JPH011580A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録材料に関し、特に優れた画像保存陛を有す
る記録材料に関するものである。

（従来の技術および問題点） 従来、熱、圧力、光、電流などの記録エネルギーを用い
た化学的発色システムは数多く知られている。

その中で、通常無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆
体と接触して発色する顕色剤との２成分発色系からなる
発色システムは古くから知られており、広く記録材料に
応用されている。

例えば熱エネルギーを用いた感熱記録材料、圧力エネル
ギーを用いた感圧記録材料、光エネルギーを用いた感光
記録材料、電気エネルギーを用いた通電感熱記録材料が
ある。

特に、普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているの
が感圧記録材料である。

一般に感圧記録材ｔ］は、染料前駆体を適当な溶媒に溶
解し、数ミクロンに乳化した後、マイクロカプセル化を
行う。このマイクロカブはルを支持体上に塗布した上用
紙と顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布した下
用紙等からなり、マイクロカプセル塗布面と顕色剤塗布
面とを対向させ、筆圧又は打圧等を加えることにより、
マイクロカプセルが破壊し、染料前駆体を含む内包物が
放出される。これが顕色剤層に転移して顕色剤と接触し
、発色反応が生じることにより画像記録を得るものであ
る。

また、近年盛んに用いられてきているのが感熱記録材１
１である。熱ヘツドを用いるこの感熱記録方式はノンイ
ンバク［へて記録時の騒音を起さず、現像定着を６凹と
ゼず、機器の保守管理が容易であるなど多くの利点を有
するため、コンピューターのアウトプット、電車などの
プリンター分野、医療ｈ１測用のレコーダー分野、低並
びに高速）７・クシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野など広範囲に利用されてきている。

感熱記録材料は染料前駆体、顕色剤等を微粉砕し、バイ
ンダー中に担持させ、支持体上に感熱層を設けたものが
一般的な形態であり、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤が溶融接触
し、発色反応が生じることにより、画像記録を得るもの
である。

これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ電
子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般に
用いられている。これは、該電子供与性化合物である染
料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色
剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像
が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、
橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得る
ことができる等々の優れた特性をもっているためである
。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐光性
、耐候性が弱く、日光等の光に曝露すると退色するなど
記録の保存性に劣っているという欠点を有し、この欠点
の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状で
あり、その改良が強く望まれている。

一方、上記の欠点を改良し、記録の保存性、特に耐薬品
性および耐光性に優れた記録材料としてイミノ化合物と
イソシアナート化合物からなる２成分発色系がある。例
えば、特開昭５９−１１５８８７＠公報（対応米国特許
第４５２１７９３号）がある。該公報では、熱、圧力、
光等の記録エネルギーを加えることにより、２種の発色
剤を接触し反応させることで各種記録材料を例示してい
る。

又、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶
、褐色等の各種の色を発色することができると記載して
いる。しかしながら、現在広く用いられている記録材料
において特に黒発色が要望されている中で、該公報では
その知見を得ることが出来ない。

さらに、別の問題点として上記２成分系では熱応答性が
不十分であり、高速印字装置では十分な発色濃度を得る
ことが困難でおり、加うるに非発色部に油脂類が付着す
るとき徐々に発色してくるという短所をもつ。

該公報（特開昭５９−１１５８８７号）で困難とされた
黒発色及び発色可能な色相の選択中を拡張させることを
目的とするものとして特開昭５９−１３５１８６号があ
る。

該公報では（イ）ロイコ染料（染料前駆体）、（ロ）該
ロイコ染料と反応して発色する酸性物質（顕色剤）及び
（ハ）芳香族性イソシアナート化合物、（ニ）イミノ化
合物からなる２つの発色系の併用について記載している
。該公報では（ハ）と（ニ）の選択により発色の色相が
広範囲に変化させられるが、赤系、橙系、質系である場
合が多い。例えば、記録において多くの場合に要求され
る黒発色についても、赤味を帯びた黒である場合が多く
、青味を帯びた黒の発色は比較的離しいと述べており、
記録の保存安定性と、特に発色可能な色相の自由度を満
足し１ｑる記録シートに関する発明であるとしている。

即ち、該公報においては、（イ）と（ロ）からなる発色
系及び（ハ）と（ニ）からなる発色系を単純に併用し、
（ハ）と（ニ）の発色系で記録の保存安定性に特長を持
たせ、（イ）と（ロ）の発色系で発色可能な色相の自由
度に特長を持たせるという供用効果に他ならない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、画像保存性に優れた記録材料を（ｑるた
め鋭意研究を行なった結果、前ｊホの如き発色系とは全
く異にした発色システムを発見し本発明に到った。

第１の発明は、（１）通常無色又は淡色の染料前駆体及
び（２）芳香族性イソシアナート化合物からなる発色系
を同一の基材上に又は各成分を異なった基材上に担持さ
せてなる記録材料に関するものである。

さらに、第２の発明は、（１）通常無色又は淡色の染わ
Ｉ前駆体（２）芳香族性イソシアナート化合物及び（３
）該染１１＠駆体と接触して発色する顕色剤の３成分発
色系を同−又は異なった基材上に担持させてなる記録材
料に関するものである。

第１の発明において、染料前駆体は外部エネルギー、例
えば熱を介在して芳香族性イソシアナート化合物と接触
するとき両成分が反応して盾色した反応生成物を形成す
る。この反応は、不可逆的反応であるため一端反応した
反応生成物は無色又は淡色の染料前駆体にもどることは
ない。この結果、得られた反応生成物からなる画像は耐
光性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れたものとなった
。

従来、染料前駆体と顕色剤からなる反応が可逆的な発色
反応であるため、耐光性、耐可塑剤性等の画像保存性に
劣るものであった。しかし、この欠点のある染料前駆体
を生かして不可逆的反応を引き出す反応成分即も、芳香
族性イソシアナート化合物を児い出したことは大いなる
飛躍であった。

さらに、色相の自由度において、染ｉ３＋前駆体は広範
囲にわたっており、染料前駆体を選択することにより所
望の色相で画像保存性の優れた記録を（ｑることができ
る。これは、前述の公知文献（特開昭５９−１１５８８
７号）に比較して多様化している。特に、黒色発色は効
果的である。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物は、
常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナートまた
は複素環イソシアナートであり、例えば、下記の１種以
上が用いられる。

２．６−シクロロフエニルイソシ７ナート、ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンピン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン２，５−ジイソシア
ナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナ
ート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシ
アナート、２，５−ジェトキシベンビン−１，４−ジイ
ソシアナート、２．５−ジメトキシベンゼン−１，４−
シイソシアナー１へ、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，／ｌ−ジイソシアナート、
ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナ“ツタリン
−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジ
イソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナー
ト、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアＪ−−（〜、３，３′−ジメトキシフェニル−４
，４’　−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４゜４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３
’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジインシ
アナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート
、９−■チルカルレバゾール−３，６−ジイツシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４
，４’−トリインシアナート、４．４’４”−トリイソ
シアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、
ｐ−ジメチル７ミノフエニルイソシアナー１〜、トリス
（４−７エニルイソシアナート）チオフォスフェート等
がある。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル
）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミンー６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシルアミノ
）−７−メチルフルオラン、３−ジエヂルアミノー７−
メヂルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロー
フーメヂルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチル７ミノー６−メチルー７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−７ニリノフルオラン、３−（
Ｎ−メゾルーＮ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルＡラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−７ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル７ミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−９１丁チルアミノ
−６−メチル−７−−フエネチジン）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−’（ｏ−フルオロアニリノ）フル
オラン等か挙げられる。

本発明に６いて、染料前駆体と芳香族性イソシアナート
化合物の使用比率は、染料前駆体当り芳香族性イソシア
ナート化合物を０．１〜１　０１ｍ部、好ましくは０，
２５〜５重量部、更に好ましくは０。

５〜３手量部である。

芳香族性イソシアナート化合物が０．１重量部以下では
染料前駆体を発色させるには不十分であり発色温度−す
低い。又、力香族性イソシアＪ”−１〜化合物が１０重
量部以上では、過剰の未反応のままの芳香ｆ＋’Ａ性イ
ソジイソシアナート化合物、経済的にも不利であり好ま
しくない。

続いて、第２の発明において、染料前駆体、芳香族性イ
ソシアナート化合物及び顕色剤の３成分発色系では２成
分発色系と比較し、さらに高い画＠濃度か得られ、それ
と共に高い画像保存性、特に耐光性及び耐可塑剤性に優
れた画像の記録材料を１■ることかできる。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物は前
述したとおりである。

本発明による芳香族性イソシアナート化合物は種々の記
録材料によって異なるが、通常染料前駆体当り０．００
１重量部以上添加される。好ましくはＯ．　Ｏ　Ｏ　５
〜５手量部添加される。更に好ましくは、０．０１〜３
重量部添加される。力香族性イソシア犬ート化合物の添
加量が染お１前駆体の０．００１重量部以下では、十分
な画像保存性は得られない。添加量の上限については特
に制限されないが、５重重部以上では経済的に不利な場
合が生じる。

染料前駆体の例示については前述したとおりでおる。

顕色剤としては、酸性物質すなりら電子受容・１ノ１の
化合物が用いられるか、記録材料、例えば感圧記録材料
、感熱記録月利、通電感熱記録同月、熱転写記録材料、
静電記録材料、レーリ゛−記録材料等の種類によって適
宜選択される。例えば感熱記録材料等に用いられる顕色
剤としては、主としてフェノール誘導体、芳香族カルボ
ン酸誘導体が用いられる。フェノール誘導体の中で好ま
しい化合物は、少なくとも１個以上のフェノール性水ｇ
ＢＢを持つ化合物であり、より好ましくはフェノール性
水酸基のオルト位の両方または一方か無置換のフェノー
ル誘導体である。例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール
、２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、２
，２′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール、４、４′−イソプロピリデンビ
ス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、４．４’−シ
クロへキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、ジフェノール酢酸メチルエステ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルボン、ビス（
３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−
ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，
４′−チオビス（２−を−ブチル−５−メチル）フェノ
ール、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキシへブタン、ノボラック型フェノール樹
脂等があり、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えば
、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ラウリルエ
ステル、没食子酸ステアリルエステル、サリチルアニリ
ド、５−クロロサリチルアニリド、５−ｔ−ブヂルサリ
ヂル酸の亜鉛等の金属塩、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛
等の金属塩等が挙げられる。また、感圧記録材２１等に
用いられる顕色剤としては、主として酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ペンナイト、ゼオライト、コロ
イダルシリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ酸ア
ルミニウム等の無機化合物、あるいは、フェノール、ク
レゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フ
ェニルフェノール、クロロフェノール、サリチル酸等、
または、これから誘導されるアルデヒド縮合ノボラック
樹脂及びそれらの金属塩、３−イソプロピルサリチル酸
、３−フェニルＩナリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３゜５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔ
−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリ
チル酸、３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸等のリリチル酸誘導体及びこれらの金属
塩等が挙げられる。

また、感光性記録材料等に用いられる時には、光によっ
てハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、フェノー
ル類を生じるような化合物、例えば四臭化炭素、ヨード
ホルム、トリクロロメチルスルホニルベンゼン等の有機
ハロゲン化合物、〇−キノンアジド誘導体、スルホン酸
のフェノールエステル類等が主として挙げられる。

以下に染料前駆体と芳香族性イソシアナート化合物との
２成分発色系、染料前駆体、芳香族性イソシアナート化
合物並びに顕色剤の３成分発色系を用いた各種の代表的
な記録材料について、ざらに具体的に説明する。

感熱記録材料は、特公昭４３−＝１１６０号、同＝１４
−３６８０号、同４５−１４０３９号公報等に開示され
るような形態をとることができ、支持体上に、微粒子状
に分散した発色成分、すなわら染料前駆体と芳香族性イ
ソシアナート化合物（及び顕色剤）とをバインダーと共
に塗布し発色層を形成するものである。発色層の層形成
は単一の層でおっても、複数の多層構造であってもよぐ
、発色成分は同一層でも異なった層にでも含有させるこ
とができる。

多層の場合は各層の間に中間層を介在させてもよい。ま
た、発色層上に保１を設けたり、支持体に予め下塗り層
を設けることもできる。芳香族性イソシアナート化合物
は発色成分と同様に微粒子状に分散して用いられ、発色
成分の近傍に存在すればよく、いずれの層に添加しても
目的の効果を得ることができる。

また、発色層には、ケイソウ士、タルク、カオリン、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ索、水酸化アルミニウム、
尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗
防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワ
ックス類を、また、ジオクブルスルボコハク酸ナトリウ
ム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系などの紫外線吸収剤、ざらに界面活性剤、蛍光染料な
どを含有させることもできる。

感圧記録材料として使用する場合は、例えば、米国特許
第２５０５４７０＠、同２７１２５０７号、同２７３０
４５６号、同２７３０４５７号、同３４１８２５０号等
に開示されているような形態をとることができる。一般
的には、染料前駆体を単独、または混合して、アルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフ
ェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パ
ラフィン等の合成油、また、植物油、動物油、鉱物油等
の単独または混合物からなる溶媒に溶解し、これをバイ
ンダー中に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有
さ−せた分散液を支持体−ヒにバインダー等と共に塗布
することにより、上用紙を１ｑる。また、芳香族性イソ
シアナート化合物（及び顕色剤）を単独または混合して
、バインダー中に分散させ、顔料等を必要に応じて添加
した後、支持体上に塗布することにより下用紙を得る。

上用紙と下用紙の塗布面を対向させ使用する。

この他、支持体の片面に上記芳香族性イソシアナート化
合物（及び顕色剤）の分散液を塗布し、他の面に上記染
料前駆体を含む分散液を塗布した中用紙、さらに支持体
の同一面に上記芳香族性イソシアナート化合物（及び顕
色剤）の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、
あるいは多層に塗布したセルフタイプ、又、染料前駆体
、芳香族性イソシアナート化合物（及び顕色剤）のいず
れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイ
プ等種々の形態がある。

マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８
００４５７号、同２８００４５８号に開示されたコアセ
ルベーション法、特公昭３８−１９５７４号、同４２−
４４６号、同４２−７７１号等に開示された界面重合法
、特公昭３５−９１６８＠、特開昭５１−９０７９号等
に開示された１ｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０
７号、同９６５０７４号等に開示された融解分散冷却法
、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２
２号等に開示されたスプレードライング法などが採用で
きる。

本発明による染料前駆体と芳香族性イソシアナート化合
物の発色成分の場合は、上記引例における染料前駆体と
顕色剤に代るもので、マイクロカプセル形成の場合、そ
れぞれ溶媒に溶解して用いるか、分散して用いれば良い
。又、顕色剤を含めた３成分では、それぞれ単独モ用い
るか、芳香族性イソシアナート化合物と顕色剤を併用し
て溶媒に溶解又は分散して用いれば良い。

なお、前記界面重合法では、油性と水溶性の２種類の−
Ｅツマーを用いて界面で皮膜を形成させる。

例えば、油相に多塩Ｗｌｆ２クロライド、水相に多価ア
ミンを用いて界面にポリアミドの皮膜を、また水相に多
価ヒドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、ざ
らに油相に多価イソシアナートを用いた時、水相に多価
アルコール、多価フェノールを用いてポリウレタンの皮
膜を、また水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮
膜を形成さぜる方法が知られている。このようにマイク
ロカプセル製造に界面重合法を用いると、皮膜形成のた
めに反応性モノマーの一つとして、イソシアナート化合
物を使用する場合がある。

この場合、該イソシアナート化合物はマイクロカプセル
の皮膜形成に消費されるもので直接発色画像に関与する
ものでなく、また他の水溶性七ツマ−の使用が必須であ
り、これらの点で本発明である芳香族性イソシアナート
化合物の使用と区別されるものである。

通電感熱記録材料として使用する場合は例えば特開昭４
９−１１３４４号、同５０−４８９３０号等に開示され
ているような形態をとることができる。

一般に、ヨウ化銅、酸化亜鉛等の導電剤と染料前駆体、
顕色剤をバインダーと共に分散し、支持体上に塗布する
か、支持体上に予め導電剤を塗布あるいは蒸着し導電層
を形成させ、ぞの上に染料前駆体、芳香族性イソシアナ
ート化合物（及び顕色剤）をバインダーと共に分散し塗
布することにより（ｑられる。このように本発明による
芳香族性イソシナート化合物は、染料前駆体、（及び目
的に応じて顕色剤）と共に使用される。

本発明の記録材料に用いる支持体としては、紙が主とし
て用いられるが、紙のほかに各種不織布、合成樹脂フィ
ルム、ラミネート紙、合成紙、金属！ｔ３等、あるいは
これらを組合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができる。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス シメブルセルロース、ピラチン、力ぜイン、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無
水マイレン酸共重合体、エチレン−無水マイレン酸共重
合体などの水溶性バインダー、スヂレンーブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジェン共重合体などのラテックス系
水不溶性バインダーなどが挙げられる。

本発明の実施態様を具体的に断面図にて説明する。

第１図は本発明の感熱記録材料を示す断面図である。ａ
は基材１の片面に本発明の染料前駆体、芳香族性イソシ
アナート化合物（及び顕色剤〉を微粒子状にして混合塗
工した感熱層２からなる断面図を示す。

ｂは基材１の片面に本発明の染料前駆体と芳香族性イソ
シアナート化合物（及び顕色剤）を微粒子状にしてそれ
ぞれ分離して塗工した感熱層２及び３からなる断面図を
示す。

Ｃはａに対して基材の他面に粘着層３を設けたラベル用
感熱紙の断面図を示す。

ｄはａに対して染料前駆体、芳香族性イソシアナート化
合物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプセル化し
、他方を微粒子状として混合塗工してマイクロカプセル
４を含有する感圧転写層３を設けた断面図を示す。

ｅは感圧転写層５上にマイクロカプセル層６を設けた断
面図を示す。

第２図は本発明の感圧記録材料を示す断面図である。ｆ
は基材７に染料前駆体、芳香族性イソシアナート化合物
（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプセル化したも
のを塗工したマイクロカプセル含有感圧層８からなる上
用紙と基材１０に他方の物質を微粒子状にして塗工した
感圧受理層１１からなる下用紙を組み合わせた断面図を
示す。

ｑは、ｆの土用紙及び下用紙の間に基材１２の両面に１
１及び８の塗層を設けた中用紙を組み合わせた３枚組の
断面図を示す。

ｈは基材１４の同一面に染料前駆体、芳香族性イソシア
ナート化合物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプ
セル化し、他方を微粒子状にして混合塗工した自己発色
層１３からなるセルタイプの断面図を示す。１はｈにお
いて、自己発色層１３をマイクロカプセル含有層１５及
び反応層１６に分離して塗工したセルフタイプを示す。

ｊはｈに対してｋはｉに対してそれぞれ粘＠簡１８を設
けたラベル用セルフタイプを示す。

１は基材１４の同一面に染料前駆体、芳香族性イソシア
ナート化合物（及び顕色剤）のいずれかをマイクロカプ
セル化し、他方を微粒子状にして混合塗工した感圧転写
層１９を設け、普通紙２０と組み合わせた断面図を示す
。ｍは１において、感圧転写層をマイクロカプセル含有
層１５及び反応層１６に分離して、普通Ｍ１２０と組み
合わゼた断面図を示す。

第３図は本発明の通電感熱記録材料を示す。

ｎは基材２１に微粒子状の染料前駆体、芳香族性イソシ
アナート化合物（及び顕色剤）を塗工した感熱層２２を
設け、その上に青電層２３を設けた断面図を示す。

ｑはｎにおいて基材２１の他面に粘着層２４を設けたラ
ベル用の断面図を示す。

ｐはｎにおいて基材２１の他面にマイクロカプセル２５
と微粒子状物質を混合塗工した感圧転写層２６を設け、
それと普通紙２７を組み合わせた断面図を示す。ｑはｐ
において感圧転写層２６を反応層２８及びマイクロカプ
セル含有層２９に分離して設けたものを示す。

（実施例） 実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンデルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリツフルＡラン１０ｇを２％ポリビニル
アルコール水溶液３０ｇと共にボールミルで２４時間分
散した。別に４．４’４”−トリイソシアナートー２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン１０ｇを２％ポリビ
ニルアルコール水溶液３０ｇと共にボールミルで２４時
間分散した。

これら２種の分散液を混合した後、４０％炭酸カルシウ
ム分散液１００９．２０％ステアリン酸亜鉛分散液２５
ｇ、２０％ステアリン酸アマイド分散液２５３．１０％
ポリビニルアルコール水溶液１４０ｇを加えて十分攪拌
して塗液とした。

坪量５５ｇ／ＴＩｔの原紙に固形分として７．０ｇ／尻
となるようにメイヤーバーを用いて塗工し、スーパーカ
レンダーで処理して感熱記録材料を４．７だ。

実施例２ 実施例１の４，４′、４”−トリイソシアナート−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、４．４
′、４″−トリイソシアナートトリフェニルアミンを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録月利を得た。

実施例３ 実施例１の４，４′、４″−イソシアナート−２，５−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、３゜６−ジ
イツシアナートーＮ−エチルカルバゾールを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を１７だ。

実施例４ 実施例１の４，４′、４”−トリイソシアナート−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、１．４
−ジイソシアナート−２，５−ジェトキシベンゼンを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の４，４′、４″−トリイソシアナート−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ ４．４′、４“−トリイソシアナート−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミン１０ｇを２％ポリビニルアルコ
ール水溶液３０ｇと共にボールミルで２４時間分散した
。別に１，３−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロ
ロインドリン１０ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液
３０ｇと共にボールミルで２４時間分散した。これら２
種の分散液を混合した後、４０％炭酸カルシウム分散液
１００ｇ、２０％ステアリン酸亜鉛分散液２５ｇ、２０
．％ステアリン閑アマイド分散液２５ｇ、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１４０ｇを加えて十分攪拌して塗
液とした。

実施例１と同様にして塗工し感熱記録材料を得た。

評価１ 実施例１〜４及び比較例１及び２で（ｑた感熱記録月利
を松下電子部品（ｌ木製の感熱紙印字試験機を用いて印
加パルス３．０ミリ秒、印加電圧１６．００ボルトの条
件で印字し、得られた発色画像の濃度を溌度訓マクベス
ＲＤ９１８を用いて測定し、表１に示した。

評価２ 評価１で得た発色画像を南側窓ガラスの内側に１２日間
保持し、日光曝露を行った。試験前後の′ａ度を評価１
と同様にして測定し、次式より耐光性に対する画像保存
率を求め、表１に示した。

日光暉露後のｙＡ度 画像保存率＝　　　　　　　　　　　Ｘ１００日光曝露
前の濃度 評価３−１ 評価１で得た発色画像部にメンディングテープ（３Ｍ社
製、スコッチ■８１０）を貼りつけ７日間常温にて保持
し、試験前後の濃度を評価１と同様にして測定し、次式
より耐可塑剤性に対する画像保存率を求め、表１に示し
た。

メンディングテープ貼付後の濃度。

画像保存率＝□ メンディングテープ貼付前の濃度 評価３−２ 実施例１〜４及び比較例１〜２で得た感熱記録材料の初
期の地ｎＲの濃度と地肌部分に評価３〜１と同様にメン
ディングテープを貼りつけ、地肌部分の経時的に発色し
た濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で測定した。結果を
表１に示した。

（以下余白） ＊評価３−１で画像保存率が１００％以上となるのは経
時的に発色′ａ度が増加することを示すものである。又
、評価３−２で地肌ｔＡ度より経時内地■旧農度が高く
なるのはメンデイングチ−１による可塑剤の影響を受け
ることによるものである。

表１の結果より、実施例１〜４では耐光性及び耐可塑剤
性に対する画像保存率はいずれも高い。

一方、比較例１では発色濃度は高いものの耐光性に対す
る画像保存率は低く、特に耐可塑剤性に対する画像保存
率は２１．５％と極度に低い。

比較例２にお【プるイミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる発色系では発色濃度が低く、評価３−２でみ
られるように、耐可塑剤性に対する経時的地肌濃度が初
期の地肌濃度から発色していく１頃向にあり好ましくな
い。

実施例５ ３−　（Ｎ＝エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）＝６−
メチル−７−７ニリノフルＡ゛ラン１（ＥＪを２％ポリ
ビニルアルコール水溶液３０ｇと共にボールミルで２４
時間分散した。一方、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２５ｇを２％ポリビニルアルコール水
溶液７５ｇと共にボールミルで２４時間分散した。ざら
に４，４′、４″−トリイソシアナート−２，５−ジメ
トキシトリフェニルアミン１０ｇを２％ポリビニルアル
コール水溶液３０９と共にボールミルで２４時間分散し
た。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム分散
液８０ｇを加え、さらにステアリン酸亜鉛の２０％分散
液２５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ
を加え、十分攪拌して塗液とした。塗液を坪量５５９／
Ｔｒｔの原紙に固形分として５．０ｇ／ｒｄとなるよう
に塗布乾燥し、スーパーカレンダーで処理して感熱記録
材料を得た。

実施例６ 実施例５の４，４′、４″−トリイソシアナート−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、４．４
′、４″−トリイソシアナートトリフェニルアミンを用
いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例７ 実施例５の４，４′、４″−イソシアナート−２，５−
ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、３゜６−ジ
イツシアナートーＮ−エチルカルバゾールを用いた以外
は実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例Ｂ 実施例５の４，４′、４”−トリイソシアナート−２、
５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわりに、４、４
′、４″−ジイソシアナート−２，５−ジェトキシベン
ピンを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料
を得た。

実施例９ 実施例５の２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのかわりに４−ヒドロキシ安息香駿ベンジルエス
テルを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料
を１７だ。

比較例３ 実施例５の４，４′、４”−トリイソシアナート−２、
５−ジメトキシトリフェニルアミンを除いた以外は実施
例５と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例４ 実施例９の４，４′、４″−トリイソシアナート−２、
５−ジメトキシトリフェニルアミンを除いた以外は実施
例９と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例５〜９、比較例３〜４で得た感熱記録材料を用い
て前述した評価法１及び２に基いて測定、評価した。結
果を表２に示した。

表２ 表２の結果より、実施例５〜９では画像保存率はいずれ
も高い。一方、比較例３及び４では実施例と同等の発色
濃度を持っているにもかかわらず画像保存率は低い。

実施例１０ ■上用紙の作成 スブレンー無水マイレ酸共重合体を少量の水酸化ナトリ
ウムと共に溶解したｐＨ　４．　０の５％水溶液１００
部中に３−ジエチルアミノ−７−クロロフル３５２２．
５部を溶解した８石ハイゾールＮ−２９６（商品名、日
本石油化学製オイル）８０部を乳化した。一方、メラミ
ン１０部、３７％ホルマリン水溶液２５部、水６５部を
水酸化ナトリウムでｐ　！−１　９．　０とし、６０℃
に加熱したところ、１５分で透明となり、メラミン−ホ
ルマリン初期綜合物が得られた。この初期縮合物を前記
乳化液に加え、６０℃に保らながら４時間攪拌を続けた
のら室温まで冷却した。１ｑられたマイクロカプセル分
散液の固形分は４５％であった。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥することにより土用紙を１ｑた。

■下用紙の作成 ４、４′、４”−トリイソシアナート−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミン１０ｇを２％ポリビニルアルコ
ール水溶液３０ｇと共にボールミルで２４時間分散した
。この分散液に４０％炭酸カルシウム分散液１２５ｇ、
１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０ｇを加えて十
分に攪拌したの５４０ｇの原紙にメイヤーバーを用いて
塗布し下用紙を得た。

評価４ 実施例１０で得た上用紙と下用紙の塗布面を対向するよ
うに重ね合わせて加圧し、下用紙上に発色画像を得た。

また、比較として本発明による芳香族性イソシアナート
化合物で処理しない重版の下用紙を用いて同様にして発
色画像を得た。各々の発色画像の濃度を温度計マクベス
ＲＤ９１８を用いて測定し、表２に示した。

評価５ 評価４で得た発色画像を南側窓カラスの内側に２日間保
持し、日光曝露を行った。評価２と同様にして耐光性に
対する画像保存率を求め、表２に示した。

評価６ 評価４でＩＨだ発色画像部にメンディングテープ（３Ｍ
社製、スコッチｅ８１０）を貼りつけ７日間常温にて保
持し、試験前後の溌麿を評価４と同様にして測定し、耐
可塑剤性に対する画像保存率を求め、表３に示した。

表３ ＊評価６で画像保存率が１００％以上となるのは経時的
に発色濃度が増加することを示すものである。

表３の結果より、実施例１０では耐光性及び耐可塑剤性
に対する画像保存率はいずれも高い。−方、比較のもの
は画像保存率は低く、特に耐可塑剤性に対して極度に低
い。

実施例１１ ■上用紙の作成 実施例１０の■と同様にして上用紙を作成した。

■下用紙の作成 ４．４′、４″−トリイソシアナート−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミン１０ｙを２％ポリビニルアルコ
ール水溶液３０ｇと共にボールミルで２４時間分散した
。得られた分散液を一般の感圧紙に用いられる市販の下
用紙上に塗布した後、乾燥し本発明による下用紙を得た
。

上記で作成した土用紙及び下用紙を用いて、前述の評価
法４及び５に基いて測定及び評価した。

また、比較として本発明による芳香族性イワシアナート
化合物で処理しない市販の下用紙を用いた。結果を表４
に示した。

表４ 表４の結果より、実施例１１では画像保存率は１００％
と変化していない。又、色相変化もない。

一方、比較では画像保存率は８７％と低下傾向にある。

さらに色相は黒色から赤変化する。

（発明の効果） 以上の通り、本発明の記録相別は、従来の２成分発色系
、即ら、染料前駆体と顕色剤、イミノ化合物と芳香族性
イソシアナート化合物からなるそれぞれの発色系とは異
なる発色系をもつものである。そして、本発明の記録材
料は、耐光性や耐可塑剤性に対する画像保存性に優れ、
耐光性に対する色相変化を起さず、色相の自由度のある
ことを特徴とするものであり、１葉的意義は極めて高い
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感熱記録材料を示す断面図である。 第２図は、本発明の感圧記録材料を示す断面図である。 第３図は、本発明の通電感熱記録材料を示す断面図であ
る。 第１図 第２図 第２図 第３［

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）通常無色又は淡色の染料前駆体及び（２）芳
   香族性イソシアナート化合物からなる発色系を同一の基
   材上に、又は各成分を異なった基材上に担持させてなる
   記録材料。 ２、該芳香族性イソシアナート化合物が該染料前駆体当
   り、０．１〜１０重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、（１）通常無色又は淡色の染料前駆体（２）芳香族
   性イソシアナート化合物及び（３）該染料前駆体と接触
   して発色する顕色剤の３成分発色系を同一、又は異なっ
   た基材上に担持させてなる記録材料。 ４、該芳香族性イソシアナート化合物が、該染料前駆体
   当り、０．００５〜５重量部であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の記録材料。