤を分散して塗布する
ことにより感光体を作成することができる。即ち、特別
に電荷輸送剤として知られる有機光導電性化合物の併用
を必ずしも必要としなくても良い。また、光導電層は必
要に応じて単層または複数層を積層することも可能であ
る。

【００１８】本発明の電子写真式製版用印刷原版におい
て使用する結合樹脂は、アルカリ性液体に溶解又は膨潤
する性質を有し、トナ−現像後、非画像部を後述の溶出
液で除去できればよく、特に限定されないが以下を例示
することができる。本発明に使用される結合樹脂とし
て、例えば、スチレン／無水マレイン酸の共重合体、ス
チレン／無水マレイン酸モノアルキルエステルの共重合
体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／炭素数２〜１
８のカルボン酸のビニルエステル／クロトン酸等の（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等と
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノアルキルエ
ステル、フマル酸等のカルボン酸含有モノマ−あるいは
酸無水物基含有モノマ−との共重合体、（メタ）アクリ
ル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノ−ル性水酸基、
スルフォン酸基、スルフォンアミド基、スルフォンイミ
ド基等を持つモノマ−を含有する共重合体、フェノ−
ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ルまたはｐ−クレゾ
−ルとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとを縮
合させて得られるノボラック樹脂、部分ケン化酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルブチラ−ル等のポリビニルアセタ−
ル樹脂、カルボン酸を有するウレタン樹脂等を例示する
ことができる。

【００１９】これらの中で、特に（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸
等のカルボン酸含有モノマ−あるいは共重合体が電子写
真性、溶出性、印刷適性等に優れており、好ましく使用
することができる。更に好ましくはメチルアルコ−ル、
エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、イソプロピル
アルコ−ル、ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−
ル、ヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ベンジ
ルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル等の脂肪族あるい
は芳香族アルコ−ルと（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸の共重合体を使用することができ
る。

【００２０】本発明の光導電層には有機光導電性化合
物、結合樹脂の他に光導電層の塗布面状の改良等のため
に、必要により界面活性剤、マット剤その他の各種の添
加剤を加えることができる。これらの添加剤は光導電層
の静電特性、溶出性を劣化させない範囲で含有させるこ
とができる。また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎ
ると現像に必要な表面電位を帯電することができず、逆
に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易く、良好な印刷
版が得られない。光導電層の膜厚としては、０．１〜３
０μ、好ましくは、０．５〜１０μである。本発明の光
導電層の結合樹脂と光導電性化合物の含有量は、光導電
性化合物の含有量が少ないと感度が低下するため、結合
樹脂１重量部当り光導電性化合物は、０．０２５重量部
〜１．５重量部、より好ましくは０．０５重量部〜１．
２重量部、特に好ましくは０．１重量部〜１重量部の範
囲で使用するのが好ましい。

【００２１】また、光導電層上に必要により光導電層の
電気特性、トナ−現像時の画像特性、トナ−との接着性
等の改良する目的で、光導電層エッチング時に除去でき
るオ−バ−コ−ト層を設けることができる。このオ−バ
−コ−ト層は機械的にマット化されたものあるいはマッ
ト剤が含有される樹脂層であっても良い。マット剤とし
ては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、ガラス粒子、アルミナ、澱粉、樹脂粒子（例え
ば、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、フェノ
−ル樹脂等）および米国特許第２７１０２４５号, 同第
２９９２１０１号明細書に記載のマット剤が含まれる。
これらは二種以上併用することができる。マット剤を含
有する樹脂層に使用される樹脂は使用される溶出液との
組合せにより適宜選択される。具体的には例えば、アラ
ビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セルロ−ス類
（例えば、ビスコ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセル
ロ−ス、ヒドロキエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス
等）、澱粉類（例えば、可溶性澱粉、変性澱粉等）、ポ
リビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニリメチルエ−テ
ル、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂（特にノボラック型
フェノ−ル樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポリビニル
ブチラ−ル等を挙げることができる。これらは二種以上
併用することができる。

【００２２】本発明において画像部を形成するトナ−は
後記溶出液に対してレジスト性を有していれば良く特に
限定されるものではないが、溶出液に対してレジスト性
の樹脂成分を含有していることが好ましい。樹脂成分と
しては例えば、メタクリル酸、アクリル酸およびこれら
のエステルを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等の共重合樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチ
ラ−ルの様なビニルアセタ−ル樹脂、ポリスチレン、ス
チレンとブタジエン、メタクリル酸エステル等の共重合
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその塩素化
物、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト、ビスフェノ−ル
Ａのポリカーボネ−ト等）、フェ−ノル樹脂、キシレン
樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼ
ラチン、カルボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−スエ
ステル誘導体、ワックス、ポリオレフィン、蝋等が挙げ
られる。

【００２３】トナ−画像形成後のトナ−非画像部の光導
電層を除去する溶出液としては、光導電層を除去できる
ものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定される
ものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が使用さ
れる。ここで言うアルカリ性溶剤とは、アルカリ性化合
物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を含有する有機
溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する水溶液と有
機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、アンモニア、およびモノエタノ−ルアミン、
ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミノ
アルコ−ル類等などの有機および無機の任意のアルカリ
性の化合物を挙げることが出来る。溶出液の溶媒として
は前述のように、水もしくは多くの有機溶剤を使用する
ことが出来るが、臭気、公害性の点から水を主体とした
溶出液が好ましく使用される。水を主体とした溶出液に
は、必要に応じて、各種の有機溶剤を添加することも出
来る。好ましい有機溶剤としては、メタノ−ル、エタノ
−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ベンジルアルコ−
ル、フェネチルアルコ−ル等の低級アルコ−ルや芳香族
アルコ−ルおよびエチレングリコ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ル、セルソルブ類等を挙げることが出来る。また、溶
出液には必要に応じて界面活性剤、消泡剤、その他各種
の添加剤を含有したものが使用される。

【００２４】本発明の電子写真製版用印刷版は一般に公
知のプロセスによって作成することが出来る。即ち、暗
所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像を
形成する。露光方法としては、半導体レ−ザ、Ｈｅ−Ｎ
ｅレ−ザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケ−ド現像、
磁気ブラシ現像、パウダ−クラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることが出来る。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
成するために好適である。また、非露光部にトナ−を付
着させる正現像あるいは露光部にトナ−を付着させる反
転現像の何れの方式も用いることが可能である。形成さ
れたトナ−画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧
力定着、溶剤定着等により定着することが出来る。この
様に形成したトナ−画像をレジストとして作用させ、非
画像部の光導電層を溶出液により除去することにより印
刷版が作成できる。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。実施例１〜１２及び比較例１〜
２を実施し、後記の表１に評価をまとめて記載した。

【００２６】（実施例１）ＪＩＳ１０５０アルミニウム
シ−トをパミス−水懸濁液を研磨剤として、回転ナイロ
ンブラシで表面を砂目立てした。この時の表面粗さ（中
心線平均粗さ）は０．５μであった。水洗後、７０℃の
１０％苛性ソ−ダ水溶液に浸漬しアルミニウムの溶解量
が６ｇ／ｍ² になるようにエッチングした。水洗後、３
０％硝酸水溶液に１分間浸漬することにより中和し、十
分水洗した。その後、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時
電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの短形波交番波形
を用いて（特公昭５５−１９１９１号に記載）２０秒間
電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬し
て表面を洗浄した後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶
液中で陽極酸化皮膜重量が３．０ｇ／ｍ² となるように
陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥することにより、基
板を作成した。この陽極酸化処理したアルミニウム板上
に、メタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、及びリン酸１．
５％を混合した溶液を塗布し、アルミニウム板上にリン
酸が５０ｍｇ／ｍ² となるようにバーコーターで塗布
し、１２０℃、１分間乾燥させる。このリン酸溶液を塗
布した基板上に、下記の光導電層用塗布液（１）をバ−
コ−タ−で塗布、１２０℃、１０分間乾燥し電子写真製
版用印刷版を作成した。このようにして作成した電子写
真製版用印刷版の乾燥膜厚は５ｇ／ｍ² であった。 光導電層用塗布液（１） χ型無金属フタロシアニン化合物 １．０重量部

【００２７】

【化１】

【００２８】 ベンジルメタクリレ−トとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸４０モル％） ９．０重量部 メチルエチルケトン ４０ 重量部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ６０ 重量部 を５００ｍｌのガラス製容器にガラスビ−ズと共にい
れ、ペイントシェ−カ−（東洋精機製作所（株））で６
０分間分散し、光導電層用分散液を作成した。この電子
写真感光体を、サ−モセルコＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＲＡ
ＩＮＢＯＷＰＲ−２Ｇ（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯ
ＲＰ製）５０℃、８０％ＲＨ条件下で、版面がその環境
に触れるように３日間放置した。

【００２９】次に、この試料を暗所でコロナ帯電機によ
り表面電位＋４００Ｖに帯電した後タングステン光でネ
ガ画像を露光し、これをアイソパ−Ｈ（エッソスタンダ
−ド社）１リッタ−中にポリメチルメタクリレ−ト粒子
（粒子サイズ ０．３μ）５ｇをトナ−粒子として分散
し、荷電調節剤としてナフテン酸ジルコニウムを０．０
１ｇを添加して作製した液体現像剤を用い＋２００Ｖの
バイアス電圧を対向電極に印加し反転現像することによ
り、鮮明なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した
画像を１２０℃で２分間加熱し、トナ−画像を定着し
た。この非画像部をケイ酸カリウム３５重量部、水酸化
カリウム１５重量部、ベンジルアルコ−ル重量１０部、
モノエタノ−ルアミン重量１０部を水６９０部に希釈し
た溶出液によって除去したところ、速やかに溶出除去さ
れた。次いで、十分水洗し、ガム液（富士写真フイルム
製ＰＳ版用ガムＧＵ−７）を塗布することによりオフセ
ット用印刷版を作成した。この印刷版は１０〜１５μｍ
の細線が再現でき、更にこの印刷版の非画像部には残渣
は見られず、オフセット印刷機にセットし、印刷を行っ
たところ、得られた印刷物は汚れの全く無い良好な印刷
物であった。

【００３０】（比較例１）実施例１において、リン酸溶
液をアルミニウム板に塗布しない他は全く同様の操作に
より印刷版を作成した。溶出後の本印刷原版は、非画像
部に青く残渣が残り、印刷後の非画像部に汚れが発生し
た。

【００３１】（比較例２）実施例１において、アルミニ
ウム基板上にリン酸溶液を塗布しない他、下記光導電層
塗布液（２）を用い、印刷版を作製した。但し、印刷原
版の帯電電位は２５０Ｖと低く、現像バイアス１５０Ｖ
で反転現像した。その後、実施例１と同様の操作により
印刷版を作製したが、２０μｍの細線を再現することが
できないばかりか、非画像部に青い残渣が残り、印刷後
の非画像部に汚れが発生した。 光導電層用塗布液（２） χ型無金属フタロシアニン化合物 １．０重量部 ベンジルメタクリレ−トとメタクリル酸の共重合体 ９．０重量部 （メタクリル酸４０モル％） リン酸（８５％溶液） ０．０５重量部 メチルエチルケトン ４０ 重量部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ６０ 重量部

【００３２】（実施例２）実施例１におけるリン酸の塗
布量を１００ｍｇ／ｍ² とした他は同様の操作により印
刷版を作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には残
渣はみられず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であっ
た。

【００３３】（実施例３）実施例１におけるリン酸に代
えて、ホスホン酸を使用する他は全く同様の操作により
印刷版を作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には
残渣はみられず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であ
った。

【００３４】（実施例４）実施例１におけるリン酸に代
えて、リン酸二水素ナトリウムを使用する他は全く同様
の操作により印刷版を作成した。溶出後の本印刷原版の
非画像部には残渣はみられず、印刷物も汚れのない良好
な印刷物であった。

【００３５】（実施例５）実施例１におけるリン酸に代
えて、ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用し、塗布量を
１００ｍｇ／ｍ² とした他は全く同様の操作により印刷
版を作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には残渣
はみられず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であっ
た。

【００３６】（実施例６）実施例１におけるリン酸に代
えて、ホスフィン酸を使用し、塗布量を３０ｍｇ／ｍ²
とした他は全く同様の操作により印刷版を作成した。溶
出後の本印刷原版の非画像部には残渣はみられず、印刷
物も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３７】（実施例７）実施例１におけるリン酸に代
えて、ポリリン酸を使用し、塗布量を３０ｍｇ／ｍ² と
した他は全く同様の操作により印刷版を作成した。溶出
後の本印刷原版の非画像部には残渣はみられず、印刷物
も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３８】（実施例８）実施例１におけるリン酸に代
えて、ホスホン酸ナトリウムを使用し、塗布量を１００
ｍｇ／ｍ² とした他は全く同様の操作により印刷版を作
成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には残渣はみら
れず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３９】（実施例９）実施例１におけるリン酸に代
えて、ジホスホン酸を使用し、塗布量を１００ｍｇ／ｍ
² とした他は全く同様の操作により印刷版を作成した。
溶出後の本印刷原版の非画像部には残渣はみられず、印
刷物も汚れのない良好な印刷物であった。

【００４０】（実施例１０）実施例１におけるリン酸に
代えて、メタリン酸を使用し、塗布量を２００ｍｇ／ｍ
² とした他は全く同様の操作により印刷版を作成した。

【００４１】（実施例１１）実施例１におけるリン酸に
代えて、トリエチルホスホン酸を使用し、塗布量を２０
０ｍｇ／ｍ² とした他は全く同様の操作により印刷版を
作成した。

【００４２】（実施例１２）実施例１と全く同様の操作
で、砂目立て、陽極酸化されたアルミニウム板を２％珪
酸ナトリウム水溶液に７０℃で１分間浸漬し、水洗、乾
燥し、このアルミニウム板上に実施例１と同様にリン酸
を塗布した。このリン酸を塗布したアルミニウム板上に
下記の光導電層用塗布液（２）をバ−コ−タ−で塗布、
１２０℃、１０分間乾燥し電子写真製版用印刷版を作成
した。このようにして作成した電子写真製版用印刷版の
乾燥膜厚は４ｇ／ｍ² であった。 光導電層用塗布液（３） トリスアゾ化合物 １．０重量部

【００４３】

【化２】

【００４４】 ヒドラゾン化合物 ２．５重量部

【００４５】

【化３】

【００４６】 ブチルメタクリレ−トとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３０モル％） １０．０重量部 メチルエチルケトン ６０ 重量部 プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ４０ 重量部 を５００ｍｌのガラス製容器にガラスビ−ズと共にい
れ、ペイントシェ−カ−（東洋精機製作所（株））で６
０分間分散し、光導電層用分散液を作成した。これを実
施例１と同様に、５０℃、８０％ＲＨ条件下で３日間保
管後、トナ−現像し、富士写真フイルム（株）製ＰＳ版
用現像液ＤＰ−４を水に１：８に希釈した液により溶出
した。この光導電層の溶出性は室温保管の物と殆ど変わ
らず、容易に溶出することができた。次いで、十分水洗
し、ガム液（富士写真フイルム製ＰＳ版用ガムＧＵ−
７）を塗布することによりオフセット用印刷版を作成し
た。この印刷版をオフセット印刷機にセットし、印刷を
行ったところ、得られた印刷物は汚れの全く無い良好な
印刷物であった。下記表１にこれらの結果をまとめて示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の評価内容を下記に示す。 ［結合樹脂］ Ａ．ベンジルメタクリレ−ト／メタクリル酸（メタクリ
ル酸４０モル％） Ｂ．ブチルメタクリレ−ト／メタクリル酸 （メタクリ
ル酸３０モル％） ［リン酸又はその類縁体］ ａ．リン酸 ｆ．ポリリン酸 ｂ．ホスホン酸 ｇ．ホスホン酸ナトリウム ｃ．リン酸二水素ナトリウム ｈ．ジホスホン酸 ｄ．ヘキサメタリン酸ナトリウム ｉ．メタリン酸 ｅ．ホスフィン酸 ｊ．トリエチルホスホン酸 ［リン酸又はその類縁体の塗布量］アルミニウム板１ｍ
² 当たりの重量（ｍｇ／ｍ² ） ［印刷汚れ］ ○：地汚れなく良好な印刷物 ×：地汚れあり実用に供せない ［電荷保持率］帯電後，３０秒間の電荷保持率 （測定；川口電機社製，ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ
ＰＡＰＥＲ ＡＮＡ−ＬＹＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＥＰＡ
−８１００） ○：８０％以上 ×：７０％未満 ［細線再現性］ ○：２０μｍ以上再現 ×：２０μｍ再現不可

【００４９】

【発明の効果】本発明は、陽極酸化処理したアルミニウ
ム板上にリン酸又はその類縁体を含有する溶液を塗布す
ることにより、非画像部の印刷汚れのない、更に長期間
の保管でも印刷汚れのない優れた画像特性を有する電子
写真式製版用印刷原版を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも陽極酸化処理したアルミニウ
   ム板に、リン酸又はその類縁体を含有する溶液を塗布
   し、その上に少なくとも有機光導電性化合物及びアルカ
   リ性液体に溶解又は膨潤する結合樹脂を含有する光導電
   層を塗布してなる電子写真式製版用印刷原版。