JPH07281466A

JPH07281466A - 電子写真式製版用印刷原版

Info

Publication number: JPH07281466A
Application number: JP6073478A
Authority: JP
Inventors: Junji Nakano; 順二中野; Nobuo Suganuma; 信夫菅沼; Hiromichi Tachikawa; 博道立川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1995-10-27
Also published as: US5618645A

Abstract

(57)【要約】【目的】長期に保管した電子写真式製版用印刷原版で
も溶出性を損なう事なく更に，非画像部の印刷汚れがな
い優れた画像特性を有する平版印刷版を得る。【構成】少なくとも導電性支持体と光導電層からなる
電子写真感光体上において，前記光導電層が少なくとも
（１）有機光導電性化合物（２）アルカリ性液体に溶解
または膨潤する結合樹脂（３）リン酸またはその類縁体
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光導電層上に、トナ−画
像を形成した後、トナ−画像部以外の非画像部を除去す
ることにより印刷版とする電子写真式製版用印刷原版で
あり、特に溶出速度が速く、印刷汚れが防止され、且つ
高い画質の平版印刷版を与える電子写真式製版用印刷原
版に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、平版オフセット印刷版としては、
ジアゾ化合物とフェノ−ル樹脂を主成分とするポジ型感
光剤やアクリル系モノマ−やプレポリマ−を主成分とす
るネガ型感光剤を用いるＰＳ版などが実用化されている
が、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録
されたフイルム原版を密着露光して製版を行っている。
一方、コンピュ−タ画像処理と大容量デ−タの保存およ
びデ−タ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ュ−タ操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔
地の末端プロッタに出力できる電子編集システムが実用
化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野に
おいて電子編集システムの要求度は高い。また、現在オ
リジナル原稿がフイルムの形で保存され、これをもとに
必要に応じて印刷版が複製されている分野においても、
光ディスクなどの大容量記録メディアが発達するのにと
もなって、オリジナルがこれらの記録メディアにデジタ
ルデ−タとして保存されるようになると考えられる。し
かしながら、末端プロッタの出力から直接印刷版を作成
する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、電子
編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩写真
フイルムにおこなわれ、これをＰＳ版へ密着露光するこ
とにより印刷版が作成されているのが実状である。これ
は、出力プロッタの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレ−ザ、
半導体レ−ザなど）により実用的な時間内に印刷版を作
成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が
困難であることも１つの原因であった。

【０００３】直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有
する感光体として電子写真感光体が考えられる。例え
ば、特公昭３７−１７１６２号、同３８−６９６１号、
同３８−７７５８号、同４１−２４２６号、同４６−３
９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９
５１０号、同５２−２４３７号、同５４−１４５５３８
号、同５４−１３４６３２号、同５５−１０５２５４
号、同５５−１５３９４８号、同５５−１６１２５０
号、同５７−１４７６５６号、同５７−１６１８６３号
公報等に記載の電子写真感光体があげられる。電子写真
を用いた印刷版の作成方法としては、トナ−画像形成
後、非画像部の光導電層を除去する方法が既に知られて
いる。上記方法では、電子写真感光体の結合樹脂として
アルカリ性溶剤に溶解するかもしくは膨潤して脱離する
結合樹脂を用い、トナ−画像をレジストとし、トナ−画
像部以外を溶出し、親水性の面を露出させることにより
平版印刷版とする。しかしながら、このようにして得ら
れた平版印刷版による印刷物は非画像部にインクが付着
し、印刷汚れとなる場合があった。この汚れの原因は、
溶出により、感光層が親水性基板から完全に除去されて
いないためと推測される。この汚れは長期間に保管され
た上記平版印刷版では、より汚れが悪化する。これは上
記感光体に用いられている結合樹脂が、水分等の影響
で、より親水性基板（導電性支持体）との密着力が増加
し、その結果、溶出工程で非画像部の感光層が、親水性
基板から完全に除去されにくくなったためと推測され
る。この汚れを除去するために溶出液の溶解性を向上さ
せると、画像部の水平方向に溶出が進行（サイドエッ
チ）し、画質が劣化すると言う問題点があった。また、
これを解決するために、結合樹脂の酸含有量を増加する
ことが試みられている。結合樹脂の酸含有量を増加させ
ると、溶出性は向上するが、長期保存では親水性基板と
の密着力がより強くなるため、汚れには逆効果となるほ
か、電子写真特性、特に帯電性、電荷保持特性等が劣化
し、実用上解決すべき問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性支持体上に光導電性層を有し、該光導電層上にトナ−
画像を形成した後、トナ−画像部以外の非画像部を除去
することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷版に
おいて、非画像部の印刷汚れのない印刷物を得ることを
目的とする。本発明の他の目的は、優れた画像特性を有
する電子写真式製版用印刷原版を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、溶出速度が速い電子写真式製
版用印刷原版を提供することにある。本発明の更に他の
目的は、長期間の保管でも、印刷汚れのない電子写真式
製版用印刷原版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記欠点を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも導電
性支持体と光導電層からなる電子写真感光体上に、トナ
−画像を形成した後、トナ−画像部以外の非画像部を除
去することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷原
版において、前記光導電層が少なくとも（１）有機光導
電性化合物、（２）アルカリ性液体に溶解または膨潤す
る結合樹脂、（３）リン酸またはその類縁体を含有する
ことにより上記目的を達成することができた。

【０００６】本発明のリン酸またはその類縁体（本発明
の添加剤）は、長期間の保存で水分等の影響による光導
電性支持体と結合樹脂との必要以上の密着力を防止し、
非画像部の感光層の親水性基板からの除去を完全にし、
これにより、本発明は非画像部に印刷汚れのない良好な
印刷物を得ることができる。結合樹脂が、水分により光
導電性支持体との必要以上の密着力を増加させるのは、
恐らく溶出性や電子写真特性等を向上させるために結合
樹脂に含有されている酸性基に起因すると考えられ、本
発明のリン酸またはその類縁体は結合樹脂と光導電性支
持体との相互作用を制御していると推測される。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる有機光導電性化合物としては従来から知られて
いる数多くの化合物を用いることが出来る。本発明にお
ける、有機光導電性化合物としては、（ａ）米国特許第
３，１１２，１９７号明細書などに記載されているトリ
アゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３，１８９，４４７
号明細書などに記載されているオキサジアゾール誘導
体、（ｃ）特公昭３７−１６０９６号公報などに記載さ
れているイミダゾール誘導体、（ｄ）米国特許第３，６
１５，４０２号、同３，８２０，９８９号、同３，５４
２，５４４号、特公昭４５−５５５号、同５１−１０９
８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５５−１０８６
６７号、同５５−１５６９５３号、同５６−３６６５６
号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカン誘導
体、（ｅ）米国特許第３，１８０，７２９号、同４，２
７８，７４６号、特開昭５５−８８０６４号、同５５−
８８０６５号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１
０８６号、同５６−８００５１号、同５６−８８１４１
号、同５７−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、
同５５−７４５４６号明細書、公報などに記載されてい
るピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、

【０００８】（ｆ）米国特許第３，６１５，４０４号、
特公昭５１−１０１０５号、同４６−３７１２号、同４
７−２８３３６号、特開昭５４−８３４３５号、同５４
−１１０８３６号、同５４−１１９９２５号明細書、公
報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、
（ｇ）米国特許第３，５６７，４５０号、同３，１８
０，７０３号、同３，２４０，５９７号、同３，６５
８，５２０号、同４，２３２，１０３号、同４，１７
５，９６１号、同４，０１２，３７６号、西独国特許
（ＤＡＳ）１，１１０，５１８号、特公昭４９−３５７
０２号、同３９−２７５７７号、特開昭５５−１４４２
５０号、同５６−１１９１３２号、同５６−２２４３７
号明細書、公報などに記載されているアリールアミン誘
導体、（ｈ）米国特許第３，５２６，５０１号明細書記
載のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３，
５４２，５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバ
ジル誘導体、（ｊ）米国特許第３，２５７，２０３号明
細書などに記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５
６−４６２３４号公報などに記載のスチリルアントラセ
ン誘導体、（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に
記載されているフルオレノン誘導体、

【０００９】（ｍ）米国特許第３，７１７，４６２号、
特開昭５４−５９１４３号（米国特許第４，１５０，９
８７号に対応）、同５５−５２０６３号、同５５−５２
０６４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５
号、同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号、
同５７−１０４１４４号明細書、公報などに記載されて
いるヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４，０４７，
９４８号、同４，０４７，９４９号、同４，２６５，９
９０号、同４，２７３，８４６号、同４，２９９，８９
７号、同４，３０６，００８号明細書などに記載のベン
ジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−１９０９５３号、同
５９−９５５４０号、同５９−９７１４８号、同５９−
１９５６５８号、同６２−３６６７４号公報などに記載
されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公昭３４−１０
９６６号公報記載のポリビニルカルバゾール及びその誘
導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４号、同４３−１９
１９２号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニアント
ラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−
ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、
（ｓ）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体等の重合体、（ｔ）特公昭５６−１３９４０号
公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロ
ムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール
−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、（ｕ）特開昭５
６−９０８８３号、同５６−１６１５５０号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマーなどがある。

【００１０】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上を併用することが可能である。第一の例の光導
電層に含有される増感色素としては、電子写真感光体に
使用される従来公知の増感色素が使用可能である。これ
らは、「電子写真」１２９，（１９７３）、「有機合
成化学協会誌」２４（１１），１０１０，（１９６６）
等に記載されている。例えば、米国特許第３，１４１，
７７０号、同４，２８３，４７５号、特公昭４８−２５
６５８号、特開昭６２−７１９６５号等に記載のピリリ
ウム系染料、Applied Optics Supplement ３５０（１
９６９）、特開昭５０−３９５４８号等に記載のトリア
リールメタン系染料、米国特許第３，５９７，１９６号
等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１６３０４７
号、同５９−１６４５８８号、同６０−２５２５１７号
等に記載のスチリル系染料などが有利に使用される。

【００１１】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、およ
び、以下（１）〜（２）に示す有機顔料を使用すること
ができる。（１）米国特許第４，４３６，８００号、同４，４３
９，５０６号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１
２３５４１号、同５８−１９２０４２号、同５８−２１
９２６３号、同５９−７８３５６号、同６０−１７９７
４６号、同６１−１４８４５３号、同６１−２３８０６
３号、、特公昭６０−５９４１号、同６０−４５６６４
号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料
などのアゾ顔料（２）フタロシアニン顔料：フタロシアニン顔料には、
中心金属の異なるもの、結晶系の異なるもの、ベンゼン
環に置換基を有するものが知られておりこれら公知のも
のが全て使用できる。中心金属としては、銅、ニッケ
ル、鉄、バナジウム、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、ケイ素、チタニウム、マグネシウム、コバルト、
白金、ゲルマニウムなどの金属、さらに無金属のフタロ
シアニン。結晶系は、例えば、銅フタロシアニンでは、
α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、ρ型などの多形
が、また無金属フタロシアニンでは、α型、β型、χ
型、τ型その他の多形が、チタニルフタロシアニンで
は、α型、β型、ｍ型。置換フタロシアニンはフタロシ
アニンのベンゼン環がフッ素、塩素、臭素のようなハロ
ゲン原子や、アルキル基、カルボキシル基、アミド基、
スルホニル基その他の置換基で置換された置換フタロシ
アニン。特開昭５０−３８５４３号（ε型銅フタロシア
ニン）、特公昭４８−３４１８９号（χ型フタロシアニ
ン）。

【００１２】以上の材料は単独もしくは２種以上を併用
して用いることができる。また、電荷発生剤は、電荷発
生能のみならず、電荷輸送能を持つ場合には、基本材料
としてバインダ−中に該電荷発生剤を分散して塗布する
ことにより感光体を作成することができる。即ち、特別
に電荷輸送剤として知られる有機光導電性化合物の併用
を必ずしも必要としなくても良い。また、光導電層は必
要に応じて単層または複数層を積層することも可能であ
る。

【００１３】本発明の電子写真式製版用印刷原版におい
て使用する結合樹脂はトナ−現像後、非画像部を後述の
溶出液で除去できればよく、特に限定されないが、以下
を例示することができる。本発明に使用される結合樹脂
として、例えば、スチレン／無水マレイン酸の共重合
体、スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエステルの
共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／クロト
ン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体／（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／炭素数
２〜１８のカルボン酸のビニルエステル／クロトン酸等
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル
等と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノアルキ
ルエステル、フマル酸等のカルボン酸含有モノマ−ある
いは酸無水物基含有モノマ−との共重合体、（メタ）ア
クリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノ−ル性水酸
基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、スルフォン
イミド基等を持つモノマ−を含有する共重合体、フェノ
−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ルまたはｐ−クレ
ゾ−ルとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとを
縮合させて得られるノボラック樹脂、部分ケン化酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルブチラ−ル等のポリビニルアセタ
−ル樹脂、カルボン酸を有するウレタン樹脂等を例示す
ることができる。これらの中で、特に（メタ）アクリル
酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリ
ル酸等のカルボン酸含有モノマ−あるいは共重合体が電
子写真性、溶出性、印刷適性等に優れており、好ましく
使用することができる。更に好ましくはメチルアルコ−
ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ
−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−
ル、ヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ベンジ
ルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル等の脂肪族あるい
は芳香族アルコ−ルと（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸の共重合体を使用することができ
る。

【００１４】本発明で使用される添加剤（リン酸または
その類縁体）としては、リン酸、リン酸エチル等の二水
素アルキルエステル、リン酸ジエチル等の一水素ニジア
ルキルエステル、リン酸トリエチル等のトリアルキルエ
ステル、リン酸二水素ナトリウム等の第一リン酸塩、リ
ン酸水素二ナトリウム等の第二リン酸塩、ホスホン酸、
ホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル、ホスホン
酸ナトリウム等のホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフ
ィン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩、一般式Ｈ_n+2Ｐ
_nＯ_3n+1（ｎ＝１〜５）等のポリリン酸、一般式Ｍ_n+2
Ｐ_nＯ_3n+1（ｎ＝１〜３）等で表されるポリリン酸塩、
ジホスホン酸、ジホスホン酸ナトリウム等のジホスホン
酸塩、一般式（ＨＰＯ₃）_nで表されるメタリン酸、一
般式ＭＰＯ₃、Ｍ²（ＰＯ₃）₂、Ｍ³（ＰＯ₃）₃等
で表されるメタリン酸塩などの各種公知のリン酸または
リン酸の類縁体が挙げられる。これらは１種または２種
以上併用して用いることができる。Ｍは例えばＫ、Ｎａ
などのアルカリ金属、Ｍ²は例えばＣｕ、Ｚｎなどの金
属、Ｍ³は例えばＣｒ、Ｔｉ等の金属を挙げることがで
きる。

【００１５】本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導
電性支持体としては、各種の支持体を使用することがで
きる。例えば、導電性表面を有するプラスチックシ−ト
または特に溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミ
ニウム板、亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ス
テンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはク
ロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム
−銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表面
を有する導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜
３ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好まし
い。これらの基板の中でも寸度安定が良好なアルミニウ
ム板が好適に使用される。本発明の電子写真式製版用印
刷原版に用いられるアルミニウム板はアルミニウムを主
成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミ
ニウム合金などの板状体であり、その組成が特定される
ものではなく従来公知、公用の素材を適宜使用すること
が出来る。このアルミニウム版は従来公知の方法で砂目
立て、陽極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理
に先立ってアルミニウム板表面の圧延脂を除去するため
に、所望により界面活性剤またはアルカリ性水溶液によ
る脱脂処理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立
て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気
化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶
解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法と
しては、ボ−ル研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いること
が出来る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸また
は硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されている
様に両者を組み合わせた方法も利用できる。粗面化され
たアルミニウム板は必要に応じてアルカリエッチング処
理及び中和処理される。この様に処理されたアルミニウ
ム板は陽極酸化処理される。陽極酸化処理に用いられる
電解質としては硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいは
それらの混酸が用いられ、それらの電解質やその濃度は
電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理
条件は用いる電解質により種々変わるので、一概に特定
し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％
溶液、液温は、５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ
²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲
に有れば好適である。陽極酸化皮膜量は０．１〜１０ｇ
／ｍ²が好適であるが、より好ましくは１〜６ｇ／ｍ²
の範囲である。これらアルミニウム板の厚さは、０．１
〜３ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好まし
い。更に、特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うなアルミニウム板を陽極酸化処理した後にアルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。西独特許
第１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸
による処理も適当である。

【００１６】本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従
って光導電層をアルミニウム基板上に塗布することによ
って得られる。光導電層の作成に当たっては、光導電層
を構成する成分を同一層中に含有させる方法あるいは電
荷担体発生物質と電荷担体輸送物質を異なる層に分離し
て用いる方法等が知られており、いづれの方法において
も作成することが出来る。塗布液は光導電層を構成する
各成分を適当な溶媒に溶解し、作成する。顔料などの溶
媒に不溶な成分を用いるときは、ボールミル、ペイント
シェ−カ−、ダイノミル、アトライタ−等の分散機によ
り粒径５μ以下に分散して用いる。光導電層に使用する
結合樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるい
は分散後に添加することが出来る。この様にして作成し
た塗布液を回転塗布、ブレ−ド塗布、ナイフ塗布、リバ
−スロ−ル塗布、ディップ塗布、ロッドバ−塗布、スプ
レ−塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子
写真式製版用印刷原版を得ることが出来る。塗布液を作
成する溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロフォルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノ
−ル、エタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリ
コ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げ
られる。

【００１７】本発明の光導電層には有機光導電性化合
物、結合樹脂の他に光導電層の塗布面状の改良等のため
に、必要により界面活性剤、マット剤その他の各種の添
加剤を加えることができる。これらの添加剤は光導電層
の静電特性、溶出性を劣化させない範囲で含有させるこ
とができる。また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎ
ると現像に必要な表面電位を帯電することができず、逆
に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易く、良好な印刷
版が得られない。光導電層の膜厚としては、０．１〜３
０μ、好ましくは、０．５〜１０μである。本発明の光
導電層の結合樹脂と光導電性化合物の含有量は、光導電
性化合物の含有量が少ないと感度が低下するため、結合
樹脂１重量部当り光導電性化合物は、０．０２５重量部
〜１．５重量部、より好ましくは０．０５重量部〜１．
２重量部、特に好ましくは０．１重量部〜１重量部の範
囲で使用するのが好ましい。また、添加剤（リン酸／そ
の類縁体）の添加量は多すぎると添加剤が光導電層から
分離する等の問題点が生じ、少なすぎると本発明の目的
を達成することができない。添加剤（リン酸／その類縁
体）の添加量は光導電層１０重量部中に０．０００２５
〜３重量部、好ましくは０．０００５〜２重量部、特に
好ましくは０．００１〜１重量部である。

【００１８】本発明の電子写真式製版用印刷原版におい
ては、必要により前記アルミニウム基板と光導電層の接
着性、光導電層の電気特性、溶出性、印刷特性等を改良
する目的で中間層を設けることができる。中間層として
は例えば、カゼイン、ポリビニルアルコ−ル、エチルセ
ルロ−ス、フェノ−ル樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリプロパノ−
ルアミン、トリエタノ−ルアミンおよびそれらの塩酸
塩、蓚酸塩、燐酸塩、アミノ酢酸、アラニン等のモノア
ミノモノカルボン酸、セリン、スレオニン、ジヒドロキ
シエチルグリシン等のオキシアミノ酸、システイン、シ
スチン等の硫黄を含むアミノ酸、アスパラギン酸、グル
タミン酸等のモノアミノジカルボン酸、リシン等のジア
ミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル酸等の芳香族核を
持つアミノ酸、トリプトファン、プロリン等の複素環を
持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルフ
ァミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコ−
ルエ−テルジアミン四酢酸等の（ポリ）アミノポリ酢酸
およびこれらの化合物の酸基の１部または全部がナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることが
できる。

【００１９】また、光導電層上に必要により光導電層の
電気特性、トナ−現像時の画像特性、トナ−との接着性
等の改良する目的で、光導電層エッチング時に除去でき
るオ−バ−コ−ト層を設けることができる。このオ−バ
−コ−ト層は機械的にマット化されたものあるいはマッ
ト剤が含有される樹脂層であっても良い。マット剤とし
ては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、ガラス粒子、アルミナ、澱粉、樹脂粒子（例え
ば、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、フェノ
−ル樹脂等）および米国特許第２７１０２４５号, 同第
２９９２１０１号明細書に記載のマット剤が含まれる。
これらは二種以上併用することができる。マット剤を含
有する樹脂層に使用される樹脂は使用される溶出液との
組合せにより適宜選択される。具体的には例えば、アラ
ビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セルロ−ス類
（例えば、ビスコ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセル
ロ−ス、ヒドロキエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス
等）、澱粉類（例えば、可溶性澱粉、変性澱粉等）、ポ
リビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニリメチルエ−テ
ル、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂（特にノボラック型
フェノ−ル樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポリビニル
ブチラ−ル等を挙げることができる。これらは二種以上
併用することができる。

【００２０】本発明において画像部を形成するトナ−は
後記溶出液に対してレジスト性を有していれば良く特に
限定されるものではないが、溶出液に対してレジスト性
の樹脂成分を含有していることが好ましい。樹脂成分と
しては例えば、メタクリル酸、アクリル酸およびこれら
のエステルを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等の共重合樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチ
ラ−ルの様なビニルアセタ−ル樹脂、ポリスチレン、ス
チレンとブタジエン、メタクリル酸エステル等の共重合
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその塩素化
物、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト、ビスフェノ−ル
Ａのポリカーボネ−ト等）、フェ−ノル樹脂、キシレン
樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼ
ラチン、カルボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−スエ
ステル誘導体、ワックス、ポリオレフィン、蝋等が挙げ
られる。

【００２１】トナ−画像形成後のトナ−非画像部の光導
電性絶縁層を除去する溶出液としては、光導電性絶縁層
を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特
に限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性
溶剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、ア
ルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を
含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有す
る水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノ
−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミ
ン等のアミノアルコ−ル類等などの有機および無機の任
意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。溶出液
の溶媒としては前述のように、水もしくは多くの有機溶
剤を使用することが出来るが、臭気、公害性の点から水
を主体とした溶出液が好ましく使用される。水を主体と
した溶出液には、必要に応じて、各種の有機溶剤を添加
することも出来る。好ましい有機溶剤としては、メタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ベンジ
ルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル等の低級アルコ−
ルや芳香族アルコ−ルおよびエチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチ
レングリコ−ル、セルソルブ類等を挙げることが出来
る。また、溶出液には必要に応じて界面活性剤、消泡
剤、その他各種の添加剤を含有したものが使用される。

【００２２】本発明の電子写真製版用印刷版は一般に公
知のプロセスによって作成することが出来る。即ち、暗
所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像を
形成する。露光方法としては、半導体レ−ザ、Ｈｅ−Ｎ
ｅレ−ザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケ−ド現像、
磁気ブラシ現像、パウダ−クラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることが出来る。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
成するために好適である。また、非露光部にトナ−を付
着させる正現像あるいは露光部にトナ−を付着させる反
転現像の何れの方式も用いることが可能である。形成さ
れたトナ−画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧
力定着、溶剤定着等により定着することが出来る。この
様に形成したトナ−画像をレジストとして作用させ、非
画像部の光導電層を溶出液により除去することにより印
刷版が作成できる。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。実施例１〜１２及び比較例１〜
２を実施し、後記の表１に評価をまとめて記載した。

【００２４】（実施例１）ＪＩＳ１０５０アルミニウム
シ−トをパミス−水懸濁液を研磨剤として、回転ナイロ
ンブラシで表面を砂目立てした。この時の表面粗さ（中
心線平均粗さ）は０．５μであった。水洗後、７０℃の
１０％苛性ソ−ダ水溶液に浸漬しアルミニウムの溶解量
が６ｇ／ｍ²になるようにエッチングした。水洗後、３
０％硝酸水溶液に１分間浸漬することにより中和し、十
分水洗した。その後、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時
電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの短形波交番波形
を用いて（特公昭５５−１９１９１号に記載）２０秒間
電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬し
て表面を洗浄した後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶
液中で陽極酸化皮膜重量が３．０ｇ／ｍ²となるように
陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥することにより、基
板を作成した。この基板上に下記の光導電層用塗布液
（１）をバ−コ−タ−で塗布、１２０℃、１０分間乾燥
し電子写真製版用印刷版を作成した。このようにして作
成した電子写真製版用印刷版の乾燥膜厚は５ｇ／ｍ²で
あった。光導電層用塗布液（１） χ型無金属フタロシアニン化合物１．０重量部

【００２５】

【化１】

【００２６】ベンジルメタクリレ−トとメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸４０モル％）９．０重量部リン酸０．００５重量部メチルエチルケトン４０重量部プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル６０重量部を５００ｍｌのガラス製容器にガラスビ−ズと共にい
れ、ペイントシェ−カ−（東洋精機製作所（株））で６
０分間分散し、光導電層用分散液を作成した。この電子
写真感光体を、サ−モセルコＰＬＡＴＩＮＯＵＳＲＡ
ＩＮＢＯＷＰＲ−２Ｇ（ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣＣＯ
ＲＰ製）５０℃Ｗｅｔ（８０％ＲＨ）条件下で、版面が
その環境に触れるように３日間放置した。

【００２７】次に、この試料を暗所でコロナ帯電機によ
り表面電位＋４００Ｖに帯電した後タングステン光でネ
ガ画像を露光し、これをアイソパ−Ｈ（エッソスタンダ
−ド社）１リッタ−中にポリメチルメタクリレ−ト粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナ−粒子として分散
し、荷電調節剤としてナフテン酸ジルコニウムを０．０
１ｇを添加して作製した液体現像剤を用い＋３００Ｖの
バイアス電圧を対向電極に印加し反転現像することによ
り、鮮明なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した
画像を１２０℃で２分間加熱し、トナ−画像を定着し
た。この非画像部をケイ酸カリウム３５重量部、水酸化
カリウム１５重量部、ベンジルアルコ−ル重量１０部、
モノエタノ−ルアミン重量１０部を水６９０部に希釈し
た溶出液によって除去したところ、速やかに溶出除去さ
れた。次いで、十分水洗し、ガム液（富士写真フイルム
製ＰＳ版用ガムＧＵ−７）を塗布することによりオフセ
ット用印刷版を作成した。この印刷版の非画像部には残
渣は見られず、オフセット印刷機にセットし、印刷を行
ったところ、得られた印刷物は汚れの全く無い良好な印
刷物であった。

【００２８】（比較例１）実施例１において、リン酸を
使用しない他は全く同様の操作により印刷版を作成し
た。溶出後の本印刷原版は、非画像部に青く残渣が残
り、印刷後の非画像部に汚れが発生した。

【００２９】（比較例２）実施例１において、リン酸を
使用しない他、下記結合樹脂及び溶出基をケイ酸カリウ
ム３０重量部、水酸化カリウム１０重量部、ベンジルア
ルコール７重量部、モノアセタノールアミン７重量部、
水７０６重量部に変えた他は全く同様の操作により印刷
版を作成した。ベンジルメタクリレ−トとメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸５０モル％）９．０重量部溶出後の本印刷原版は、非画像部に青く残渣が残り、印
刷後の非画像部に汚れが発生した。

【００３０】（実施例２）実施例１におけるリン酸濃度
を０．０１重量部とした他は同様の操作により印刷版を
作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には残渣はみ
られず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３１】（実施例３）実施例１におけるリン酸に代
えて、ホスホン酸を使用する他は全く同様の操作により
印刷版を作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には
残渣はみられず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であ
った。

【００３２】（実施例４）実施例１におけるリン酸に代
えて、リン酸二水素ナトリウムを使用する他は全く同様
の操作により印刷版を作成した。溶出後の本印刷原版の
非画像部には残渣はみられず、印刷物も汚れのない良好
な印刷物であった。

【００３３】（実施例５）実施例１におけるリン酸に代
えて、ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用し、濃度を
０．１重量部とした他は全く同様の操作により印刷版を
作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部には残渣はみ
られず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３４】（実施例６）実施例１におけるリン酸に代
えて、ホスフィン酸を使用する他は全く同様の操作によ
り印刷版を作成した。溶出後の本印刷原版の非画像部に
は残渣はみられず、印刷物も汚れのない良好な印刷物で
あった。

【００３５】（実施例７）実施例１におけるリン酸に代
えて、ポリリン酸を使用し、濃度を０．０１重量部とし
た他は全く同様の操作により印刷版を作成した。溶出後
の本印刷原版の非画像部には残渣はみられず、印刷物も
汚れのない良好な印刷物であった。

【００３６】（実施例８）実施例１におけるリン酸に代
えて、ホスホン酸ナトリウムを使用し、濃度を０．０１
重量部とした他は全く同様の操作により印刷版を作成し
た。溶出後の本印刷原版の非画像部には残渣はみられ
ず、印刷物も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３７】（実施例９）実施例１におけるリン酸に代
えて、ジホスホン酸を使用し、濃度を０．０１重量部と
した他は全く同様の操作により印刷版を作成した。溶出
後の本印刷原版の非画像部には残渣はみられず、印刷物
も汚れのない良好な印刷物であった。

【００３８】（実施例１０）実施例１におけるリン酸に
代えて、メタリン酸を使用し、濃度を０．３重量部とし
た他は全く同様の操作により印刷版を作成した。

【００３９】（実施例１１）実施例１におけるリン酸に
代えて、トリエチルホスホン酸を使用し、濃度を０．５
重量部とした他は全く同様の操作により印刷版を作成し
た。

【００４０】（実施例１２）実施例１のアルミニウム基
板上に下記の光導電層用塗布液（２）をバ−コ−タ−で
塗布、１２０℃、１０分間乾燥し電子写真製版用印刷版
を作成した。このようにして作成した電子写真製版用印
刷版の乾燥膜厚は４ｇ／ｍ²であった。光導電層用塗布液（２）トリスアゾ化合物１．０重量部

【００４１】

【化２】

【００４２】ヒドラゾン化合物
２．５重量部

【００４３】

【化３】

【００４４】ブチルメタクリレ−トとメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸３０モル％）１０．０重量部リン酸０．００５重量部メチルエチルケトン６０重量部プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル４０重量部を５００ｍｌのガラス製容器にガラスビ−ズと共にい
れ、ペイントシェ−カ−（東洋精機製作所（株））で６
０分間分散し、光導電層用分散液を作成した。これを実
施例１と同様に、５０℃Ｗｅｔ（８０％ＲＨ）条件下で
３日間保管後、トナ−現像し、富士写真フイルム（株）
製ＰＳ版用現像液ＤＰ−４を水に１：８に希釈した液に
より溶出した。この光導電層の溶出性は室温保管の物と
殆ど変わらず、容易に溶出することができた。次いで、
十分水洗し、ガム液（富士写真フイルム製ＰＳ版用ガム
ＧＵ−７）を塗布することによりオフセット用印刷版を
作成した。この印刷版をオフセット印刷機にセットし、
印刷を行ったところ、得られた印刷物は汚れの全く無い
良好な印刷物であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】［結合樹脂］Ａ．ベンジルメタクリレ−ト／メタクリル酸（メタクリ
ル酸４０モル％）Ｂ．ベンジルメタクリレ−ト／メタクリル酸（メタクリ
ル酸５０モル％）Ｃ．ブチルメタクリレ−ト／メタクリル酸（メタクリ
ル酸３０モル％）［添加剤］ａ．リン酸ｆ．ポリリン酸ｂ．ホスホン酸ｇ．ホスホン酸ナトリウムｃ．リン酸二水素ナトリウムｈ．ジホスホン酸ｄ．ヘキサメタリン酸ナトリウムｉ．メタリン酸ｅ．ホスフィン酸ｊ．トリエチルホスホン酸［添加量］光導電層１０重量部当りの重量部数［印刷汚れ］再版終了後，一時間風当て置き版後での汚
れ評価 ○：地汚れなく良好な印刷物 ×：地汚れあり実用に供せない［電荷保持率］帯電後，３０秒間の電荷保持率（測定；川口電機社製，ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ
ＰＡＰＥＲＡＮＡ−ＬＹＺＥＲＭＯＤＥＬＥＰＡ
−８１００） ○：９０％以上 ×：７０％未満［細線再現性］ ○：２０μｍ以上再現 ×：２０μｍ再現不可

【００４７】

【発明の効果】以上のように電子写真式製版用印刷原版
の光導電層中にリン酸またはその類縁体（添加剤）を加
えることにより、長期に保管した印刷用原版でも溶出性
を損なう事なく、更に、非画像部の印刷汚れがない、優
れた画像特性を有する、溶出速度が速い、長期間の保管
でも印刷汚れのない平版印刷版を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも導電性支持体と光導電層から
なる電子写真感光体上に、トナ−画像を形成した後、ト
ナ−画像部以外の非画像部を除去することにより印刷版
とする電子写真式製版用印刷原版において、前記光導電
層が少なくとも（１）有機光導電性化合物、（２）アル
カリ性液体に溶解または膨潤する結合樹脂、（３）リン
酸またはその類縁体を含有することを特徴とする電子写
真式製版用印刷原版。