JPH082696B2

JPH082696B2 - 記録材料

Info

Publication number: JPH082696B2
Application number: JP62219340A
Authority: JP
Inventors: 壽彦松下; 重俊平石; 貞男森下
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS641580A; DE3829252A1; DE3829252C2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は記録材料に関し、特に優れた画像保存性を有
する記録材料に関するものである。

（従来の技術および問題点）従来、熱、圧力、光、電流などの記録エネルギーを用
いた化学的発色システムは数多く知られている。

その中で、通常無色又は淡色の染料前駆体と該染料前
駆体と接触して発色する顕色剤との２成分発色系からな
る発色システムは古くから知られており、広く記録材料
に応用されている。

例えば熱エネルギーを用いた感熱記録材料、圧力エネ
ルギーを用いた感圧記録材料、光エネルギーを用いた感
光記録材料、電気エネルギーを用いた通電感熱記録材料
がある。

特に、普通紙感覚で極く一般的に用いられてきている
のが感圧記録材料である。

一般に感圧記録材料は、染料前駆体を適当な溶媒に溶
解し、数ミクロンに乳化した後、マイクロカプセル化を
行う。このマイクロカプセルを支持体上に塗布した上用
紙と顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布した下
用紙等からなり、マイクロカプセル塗布面と顕色剤塗布
面とを対向させ、筆圧又は打圧等を加えることにより、
マイクロカプセルが破壊し、染料前駆体を含む内包物が
放出される。これが顕色剤層に転移して顕色剤と接触
し、発色反応が生じることにより画像記録を得るもので
ある。

また、近年盛んに用いられてきているのが感熱記録材
料である。熱ヘッドを用いるこの感熱記録方式はノンイ
ンパクトで記録時の騒音を起さず、現像定着を必要とせ
ず、機器の保守管理が容易であるなど多くの利点を有す
るため、コンピューターのアウトプット、電卓などのプ
リンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに
高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野
など広範囲に利用されてきている。

感熱記録材料は染料前駆体、顕色剤等を微粉砕し、バ
インダー中に担持させ、支持体上に感熱層を設けたもの
が一般的な形態であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤が溶融接
触し、発色反応が生じることにより、画像記録を得るも
のである。

これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ
電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般
に用いられている。これは、該電子供与性化合物である
染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕
色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画
像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤
色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を
得ることができる等々の優れた特性をもっているためで
ある。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐
光性、耐候性が弱く、日光等の光に曝露すると退色する
など記録の保存性に劣っているという欠点を有し、この
欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現
状であり、その改良が強く望まれている。

一方、上記の欠点を改良し、記録の保存性、特に耐薬
品性および耐光性に優れた記録材料としてイミノ化合物
とイソシアナート化合物からなる２成分発色系がある。
例えば、特開昭59−115887号公報（対応米国特許第4521
793号）がある。該公報では、熱、圧力、光等の記録エ
ネルギーを加えることにより、２種の発色剤を接触し反
応させることで各種記録材料を例示している。又、発色
剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等
の各種の色を発色することができると記載している。し
かしながら、現在広く用いられている記録材料において
特に黒発色が要望されている中で、該公報ではその知見
を得ることが出来ない。

さらに、別の問題点として上記２成分系では熱応答性
が不十分であり、高速印字装置では十分な発色濃度を得
ることが困難であり、加うるに非発色部に油脂類が付着
するとき徐々に発色してくるという短所をもつ。

該公報（特開昭59−115887号）で困難とされた黒発色
及び発色可能な色相の選択巾を拡張させることを目的と
するものとして特開昭59−135186号がある。

該公報では（イ）ロイコ染料（染料前駆体）、（ロ）
該ロイコ染料と反応して発色する酸性物質（顕色剤）及
び（ハ）芳香族性イソシアナート化合物、（ニ）イミノ
化合物からなる２つの発色系の併用について記載してい
る。該公報では（ハ）と（ニ）の選択により発色の色相
が広範囲に変化させられるが、赤系、橙系、黄系である
場合が多い。例えば、記録において多くの場合に要求さ
れる黒発色についても、赤味を帯びた黒である場合が多
く、青味を帯びた黒の発色は比較的難しいと述べてお
り、記録の保存安定性と、特に発色可能な色相の自由度
を満足し得る記録シートに関する発明であるとしてい
る。

即ち、該公報においては、（イ）と（ロ）からなる発
色系及び（ハ）と（ニ）からなる発色系を単純に併用
し、（ハ）と（ニ）の発色系で記録の保存安定性に特長
を持たせ、（イ）と（ロ）の発色系で発色可能な色相の
自由度に特長を持たせるという併用効果に他ならない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、画像保存性に優れた記録材料を得るた
め鋭意研究を行なった結果、前述の如き発色系とは全く
異にした発色システムを発見し本発明に到った。

第１の発明は、（１）通常無色又は淡色の染料前駆体
及び（２）芳香族性イソシアナート化合物からなる発色
系を同一の基材上に又は各成分を異なった基材上に担持
させてなる記録材料に関するものである。

さらに、第２の発明は、（１）通常無色又は淡色の染
料前駆体（２）芳香族性イソシアナート化合物及び
（３）該染料前駆体と接触して発色する顕色剤の３成分
発色系を同一又は異なった基材上に担持させてなる記録
材料に関するものである。

第１の発明において、染料前駆体は外部エネルギー、
例えば熱を介在して芳香族性イソシアナート化合物と接
触するとき両成分が反応して着色した反応生成物を形成
する。この反応は、不可逆的反応であるため一端反応し
た反応生成物は無色又は淡色の染料前駆体にもどること
はない。この結果、得られた反応生成物からなる画像は
耐光性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れたものとなっ
た。従来、染料前駆体と顕色剤からなる反応が可逆的な
発色反応であるため、耐光性、耐可塑剤性等の画像保存
性に劣るものであった。しかし、この欠点のある染料前
駆体を生かして不可逆的反応を引き出す反応成分即ち、
芳香族性イソシアナート化合物を見い出したことは大い
なる飛躍であった。さらに、色相の自由度において、染
料前駆体は広範囲にわたっており、染料前駆体を選択す
ることにより所望の色相で画像保存性の優れた記録を得
ることができる。これは、前述の公知文献（特開昭59−
115887号）に比較して多様化している。特に、黒色発色
は効果的である。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート
または複素環イソシアナートであり、例えば、下記の１
種以上が用いられる。

2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシア
ナート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアナー
ト、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアナート、
１−メトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、１−
メトキシベンゼン2,5−ジイソシアナート、１−エトキ
シベンゼン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシ
ベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベ
ンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベン
ゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベンゼン−4,4′−
ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイ
ソシアナート、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、
ナフタリン−1,5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6
−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′−ジ
メチル−ビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′
−ジメトキシフェニル−4,4′−ジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニ
ルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベンゾ
フェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン−2,7
−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシ
アナート、９−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシア
ナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン
−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4′−
トリイソシアナート、4,4′４″−トリイソシアナート
−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチル
アミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニル
イソシアナート）チオフォスフェート等がある。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラ
ン系化合物等が挙げられる。例えば、3,3−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−フェネチジノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン等が挙げられる。

本発明において、染料前駆体と芳香族性イソシアナー
ト化合物の使用比率は、染料前駆体当り芳香族性イソシ
アナート化合物を0.1〜10重量部、好ましくは0.25〜５
重量部、更に好ましくは0.5〜３重量部である。

芳香族性イソシアナート化合物が0.1重量部以下では
染料前駆体を発色させるには不十分であり発色濃度も低
い。又、芳香族性イソシアナート化合物が10重量部以上
では、過剰の未反応のままの芳香族性イソシアナート化
合物が残り、経済的にも不利であり好ましくない。

続いて、第２の発明において、染料前駆体、芳香族性
イソシアナート化合物及び顕色剤の３成分発色系では２
成分発色系と比較し、さらに高い画像濃度が得られ、そ
れと共に高い画像保存性、特に耐光性及び耐可塑剤性に
優れた画像の記録材料を得ることができる。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物は
前述したとおりである。

本発明による芳香族性イソシアナート化合物は種々の
記録材料によって異なるが、通常染料前駆体当り0.001
重量部以上添加される。好ましくは0.005〜５重量部添
加される。更に好ましくは、0.01〜３重量部添加され
る。芳香族性イソシアナート化合物の添加量が染料前駆
体の0.001重量部以下では、十分な画像保存性は得られ
ない。添加量の上限については特に制限されないが、５
重量部以上では経済的に不利な場合が生じる。

染料前駆体の例示については前述したとおりである。

顕色剤としては、酸性物質すなわち電子受容性の化合
物が用いられるが、記録材料、例えば感圧記録材料、感
熱記録材料、通電感熱記録材料、熱転写記録材料、静電
記録材料、レーザー記録材料等の種類によって適宜選択
される。例えば感熱記録材料等に用いられる顕色剤とし
ては、主としてフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体が用いられる。フェノール誘導体の中で好ましい化
合物は、少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を持
つ化合物であり、より好ましくはフェノール性水酸基の
オルト位の両方または一方か無置換のフェノール誘導体
である。例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナ
フトール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、2,2′−ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4′−イソプロピリデンジフ
ェノール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、4,4′−シクロヘキシリデンジ
フェノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
ジフェノール酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチ
ルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、4,4′−チオビス（２−ｔ−
ブチル−５−メチル）フェノール、1,7−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキシヘプタン、ノ
ボラック型フェノール樹脂等があり、芳香族カルボン酸
誘導体としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロ
ピルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、没食子酸ラウリルエステル、没食子酸ステアリルエ
ステル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリ
ド、５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒド
ロキシナフトエ酸の亜鉛等の金属塩等が挙げられる。ま
た、感圧記録材料等に用いられる顕色剤としては、主と
して酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベンナイ
ト、ゼオライト、コロイダルシリカ、ケイ酸マグネシウ
ム、タルク、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物、ある
いは、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノ
ール、サリチル酸等、または、これから誘導されるアル
デヒド縮合ノボラック樹脂及びそれらの金属塩、３−イ
ソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−
シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸、3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
3,5−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−
ベンジルサリチル酸、3,5−ジ（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこ
れらの金属塩等が挙げられる。

また、感光性記録材料等に用いられる時には、光によ
ってハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、フェノ
ール類を生じるような化合物、例えば四臭化炭素、ヨー
ドホルム、トリクロロメチルスルホニルベンゼン等の有
機ハロゲン化合物、ｏ−キノンアジド誘導体、スルホン
酸のフェノールエステル類等が主として挙げられる。

以下に染料前駆体と芳香族性イソシアナート化合物と
の２成分発色系、染料前駆体、芳香族性イソシアナート
化合物並びに顕色剤の３成分発色系を用いた各種の代表
的な記録材料について、さらに具体的に説明する。

感熱記録材料は、特公昭43−4160号、同44−3680号、
同45−14039号公報等に開示されるような形態をとるこ
とができ、支持体上に、微粒子状に分散した発色成分、
すなわち染料前駆体と芳香族性イソシアナート化合物
（及び顕色剤）とをバインダーと共に塗布し発色層を形
成するものである。発色層の層形成は単一の層であって
も、複数の多層構造であってもよく、発色成分は同一層
でも異なった層にでも含有させることができる。

多層の場合は各層の間に中間層を介在させてもよい。
また、発色層上に保護層を設けたり、支持体に予め下塗
り層を設けることもできる。芳香族性イソシアナート化
合物は発色成分と同様に微粒子状に分散して用いられ、
発色成分の近傍に存在すればよく、いずれの層に添加し
ても目的の効果を得ることができる。

また、発色層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド
摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光
染料などを含有させることもできる。

感圧記録材料として使用する場合は、例えば、米国特
許第2505470号、同2712507号、同2730456号、同2730457
号、同3418250号等に開示されているような形態をとる
ことができる。一般的には、染料前駆体を単独、または
混合して、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニ
ル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリー
ルエタン、塩素化パラフィン等の合成油、また、植物
油、動物油、鉱物油等の単独または混合物からなる溶媒
に溶解し、これをバインダー中に分散するか、又はマイ
クロカプセル中に含有させた分散液を支持体上にバイン
ダー等と共に塗布することにより、上用紙を得る。ま
た、芳香族性イソシアナート化合物（及び顕色剤）を単
独または混合して、バインダー中に分散させ、顔料等を
必要に応じて添加した後、支持体上に塗布することによ
り下用紙を得る。上用紙と下用紙の塗布面を対向させ使
用する。

この他、支持体の片面に上記芳香族性イソシアナート
化合物（及び顕色剤）の分散液を塗布し、他の面に上記
染料前駆体を含む分散液を塗布した中用紙、さらに支持
体の同一面に上記芳香族性イソシアナート化合物（及び
顕色剤）の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混
合、あるいは多層に塗布したセルフタイプ、又、染料前
駆体、芳香族性イソシアナート化合物（及び顕色剤）の
いずれをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフ
タイプ等種々の形態がある。

マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第28
00457号、同2800458号に開示されたコアセルベーション
法、特公昭38−19574号、同42−446号、同42−771号等
に開示された界面重合法、特公昭36−9168号、特開昭51
−9079号等に開示されたin−situ法、英国特許第952807
号、同965074号等に開示された融解分散冷却法、米国特
許第3111407号、英国特許第930422号等に開示されたス
プレードライング法などが採用できる。

本発明による染料前駆体と芳香族性イソシアナート化
合物の発色成分の場合は、上記引例における染料前駆体
と顕色剤に代るもので、マイクロカプセル形成の場合、
それぞれ溶媒に溶解して用いるか、分散して用いれば良
い。又、顕色剤を含めた３成分では、それぞれ単独で用
いるか、芳香族性イソシアナート化合物と顕色剤を併用
して溶媒に溶解又は分散して用いれば良い。

なお、前記界面重合法では、油性と水溶性の２種類の
モノマーを用いて界面で皮膜を形成させる。例えば、油
相に多塩基酸クロライド、水相に多価アミンを用いて界
面にポリアミドの皮膜を、また水相に多価ヒドロキシ化
合物を用いてポリエステルの皮膜を、さらに油相に多価
イソシアナートを用いた時、水相に多価アルコール、多
価フェノールを用いてポリウレタンの皮膜を、また水相
に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形成させる
方法が知られている。このようにマイクロカプセル製造
に界面重合法を用いると、皮膜形成のために反応性モノ
マーの一つとして、イソシアナート化合物を使用する場
合がある。

この場合、該イソシアナート化合物はマイクロカプセ
ルの皮膜形成に消費されるもので直接発色画像に関与す
るものではなく、また他の水溶性モノマーの使用が必須
であり、これらの点で本発明である芳香族性イソシアナ
ート化合物の使用と区別されるものである。

通電感熱記録材料として使用する場合は例えば特開昭
49−11344号、同50−48930号等に開示されているような
形態をとることができる。

一般に、ヨウ化銅、酸化亜鉛等の導電剤と染料前駆
体、顕色剤をバインダーと共に分散し、支持体上に塗布
するか、支持体上に予め導電剤を塗布あるいは蒸着し導
電層を形成させ、その上に染料前駆体、芳香族性イソシ
アナート化合物（及び顕色剤）をバインダーと共に分散
し塗布することにより得られる。このように本発明によ
る芳香族性イソシアナート化合物は、染料前駆体、（及
び目的に応じて顕色剤）と共に使用される。

本発明の記録材料に用いる支持体としては、紙が主と
して用いられるが、紙のほかに各種不織布、合成樹脂フ
ィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこ
れらを組合わせた複合シートを目的に応じて任意に用い
ることができる。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水
溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バイ
ンダーなどが挙げられる。

本発明の実施態様を具体的に断面図にて説明する。

第１図は本発明の感熱記録材料を示す断面図である。
ａは基材１の片面に本発明の染料前駆体、芳香族性イソ
シアナート化合物（及び顕色剤）を微粒子状にして混合
塗工した感熱層２からなる断面図を示す。

ｂは基材１の片面に本発明の染料前駆体と芳香族性イ
ソシアナート化合物（及び顕色剤）を微粒子状にしてそ
れぞれ分離して塗工した感熱層２及び３からなる断面図
を示す。

ｃはａに対して基材の他面に粘着層３を設けたラベル
用感熱紙の断面図を示す。

ｄはａに対して染料前駆体、芳香族性イソシアナート
化合物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプセル化
し、他方を微粒子状として混合塗工してマイクロカプセ
ル４を含有する感圧転写層３を設けた断面図を示す。

ｅは感圧転写層５上にマイクロカプセル層６を設けた
断面図を示す。

第２図は本発明の感圧記録材料を示す断面図である。
ｆは基材７に染料前駆体、芳香族性イソシアナート化合
物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプセル化した
ものを塗工したマイクロカプセル含有感圧層８からなる
上用紙と基材10に他方の物質を微粒子状にして塗工した
感圧受理層11からなる下用紙を組み合わせた断面図を示
す。

ｇは、ｆの上用紙及び下用紙の間に基材12の両面に11
及び８の塗層を設けた中用紙を組み合わせた３枚組の断
面図を示す。

ｈは基材14の同一面に染料前駆体、芳香族性イソシア
ナート化合物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプ
セル化し、他方を微粒子状にして混合塗工した自己発色
層13からなるセルタイプの断面図を示す。ｉはｈにおい
て、自己発色層13をマイクロカプセル含有層15及び反応
層16に分離して塗工したセルタイプを示す。

ｊはｈに対してｋはｉに対してそれぞれ粘着層18を設
けたラベル用セルフタイプを示す。

ｌは基材14の同一面に染料前駆体、芳香族性イソシア
ナート化合物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプ
セル化し、他方を微粒子状にして混合塗工した感圧転写
層19を設け、普通紙20と組み合わせた断面図を示す。ｍ
はｌにおいて、感圧転写層をマイクロカプセル含有層15
及び反応層16に分離して、普通紙20と組み合わせた断面
図を示す。

第３図は本発明の通電感熱記録材料を示す。

ｎは基材21に微粒子状の染料前駆体、芳香族性イソシ
アナート化合物（及び顕色剤）を塗工した感熱層22を設
け、その上に導電層23を設けた断面図を示す。

ｑはｎにおいて基材21の他面に粘着層24を設けたラベ
ル用の断面図を示す。

ｐはｎにおいて基材21の他面にマイクロカプセル25と
微粒子状物質を混合塗工した感圧転写層26を設け、それ
と普通紙27を組み合わせた断面図を示す。ｑはｐにおい
て感圧転写層26を反応層28及びマイクロカプセル含有層
29に分離して設けたものを示す。

（実施例）実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン10gを２％ポリビニル
アルコール水溶液30gと共にボールミルで24時間分散し
た。別に4,4′４″−トリイソシアナート−2,5−ジメト
キシトリフェニルアミン10gを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液30gと共にボールミルで24時間分散した。

これら２種の分散液を混合した後、40％炭酸カルシウ
ム分散液100g、20％ステアリン酸亜鉛分散液25g、20％
ステアリン酸アマイド分散液25g、10％ポリビニルアル
コール水溶液140gを加えて十分撹拌して塗液とした。

坪量55g/m²の原紙に固形分として7.0g/m²となるよう
にメイヤーバーを用いて塗工し、スーパーカレンダーで
処理して感熱記録材料を得た。

実施例２実施例１の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、4,4′、
４″−トリイソシアナートトリフェニルアミンを用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３実施例１の4,4′、４″−イソシアナート−2,5−ジメ
トキシトリフェニルアミンのかわりに、3,6−ジイソシ
アナート−Ｎ−エチルカルバゾールを用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例４実施例１の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、1,4−ジイ
ソシアナート−2,5−ジエトキシベンゼンを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１実施例１の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、2,2−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ 4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシ
トリフェニルアミン10gを２％ポリビニルアルコール水
溶液30gと共にボールミルで24時間分散した。別に1,3−
ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロインドリン10gを２％
ポリビニルアルコール水溶液30gと共にボールミルで24
時間分散した。これら２種の分散液を混合した後、40％
炭酸カルシウム分散液100g、20％ステアリン酸亜鉛分散
液25g、20％ステアリン酸アマイド分散液25g、10％ポリ
ビニルアルコール水溶液140gを加えて十分撹拌して塗液
とした。

実施例１と同様にして塗工し感熱記録材料を得た。

評価１実施例１〜４及び比較例１及び２で得た感熱記録材料
を松下電子部品（株）製の感熱紙印字試験機を用いて印
加パルス3.0ミリ秒、印加電圧16.00ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD918を
用いて測定し、表１に示した。

評価２評価１で得た発色画像を南側窓ガラスの内側に12日間
保持し、日光曝露を行った。試験前後の濃度を評価１と
同様にして測定し、次式より耐光性に対する画像保存率
を求め、表１に示した。

評価３−１評価１で得た発色画像部にメンディングテープ（3M社
製、スコッチ810）を貼りつけ７日間常温にて保持
し、試験前後の濃度を評価１と同様にして測定し、次式
より耐可塑剤性に対する画像保存率を求め、表１に示し
た。

評価３−２実施例１〜４及び比較例１〜２で得た感熱記録材料の
初期の地肌の濃度と地肌部分に評価３−１と同様にメン
ディングテープを貼りつけ、地肌部分の経時的に発色し
た濃度を濃度計マクベスRD918で測定した。結果を表１
に示した。

＊評価３−１で画像保存率が100％以上となるのは経
時的に発色濃度が増加することを示すものである。又、
評価３−２で地肌濃度より経時的地肌濃度が高くなるの
はメンディングテープによる可塑剤の影響を受けること
によるものである。

表１の結果より、実施例１〜４では耐光性及び耐可塑
剤性に対する画像保存率はいずれも高い。

一方、比較例１では発色濃度は高いものの耐光性に対
する画像保存率は低く、特に耐可塑剤性に対する画像保
存率は21.5％と極度に低い。

比較例２におけるイミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる発色系では発色濃度が低く、評価３−２でみ
られるように、耐可塑剤性に対する経時的地肌濃度が初
期の地肌濃度から発色していく傾向にあり好ましくな
い。

実施例５３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン10gを２％ポリビニル
アルコール水溶液30gと共にボールミルで24時間分散し
た。一方、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン25gを２％ポリビニルアルコール水溶液75gと共にボ
ールミルで24時間分散した。さらに4,4′、４″−トリ
イソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン1
0gを２％ポリビニルアルコール水溶液30gと共にボール
ミルで24時間分散した。これら３種の分散液を混合した
後、炭酸カルシウム分散液80gを加え、さらにステアリ
ン酸亜鉛の20％分散液25g、10％ポリビニルアルコール
水溶液200gを加え、十分撹拌して塗液とした。塗液を坪
量55g/m²の原紙に固形分として5.0g/m²となるように塗
布乾燥し、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料
を得た。

実施例６実施例５の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、4,4′、
４″−トリイソシアナートトリフェニルアミンを用いた
以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例７実施例５の4,4′、４″−イソシアナート−2,5−ジメ
トキシトリフェニルアミンのかわりに、3,6−ジイソシ
アナート−Ｎ−エチルカルバゾールを用いた以外は実施
例５と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例８実施例５の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、4,4′、
４″−ジイソシアナート−2,5−ジエトキシベンゼンを
用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例９実施例５の2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのかわりに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料
を得た。

比較例３実施例５の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンを除いた以外は実施例５
と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例４実施例９の4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−
ジメトキシトリフェニルアミンを除いた以外は実施例９
と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例５〜９、比較例３〜４で得た感熱記録材料を用
いて前述した評価法１及び２に基いて測定、評価した。
結果を表２に示した。

表２の結果より、実施例５〜９では画像保存率はいず
れも高い。一方、比較例３及び４では実施例と同等の発
色濃度を持っているにもかかわらず画像保存率は低い。

実施例10 上用紙の作成スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の水酸化ナ
トリウムと共に溶解したpH4.0の５％水溶液100部中に３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン2.5部を溶解
した日石ハイゾールＮ−296（商品名、日本石油化学製
オイル）80部を乳化した。一方、メラミン10部、37％ホ
ルマリン水溶液25部、水65部を水酸化ナトリウムでpH9.
0とし、60℃に加熱したところ、15分で透明となり、メ
ラミン−ホルマリン初期縮合物が得られた。この初期縮
合物を前記乳化液に加え、60℃に保ちながら４時間撹拌
を続けたのち室温まで冷却した。得られたマイクロカプ
セル分散液の固形分は45％であった。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に
塗布乾燥することにより上用紙を得た。

下用紙の作成 4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシ
トリフェニルアミン10gを２％ポリビニルアルコール水
溶液30gと共にボールミルで24時間分散した。この分散
液に40％炭酸カルシウム分散液125g、10％ポリビニルア
ルコール水溶液120gを加えて十分に撹拌したのち40gの
原紙にメイヤーバーを用いて塗布し下用紙を得た。

評価４実施例10で得た上用紙と下用紙の塗布面を対向するよ
うに重ね合わせて加圧し、下用紙上に発色画像を得た。
また、比較として本発明による芳香族性イソシアナート
化合物で処理しない市販の下用紙を用いて同様にして発
色画像を得た。各々の発色画像の濃度を濃度計マクベス
RD918を用いて測定し、表２に示した。

評価５評価４で得た発色画像を南側窓ガラスの内側に２日間
保持し、日光曝露を行った。評価２と同様にして耐光性
に対する画像保存率を求め、表２に示した。

評価６評価４で得た発色画像部にメンディングテープ（3M社
製、スコッチ810）を貼りつけ７日間常温にて保持
し、試験前後の濃度を評価４と同様にして測定し、耐可
塑剤性に対する画像保存率を求め、表３に示した。

＊評価６で画像保存率が100％以上となるのは経時的
に発色濃度が増加することを示すものである。

表３の結果より、実施例10では耐光性及び耐可塑剤性
に対する画像保存率はいずれも高い。一方、比較のもの
は画像保存率は低く、特に耐可塑剤性に対して極度に低
い。

実施例11 上用紙の作成実施例10のと同様にして上用紙を作成した。

下用紙の作成 4,4′、４″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシ
トリフェニルアミン10gを２％ポリビニルアルコール水
溶液30gと共にボールミルで24時間分散した。得られた
分散液を一般の感圧紙に用いられる市販の下用紙上に塗
布した後、乾燥し本発明による下用紙を得た。

上記で作成した上用紙及び下用紙を用いて、前述の評
価法４及び５に基いて測定及び評価した。

また、比較として本発明による芳香族性イソシアナー
ト化合物で処理しない市販の下用紙を用いた。結果を表
４に示した。

表４の結果より、実施例11では画像保存率は100％と
変化していない。又、色相変化もない。

一方、比較では画像保存率は87％と低下傾向にある。
さらに色相は黒色から赤変化する。

（発明の効果）以上の通り、本発明の記録材料は、従来の２成分発色
系、即ち、染料前駆体と顕色剤、イミノ化合物と芳香族
性イソシアナート化合物からなるそれぞれの発色系とは
異なる発色系をもつものである。そして、本発明の記録
材料は、耐光性や耐可塑剤性に対する画像保存性に優
れ、耐光性に対する色相変化を起さず、色相の自由度の
あることを特徴とするものであり、工業的意義は極めて
高い。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の感熱記録材料を示す断面図である。第２図は、本発明の感圧記録材料を示す断面図である。第３図は、本発明の通電感熱記録材料を示す断面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）通常無色又は淡色の染料前駆体及び
（２）芳香族性イソシアナート化合物からなる発色系を
同一の基材上に、又は各成分を異なった基材上に担持さ
せてなる記録材料。
【請求項２】該芳香族性イソシアナート化合物が該染料
前駆体当り、0.1〜10重量部であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の記録材料。
【請求項３】（１）通常無色又は淡色の染料前駆体
（２）芳香族性イソシアナート化合物及び（３）該染料
前駆体と接触して発色する顕色剤の３成分発色系を同
一、又は異なった基材上に担持させてなる記録材料。
【請求項４】該芳香族性イソシアナート化合物が、該染
料前駆体当り、0.005〜５重量部であることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の記録材料。