JPH08291090A - 芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法Info
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- JPH08291090A JPH08291090A JP3069396A JP3069396A JPH08291090A JP H08291090 A JPH08291090 A JP H08291090A JP 3069396 A JP3069396 A JP 3069396A JP 3069396 A JP3069396 A JP 3069396A JP H08291090 A JPH08291090 A JP H08291090A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便であり、高温で反応を行っても収率が高
い、芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法を提供
すること。 【解決手段】芳香族置換アルコール化合物に塩酸を塩素
化の試薬として用いることを特徴とする簡便な芳香族置
換塩素化炭化水素化合物の製造方法。
い、芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法を提供
すること。 【解決手段】芳香族置換アルコール化合物に塩酸を塩素
化の試薬として用いることを特徴とする簡便な芳香族置
換塩素化炭化水素化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族置換アルコール化
合物から簡便な方法で効率よく芳香族置換塩素化炭化水
素化合物を得る新規な製造方法である。
合物から簡便な方法で効率よく芳香族置換塩素化炭化水
素化合物を得る新規な製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】ジクミルクロライド（ p-Cl(CH3)2CC6H4
C(CH3)2Cl)のような芳香族置換塩素化炭化水素化合物は
末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤と
して用いられることが知られている（米国特許第４２７
６３９４号明細書）。このような開始剤を合成するには
氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼンに塩化
水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、
Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラ
ー ケミー（O. Nuyken, S. D. Pask,A. Vischer and
M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（198
5））及び氷冷下、1、4-ビス（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼンの溶液に塩化水素を作用させる反応
（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー
ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polyme
r Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。
この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロ
ピルベンゼンに太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応
（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（M.S.Khar
asch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142
（1939））等がある。
C(CH3)2Cl)のような芳香族置換塩素化炭化水素化合物は
末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤と
して用いられることが知られている（米国特許第４２７
６３９４号明細書）。このような開始剤を合成するには
氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼンに塩化
水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、
Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラ
ー ケミー（O. Nuyken, S. D. Pask,A. Vischer and
M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（198
5））及び氷冷下、1、4-ビス（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼンの溶液に塩化水素を作用させる反応
（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー
ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polyme
r Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。
この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロ
ピルベンゼンに太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応
（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（M.S.Khar
asch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142
（1939））等がある。
【０００３】しかしながら、これまでの方法ではクロル
化の試薬として塩素あるいは塩化水素等のガスを使用し
ているため、反応が気−液反応となることから撹拌効率
が大きく収率に影響する、化学量論的に大過剰の塩素化
試薬を必要とする、などの問題がある。また塩素ガスを
用いる方法は、塩素ガスの毒性や腐食性が問題であり、
光が必要であるという問題もあって実用的でない。
化の試薬として塩素あるいは塩化水素等のガスを使用し
ているため、反応が気−液反応となることから撹拌効率
が大きく収率に影響する、化学量論的に大過剰の塩素化
試薬を必要とする、などの問題がある。また塩素ガスを
用いる方法は、塩素ガスの毒性や腐食性が問題であり、
光が必要であるという問題もあって実用的でない。
【０００４】塩化水素ガスを用いる方法は、塩素ガスを
用いる方法より問題は少ない。しかし、反応時氷冷が必
要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。本発明者
等はジクミルクロライド等の芳香族置換塩素化炭化水素
化合物は分解しやすく、塩化水素を用いる方法において
反応速度を大きくするために反応温度を上昇すると室温
程度においてもかえって生成物の収率が低下することを
見出した。
用いる方法より問題は少ない。しかし、反応時氷冷が必
要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。本発明者
等はジクミルクロライド等の芳香族置換塩素化炭化水素
化合物は分解しやすく、塩化水素を用いる方法において
反応速度を大きくするために反応温度を上昇すると室温
程度においてもかえって生成物の収率が低下することを
見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
程度以上の取り扱いやすい温度においても高い収率で芳
香族置換水酸基含有炭化水素化合物（以下、芳香族置換
アルコールともいう）から芳香族置換塩素化炭化水素化
合物（以下、芳香族置換塩素化合物ともいう）を得る簡
便な製造方法を提供することにある。
程度以上の取り扱いやすい温度においても高い収率で芳
香族置換水酸基含有炭化水素化合物（以下、芳香族置換
アルコールともいう）から芳香族置換塩素化炭化水素化
合物（以下、芳香族置換塩素化合物ともいう）を得る簡
便な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族置換
アルコールに塩素化試薬として塩酸水溶液を反応させる
ことにより室温程度以上の取り扱いやすい温度において
も簡便に塩素化を行うことができることを見出し本発明
をなすに至った。すなわち本発明は、一般式（１）： Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）n （１） （式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1 、Ｒ2 は置換また
は非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）
で表される化合物を塩酸と反応させることを特徴とす
る、一般式（２）： Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）n （２） （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎは前記とおなじ）で表さ
れる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関す
るものである。
アルコールに塩素化試薬として塩酸水溶液を反応させる
ことにより室温程度以上の取り扱いやすい温度において
も簡便に塩素化を行うことができることを見出し本発明
をなすに至った。すなわち本発明は、一般式（１）： Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）n （１） （式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1 、Ｒ2 は置換また
は非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）
で表される化合物を塩酸と反応させることを特徴とす
る、一般式（２）： Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）n （２） （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎは前記とおなじ）で表さ
れる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関す
るものである。
【０００７】本発明においてＡｒで示される芳香環基の
例としてはＣ6Ｈ5-、p-Ｃ6Ｈ4-、m-Ｃ6Ｈ4-、o-Ｃ6Ｈ
4-、1,3,5-Ｃ6Ｈ3-基などをあげることができる。
Ｒ1 、Ｒ2としてはメチル基、エチル基などの炭化水素
基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有し
ていてもよい。本発明に用いる芳香族置換アルコールの
例としては、 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン C6H5C(CH3)2OH １、４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン 1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH １，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン 1,3-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH １、３、５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼン 1,3,5-((C(CH3)2OH)3C6H3 １、３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((HOC(CH3)
2)2-5-(C(CH3)3)C6H3 、などが挙げられる。
例としてはＣ6Ｈ5-、p-Ｃ6Ｈ4-、m-Ｃ6Ｈ4-、o-Ｃ6Ｈ
4-、1,3,5-Ｃ6Ｈ3-基などをあげることができる。
Ｒ1 、Ｒ2としてはメチル基、エチル基などの炭化水素
基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有し
ていてもよい。本発明に用いる芳香族置換アルコールの
例としては、 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン C6H5C(CH3)2OH １、４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン 1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH １，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン 1,3-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH １、３、５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼン 1,3,5-((C(CH3)2OH)3C6H3 １、３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((HOC(CH3)
2)2-5-(C(CH3)3)C6H3 、などが挙げられる。
【０００８】本発明によって得られる芳香族置換塩素化
合物の例としては、 （２−クロル−２−プロピル）ベンゼン C6H5C(CH3)2Cl １，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン 1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl １，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン 1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl １、３、５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベン
ゼン 1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3 １、３−ビス（２−クロル−２−プロピル）−５−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((C(CH3)2Cl)
2-5-(C(CH3)3)C6H3 、などが挙げられる。
合物の例としては、 （２−クロル−２−プロピル）ベンゼン C6H5C(CH3)2Cl １，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン 1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl １，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン 1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl １、３、５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベン
ゼン 1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3 １、３−ビス（２−クロル−２−プロピル）−５−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((C(CH3)2Cl)
2-5-(C(CH3)3)C6H3 、などが挙げられる。
【０００９】本発明においては通常、有機溶媒と塩酸と
の混合物中に芳香族置換アルコールを加えて撹拌を行う
ことにより、反応を進行させる。生成した芳香族置換塩
素化合物は有機溶媒に溶解することから、この有機層を
塩酸と分離してから冷却を行い、目的化合物を結晶とし
て得ることができる。本発明で用いる有機溶媒としては
ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピ
ルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフォキシド、HMPAなどがある。このうち、
塩酸や水の溶解度が低く、なおかつ反応溶媒をそのまま
再結晶溶剤としても使用できるという理由から、溶剤と
してはぺンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボル
ネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等
の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、
プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化
炭化水素が好ましい。このうち特に飽和炭化水素や芳香
族炭化水素が好ましい。
の混合物中に芳香族置換アルコールを加えて撹拌を行う
ことにより、反応を進行させる。生成した芳香族置換塩
素化合物は有機溶媒に溶解することから、この有機層を
塩酸と分離してから冷却を行い、目的化合物を結晶とし
て得ることができる。本発明で用いる有機溶媒としては
ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピ
ルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフォキシド、HMPAなどがある。このうち、
塩酸や水の溶解度が低く、なおかつ反応溶媒をそのまま
再結晶溶剤としても使用できるという理由から、溶剤と
してはぺンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボル
ネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等
の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、
プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化
炭化水素が好ましい。このうち特に飽和炭化水素や芳香
族炭化水素が好ましい。
【００１０】これらの溶媒の中には芳香族置換アルコー
ルに対する溶解度が小さい溶媒もあるが生成する芳香族
置換塩素化合物の溶解度が一般に高いため芳香族置換ア
ルコールを完全に溶解させない状態で反応を始めること
も可能である。この際に用いる溶媒量としては特に制限
されるものでは無いが、使用する溶媒の量を少なくし、
結晶化させる際の効率を高くする目的で芳香族置換アル
コールが溶媒量に対して５０ｇ／Ｌ以上になるように設
定することが好ましい。
ルに対する溶解度が小さい溶媒もあるが生成する芳香族
置換塩素化合物の溶解度が一般に高いため芳香族置換ア
ルコールを完全に溶解させない状態で反応を始めること
も可能である。この際に用いる溶媒量としては特に制限
されるものでは無いが、使用する溶媒の量を少なくし、
結晶化させる際の効率を高くする目的で芳香族置換アル
コールが溶媒量に対して５０ｇ／Ｌ以上になるように設
定することが好ましい。
【００１１】本発明において用いる塩酸量は芳香族置換
アルコールの水酸基に対して当量以上であれば特に制限
されるものではないが、効率よく目的物を得るために、
水酸基に対して２当量以上であることが好ましい。本発
明によれば芳香族置換アルコールと塩化水素ガスとを反
応させ芳香族置換塩素化合物を得る反応（Polymer Bull
tin 4, 513-520 (1981))に比較し反応温度を高くするこ
とが可能である。塩化水素を用いる方法では生成する芳
香族置換塩素化合物が分解するため氷冷下等の低温で反
応させることが必要であるが、本発明の方法に従えば理
由は不明であるが、室温付近でも分解反応が抑えられ、
高収率で目的とする芳香族置換塩素化合物を得ることが
できる。すなわち本発明においては１０℃以上の温度で
反応を行うことが可能であり、さらに大きい反応速度で
反応を行うには反応温度を、１５〜３０℃、特には２０
〜３０℃とするのが望ましい。反応温度を上げることに
より冷却が不要になり、製造設備を簡略化することが可
能となる。
アルコールの水酸基に対して当量以上であれば特に制限
されるものではないが、効率よく目的物を得るために、
水酸基に対して２当量以上であることが好ましい。本発
明によれば芳香族置換アルコールと塩化水素ガスとを反
応させ芳香族置換塩素化合物を得る反応（Polymer Bull
tin 4, 513-520 (1981))に比較し反応温度を高くするこ
とが可能である。塩化水素を用いる方法では生成する芳
香族置換塩素化合物が分解するため氷冷下等の低温で反
応させることが必要であるが、本発明の方法に従えば理
由は不明であるが、室温付近でも分解反応が抑えられ、
高収率で目的とする芳香族置換塩素化合物を得ることが
できる。すなわち本発明においては１０℃以上の温度で
反応を行うことが可能であり、さらに大きい反応速度で
反応を行うには反応温度を、１５〜３０℃、特には２０
〜３０℃とするのが望ましい。反応温度を上げることに
より冷却が不要になり、製造設備を簡略化することが可
能となる。
【００１２】水に不溶な有機溶媒を用いた場合、得られ
た溶液の有機層（即ち有機溶媒層）と水層（即ち塩酸
層）を分離し、必要に応じ、溶媒層の洗浄、乾燥等を行
う。水に可溶な溶媒を用いた場合あるいは後述の無溶媒
系の場合、水に不溶な溶媒を用いて芳香族置換塩素化合
物を抽出した後、同様の処理を行うことができる。本発
明の芳香族置換塩素化合物は再結晶により容易に精製す
ることができる。特に水に不溶な有機溶媒を用いて反応
を行った場合、塩酸分離後、芳香族置換塩素化合物溶液
を冷却することにより容易に精製された芳香族置換塩素
化合物をうることが可能である。
た溶液の有機層（即ち有機溶媒層）と水層（即ち塩酸
層）を分離し、必要に応じ、溶媒層の洗浄、乾燥等を行
う。水に可溶な溶媒を用いた場合あるいは後述の無溶媒
系の場合、水に不溶な溶媒を用いて芳香族置換塩素化合
物を抽出した後、同様の処理を行うことができる。本発
明の芳香族置換塩素化合物は再結晶により容易に精製す
ることができる。特に水に不溶な有機溶媒を用いて反応
を行った場合、塩酸分離後、芳香族置換塩素化合物溶液
を冷却することにより容易に精製された芳香族置換塩素
化合物をうることが可能である。
【００１３】再結晶温度は、通常０〜−７０℃である
が、再結晶効率の点から好ましい温度範囲は−１０〜−
５０℃である。本発明においては塩化水素ガスを用いる
従来の方法に比較し高い温度で反応を行うことができる
ので、反応溶液中の芳香族置換塩素化合物の濃度を高く
することができ効率よく芳香族置換塩素化合物の精製を
行うことができる。
が、再結晶効率の点から好ましい温度範囲は−１０〜−
５０℃である。本発明においては塩化水素ガスを用いる
従来の方法に比較し高い温度で反応を行うことができる
ので、反応溶液中の芳香族置換塩素化合物の濃度を高く
することができ効率よく芳香族置換塩素化合物の精製を
行うことができる。
【００１４】本発明の反応は、溶媒なしでも進行させる
ことができる。溶媒を用いない場合、塩酸中で芳香族置
換アルコールを懸濁状態のまま反応させるが、高い収率
で芳香族置換塩素化合物を得ることができる。溶媒なし
の反応の場合、理由は不明であるが反応温度６０℃程度
の高い温度においても生成する芳香族置換塩素化合物の
分解が生じない。従って溶媒なしの反応でも反応速度を
大きくでき、効率よく反応を進行させることができる。
ことができる。溶媒を用いない場合、塩酸中で芳香族置
換アルコールを懸濁状態のまま反応させるが、高い収率
で芳香族置換塩素化合物を得ることができる。溶媒なし
の反応の場合、理由は不明であるが反応温度６０℃程度
の高い温度においても生成する芳香族置換塩素化合物の
分解が生じない。従って溶媒なしの反応でも反応速度を
大きくでき、効率よく反応を進行させることができる。
【００１５】本発明で得られる芳香族置換塩素化合物の
中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、
化合物の取り扱いは３０℃以下で行うことが望ましい。
中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、
化合物の取り扱いは３０℃以下で行うことが望ましい。
【００１６】
【００１７】
【実施例１】２０℃のヘキサン５００ｍＬと３５％塩酸
５００ｍＬの混合物中に、１、４−ビス（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＩＯＬ）９７．１
ｇ（０．５ｍｏｌ、三井石油化学工業（株）製）の粉末
を１０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は全
く変化しなかった。この混合物を２０℃でさらに８０分
撹拌した。この時、有機層、水層ともに無色透明に変化
した。この後に有機層と水層を分離し、有機層中に無水
硫酸マグネシウム１０ｇを加えて水分の除去を行った。
固形物をろ別した後に−３２℃で１２時間放置すること
により無色の結晶を得た。母液をデカンテーションによ
って除去した後に３０℃以下で減圧乾燥を行い、１、４
−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−Ｄ
ＣＣ、ｐ−ジクミルクロライド）１０５．２ｇ（０．４
５ｍｏｌ）を収率９１％で得た。ＮＭＲによる純度検定
を行ったところ９８％純度であった。さらに得られた塩
素化合物は滴定によっても純度を検定した。滴定方法は
以下の通りである。得られたｐ−ＤＣＣ０．５ｇをアセ
トン２０ｍＬに溶解し、これに分析用０．５Ｎ水酸化ナ
トリウム１０ｍＬを加えて室温で３０分反応を行う。こ
の後にフェノールフタレインのエタノール溶液を加え、
分析用０．２Ｎ塩酸にて滴定し単位重量当たりに含まれ
る塩素量を求めた。この方法による純度検定では得られ
たｐ−ＤＣＣの純度は９９．４％であった。尚、本反応
を３０℃で行ったところ、収率９１％、ＮＭＲによる純
度９９％でｐ−ＤＣＣを得た。
５００ｍＬの混合物中に、１、４−ビス（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＩＯＬ）９７．１
ｇ（０．５ｍｏｌ、三井石油化学工業（株）製）の粉末
を１０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は全
く変化しなかった。この混合物を２０℃でさらに８０分
撹拌した。この時、有機層、水層ともに無色透明に変化
した。この後に有機層と水層を分離し、有機層中に無水
硫酸マグネシウム１０ｇを加えて水分の除去を行った。
固形物をろ別した後に−３２℃で１２時間放置すること
により無色の結晶を得た。母液をデカンテーションによ
って除去した後に３０℃以下で減圧乾燥を行い、１、４
−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−Ｄ
ＣＣ、ｐ−ジクミルクロライド）１０５．２ｇ（０．４
５ｍｏｌ）を収率９１％で得た。ＮＭＲによる純度検定
を行ったところ９８％純度であった。さらに得られた塩
素化合物は滴定によっても純度を検定した。滴定方法は
以下の通りである。得られたｐ−ＤＣＣ０．５ｇをアセ
トン２０ｍＬに溶解し、これに分析用０．５Ｎ水酸化ナ
トリウム１０ｍＬを加えて室温で３０分反応を行う。こ
の後にフェノールフタレインのエタノール溶液を加え、
分析用０．２Ｎ塩酸にて滴定し単位重量当たりに含まれ
る塩素量を求めた。この方法による純度検定では得られ
たｐ−ＤＣＣの純度は９９．４％であった。尚、本反応
を３０℃で行ったところ、収率９１％、ＮＭＲによる純
度９９％でｐ−ＤＣＣを得た。
【００１８】
【実施例２】２０℃の３５％塩酸１０ｍＬに、ｐ−ＤＩ
ＯＬ３．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の粉末を１０分間かけ
て添加した。この際に反応液の温度は全く変化しなかっ
た。この混合物を２０℃でさらに５０分撹拌した。この
後にメチルシクロヘキサン１５ｍＬで抽出を行い、有機
層中に無水塩化カルシウム１.５ｇを加えて水分の除去
を行った。固形物をろ別した後に３０℃以下で有機溶媒
留去を行い、ｐ−ＤＣＣ（粗精製品）４．５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を得た。ＮＭＲによる純度検定を行ったところ
純度９８％であった。
ＯＬ３．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の粉末を１０分間かけ
て添加した。この際に反応液の温度は全く変化しなかっ
た。この混合物を２０℃でさらに５０分撹拌した。この
後にメチルシクロヘキサン１５ｍＬで抽出を行い、有機
層中に無水塩化カルシウム１.５ｇを加えて水分の除去
を行った。固形物をろ別した後に３０℃以下で有機溶媒
留去を行い、ｐ−ＤＣＣ（粗精製品）４．５ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を得た。ＮＭＲによる純度検定を行ったところ
純度９８％であった。
【００１９】
【実施例３】２２℃のヘキサン２．８Ｌ，メチルシクロ
ヘキサン１．２Ｌ、および３５％塩酸４．０Ｌの混合物
中に、ｐ−ＤＩＯＬ７７７ｇ（４．０ｍｏｌ）の粉末を
２０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は変化
しなかった。この混合物を２２℃でさらに４０分撹拌し
た。反応が進行するにつれて、ｐ−ＤＩＯＬの粉末は減
少し、反応後は有機層、水層ともに無色透明であった。
この後に有機層と水層を分離し、有機層中に無水硫酸マ
グネシウム４０ｇを加えて水分の除去を行った。固形物
をろ別した後にｐ−ＤＣＣ溶液を２ｍＬサンプリング
し、揮発分を留去してからｐ−ＤＣＣ（粗精製品）の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、純度は９７％
であった。残りの溶液を−３０℃で１６時間放置するこ
とにより、ｐ−ＤＣＣの結晶を得た。窒素下でのデカン
テーションにより、母液を除去した後に３０℃以下で減
圧乾燥を行い、ｐ−ＤＣＣ８２６ｇ（３．５８ｍｏｌ）
を得た（収率８９％）。ＮＭＲによる純度検定を行った
ところ純度は１００％であった。中和滴定による純度は
９９．１％であった。
ヘキサン１．２Ｌ、および３５％塩酸４．０Ｌの混合物
中に、ｐ−ＤＩＯＬ７７７ｇ（４．０ｍｏｌ）の粉末を
２０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は変化
しなかった。この混合物を２２℃でさらに４０分撹拌し
た。反応が進行するにつれて、ｐ−ＤＩＯＬの粉末は減
少し、反応後は有機層、水層ともに無色透明であった。
この後に有機層と水層を分離し、有機層中に無水硫酸マ
グネシウム４０ｇを加えて水分の除去を行った。固形物
をろ別した後にｐ−ＤＣＣ溶液を２ｍＬサンプリング
し、揮発分を留去してからｐ−ＤＣＣ（粗精製品）の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、純度は９７％
であった。残りの溶液を−３０℃で１６時間放置するこ
とにより、ｐ−ＤＣＣの結晶を得た。窒素下でのデカン
テーションにより、母液を除去した後に３０℃以下で減
圧乾燥を行い、ｐ−ＤＣＣ８２６ｇ（３．５８ｍｏｌ）
を得た（収率８９％）。ＮＭＲによる純度検定を行った
ところ純度は１００％であった。中和滴定による純度は
９９．１％であった。
【００２０】
【実施例４】反応温度を６０℃に、反応時間を３０分と
したこと以外は、実施例２と同様にしてｐ−ＤＣＣを製
造し、評価した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）のＮ
ＭＲでの純度は９８％であった。また収量は４．４ｇで
あった。
したこと以外は、実施例２と同様にしてｐ−ＤＣＣを製
造し、評価した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）のＮ
ＭＲでの純度は９８％であった。また収量は４．４ｇで
あった。
【００２１】
【比較例１】ｐ−ＤＩＯＬ３．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
とヘキサン２５ｍＬとの混合物を２２℃で攪拌しなが
ら、塩化水素ガスを２０分間吹き込んだ。反応により生
成した水を、ｐ−ＤＣＣ溶液から除いた後、揮発分を留
去した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定したところ、純度は８７％であった。
とヘキサン２５ｍＬとの混合物を２２℃で攪拌しなが
ら、塩化水素ガスを２０分間吹き込んだ。反応により生
成した水を、ｐ−ＤＣＣ溶液から除いた後、揮発分を留
去した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定したところ、純度は８７％であった。
【００２２】
【比較例２】溶媒種を塩化メチレンとしたこと以外は比
較例１と同様にして、ｐ−ＤＣＣを合成し評価した。得
られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）の純度は８４％であっ
た。以上の実施例１〜４および比較例１、２の結果よ
り、本発明の方法に従えば、従来の方法に比べて高い温
度で反応を行った場合でも、高純度のｐ−ＤＣＣが得ら
れることが明らかになった。
較例１と同様にして、ｐ−ＤＣＣを合成し評価した。得
られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）の純度は８４％であっ
た。以上の実施例１〜４および比較例１、２の結果よ
り、本発明の方法に従えば、従来の方法に比べて高い温
度で反応を行った場合でも、高純度のｐ−ＤＣＣが得ら
れることが明らかになった。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１）： Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）n （１） （式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1 、Ｒ2 は置換また
は非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）
で表される化合物を塩酸と反応させることを特徴とす
る、一般式（２）： Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）n （２） （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎは前記とおなじ）で表さ
れる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項２】反応を１０℃以上の温度でおこなうことを
特徴とする請求項１記載の芳香族置換塩素化炭化水素化
合物の製造方法。 - 【請求項３】反応を１５℃以上３０℃以下の温度でおこ
なうことを特徴とする請求項１記載の芳香族置換塩素化
炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項４】ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベン
ゼンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機溶
媒存在下で反応を行わせてから、水槽を除いて後、有機
層を冷却して一般式（２）で表される化合物を結晶化さ
せることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項５】該反応を無溶媒系で行わせることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族置換塩
素化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項６】一般式（２）で表される化合物が、１、４
−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、１、３
−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、１、
３、５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン
からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
の芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03069396A JP3810846B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-19 | 芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3033595 | 1995-02-20 | ||
| JP7-30335 | 1995-02-20 | ||
| JP03069396A JP3810846B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-19 | 芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291090A true JPH08291090A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3810846B2 JP3810846B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=26368667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03069396A Expired - Fee Related JP3810846B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-19 | 芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3810846B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009520A1 (ja) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Kaneka Corporation | ３級炭素塩素化炭化水素の製造方法 |
-
1996
- 1996-02-19 JP JP03069396A patent/JP3810846B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009520A1 (ja) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Kaneka Corporation | ３級炭素塩素化炭化水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3810846B2 (ja) | 2006-08-16 |
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