JPH0826915A - 殺菌方法及び殺菌剤の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少量の添加により高い殺菌又は抗菌活性を安
定に維持し、殺菌効率を高める。 【構成】 ビピリジン、テルピリジンなどの置換基を有
していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって結
合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体
を含む殺菌剤により、被殺菌液をｐＨ８程度以上のアル
カリ性条件下で殺菌処理する。前記ピリジン環集合型化
合物の塩にはハロゲン化水素酸塩等が、また、ピリジン
環集合型化合物の錯体には遷移金属錯体または遷移金属
−アミノ酸錯体等が含まれる。前記殺菌剤の添加量は
０．１〜３００００ｐｐｍ程度である。この方法は、水
溶性金属加工油、水性樹脂エマルジョン塗料、紙用塗工
液、セメント減水剤等の水性組成物の防腐、防黴に適用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙、塗料、接着剤、
金属加工油、セメントなどの分野における水性組成物の
防腐および防黴のために有用な殺菌方法及び殺菌剤の使
用方法、並びに防菌または防黴処理された水性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙、塗料、金属加工などの各分野にお
いて、水性組成物の多様化に伴い、微生物の増殖による
災害やトラブルが広範に亘っている。例えば、製紙工業
において用いられる塗工液、金属加工の分野で使用され
る水溶性金属加工油、塗料や接着剤の分野で使用される
合成樹脂水性エマルジョンや水性ラテックス、生コンク
リートを製造する際に分散剤として用いられるセメント
減水剤などは、保存中に微生物により腐敗し、粘度変化
や着色だけでなく、悪臭を発生させる。また、澱粉糊な
どを含むサイズ剤に黴が発生すると、供給ノズルを詰ら
せて、連続運転が困難となる。このような水性組成物は
アルカリ性であることが多い。

【０００３】また、産業用水の需要の増加に伴い、再循
環水系の利用が盛んに行われている。このような利用に
際し、微生物の増殖の制御及び抑制が重要な課題となっ
ている。例えば、製紙工程中のパルプスラリー循環冷却
水を供給するための導管、送液路などの内壁、特に澱む
箇所には、スライム（泥状微粒固形物）が付着し易く、
しばしばスライム障害を引き起こす。このスライムの発
生には細菌類、真菌類、藻類など、多種多様な生物群が
関与している。そして、スライムがパルプスラリーの異
物として混入すると、変色など製品の品質を低下させる
だけでなく紙切れを生じ、抄紙機の連続運転を阻害する
要因となり生産効率を大幅に低下させる。

【０００４】このような微生物の発生を防止しまたは除
去するための工業用殺菌剤として、イソチアゾロン系化
合物、ハロシアノアセトアミド系化合物、ブロモニトロ
アルコール系化合物などの各種化合物を含む殺菌剤が提
案されている（例えば、特公昭６０−５４２８１号公
報、特開昭６０−８４２０３号公報、特開昭６１−８３
１０５号公報、特開昭６２−７０３０１号公報、特開平
３−１７６４０７号公報、特開平５−２０１８１０号公
報など）。

【０００５】しかし、前記殺菌剤の殺菌又は抗菌活性は
未だ十分でない。また、これらの殺菌剤は、アルカリ性
又は高温条件下では分解しやすく、殺菌活性が大巾に低
下する。そのため、アルカリ性を示す水性組成物、特に
熱処理工程を経て製造される水性組成物の殺菌には使用
できない。

【０００６】一方、２，２′−ビピリジン及びその金属
錯体に抗菌または殺菌作用のあることが知られている。
例えば、武田研究所年報、第２６巻、第１５７頁（１９
６７年）には、２，２′−ビピリジンが、植物に発生す
る菌に対して抑制効果があることが記載されている。ま
た、ケミカルアブストラクト（Chemical Abstract ）、
第９３巻、（７）：６２２８９ｅ；ケミカルアブストラ
クト（Chemical Abstract ）、第１１３巻、（１９）：
１６８８０２ｐなどには、２，２′−ビピリジンの鉄錯
体などが抗菌活性を有することが記載されている。

【０００７】しかし、このような２，２′−ビピリジン
又はその錯体を、通常用いられる中性条件下で使用して
も、十分な殺菌または抗菌効果が得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、少量であっても強い殺菌または抗菌効果が得られる
殺菌方法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、強い殺菌または抗菌
効果を効果的に発揮させる殺菌剤の使用方法を提供する
ことにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、微生物の増殖
が著しく抑制された水性組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ビピリジンなどのピリ
ジン環集合型化合物を含む殺菌剤をアルカリ性条件下で
用いると、意外にも、殺菌又は抗菌活性が著しく向上す
ることを見出だし、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の殺菌方法では、置換基
を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によっ
て直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もし
くは錯体を含む殺菌剤により、被殺菌液をアルカリ性条
件下で殺菌処理する。

【００１３】前記ピリジン環集合型化合物にはビピリジ
ン、テルピリジン等が含まれる。前記ピリジン環集合型
化合物の塩にはハロゲン化水素酸塩等が、ピリジン環集
合型化合物の錯体には遷移金属錯体または遷移金属−ア
ミノ酸錯体等が含まれる。

【００１４】前記殺菌処理は、ｐＨ８以上の条件で行っ
てもよい。殺菌剤の使用量は、前記ピリジン環集合型化
合物として０．１〜３００００ｐｐｍ程度であってもよ
い。

【００１５】本発明の殺菌剤の使用方法では、置換基を
有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって
直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしく
は錯体を含む殺菌剤を、アルカリ性の水性組成物の防菌
又は防黴に用いる。前記アルカリ性の水性組成物には、
熱処理工程を経て得られる水性組成物が含まれる。

【００１６】また、本発明の水性組成物は、置換基を有
していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直
接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは
錯体を含む殺菌剤により、アルカリ性条件下で防菌また
は防黴処理されている。

【００１７】前記水性組成物は、前記殺菌剤の濃度がピ
リジン環集合型化合物として１〜２００００ｐｐｍの条
件で防菌又は防黴処理されていてもよい。また、前記水
性組成物はｐＨ８以上の条件で防菌又は防黴処理されて
いてもよい。前記水性組成物には、水溶性金属加工油、
水性樹脂エマルジョン塗料、紙用塗工液、セメント減水
剤等が含まれる。

【００１８】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１９】本発明におけるピリジン環集合型化合物
は、下記式で表すことができる。

【００２０】

【化１】 式中、ｎは自然数を示す。前記ピリジン環集合型化合物
において、ピリジン環の数（ｎ＋１）は２以上であれば
よいが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜３程
度である。

【００２１】ピリジン環集合型化合物として、例えば、
ビピリジン、テルピリジン、クアテルピリジン、キンク
エピリジン、セキシピリジン等が挙げられる。これらの
化合物のなかでも、２，２′−ビピリジン、２，３′−
ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリ
ジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジンな
どのビピリジン、２，２′：６′，２″−テルピリジン
などのテルピリジン等が好ましい。

【００２２】前記ピリジン環集合型化合物において、ピ
リジン環は置換基を有していてもよい。前記置換基とし
ては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなど
の低級アルキル基（例えばＣ_1-4 アルキル基など）；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの低級
アルコキシ基（例えばＣ_1-4 アルコキシ基など）；フェ
ニル、ナフチルなどのアリール基；フッ素、塩素、臭素
およびヨウ素のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒ
ドロキシル基；カルボキシル基；置換または無置換アミ
ノ基；Ｎ−オキシ基などが例示できる。これらの置換基
は１又は２以上、好ましくは１〜４個、さらに好ましく
は１〜２個程度であり、置換基を複数個有する場合に
は、それらの置換基は同一又は異なっていてもよい。

【００２３】置換基を有するピリジン環集合型化合物と
して、例えば、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリ
ジン、４，４′−ジクロロ−２，２′−ビピリジン、
４，４′−ビピリジル−Ｎ，Ｎ′−ジオキシド、２，
２′−ビピリジルアミン等が例示できる。

【００２４】ピリジン環集合型化合物において、隣接す
るピリジン環は当該ピリジン環を結合する単結合と共に
縮合環を形成してもよい。このような縮合環を形成した
化合物には、１，１０−フェナントロリン、５−メチル
−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０
−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン・１／２水和物、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンなどの
１，１０−フェナントロリン化合物などが含まれる。

【００２５】ピリジン環集合型化合物の塩には、塩酸、
臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホウ酸などとの無機酸塩；ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などとの有機
酸塩；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エ
チル、臭化プロピル、臭化ヘプチル、塩化オクチルなど
のハロゲン化アルキル（例えばハロゲン化Ｃ_1-12アルキ
ルなど）とから形成されるピリジニウム塩等が含まれ
る。

【００２６】好ましいピリジン環集合型化合物の塩とし
て、塩酸、臭化水素酸塩などとのハロゲン化水素酸塩、
特に塩酸塩；および塩化メチルなどのハロゲン化Ｃ_1-12
アルキルとから形成されるピリジニウム塩等が挙げられ
る。前記ピリジニウム塩の具体例として、例えば、１，
１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロリド
水和物、１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニ
ウムジブロミド水和物などの１，１′−ジ−Ｃ_1-12アル
キルビピリジニウムジハライドなどが例示できる。

【００２７】ピリジン環集合型化合物の錯体としては、
ピリジン環集合型化合物から形成される錯体であれば特
に限定されず、例えば、遷移金属錯体、遷移金属−アミ
ノ酸錯体等が挙げられる。遷移金属には、チタン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウ
ム、カドミウムなどの周期表２〜１２族の金属が含まれ
る。前記アミノ酸には、グリシン、アラニン、フェニル
アラニン等のα−アミノ酸等が含まれる。

【００２８】ピリジン環集合型化合物の遷移金属錯体と
して、例えば、ビピリジンと、硫酸第一鉄や塩化第二鉄
などの鉄塩、塩化コバルトや硝酸コバルトなどのコバル
ト塩、硫酸ニッケルなどのニッケル塩、塩化第一銅や塩
化第二銅などの銅塩、塩化ルテニウムなどのルテニウム
塩、塩化亜鉛などの亜鉛塩、硫酸カドミウムなどのカド
ミウム塩、塩化マンガンなどのマンガン塩等の遷移金属
塩との錯体等が挙げられる。また、ピリジン環集合型化
合物の遷移金属−アミノ酸錯体として、例えば、ビピリ
ジンと、グリシンなどの前記α−アミノ酸と、塩化銅な
どの前記遷移金属塩との錯体等が例示できる。

【００２９】本発明で用いる殺菌剤は、前記ピリジン環
集合型化合物又はその塩もしくは錯体を有効成分または
その前駆体として含む限り、その形態は特に制限され
ず、例えば、粉剤、粒剤、微粉剤、ペースト剤、噴霧剤
などであってもよいが、通常、乳剤、水和剤、水溶剤、
懸濁剤などの液剤、特に溶液状水性液剤として使用する
場合が多い。

【００３０】粉剤などにおける固体担体としては、例え
ば、カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレー
類、タルク類、シリカ類、アルミナ、活性炭などが挙げ
られ、これらの固体担体は一種又は二種以上使用でき
る。

【００３１】液剤における溶媒（液体担体）としては、
前記の有効成分を溶解又は分散可能な種々の溶媒、例え
ば、水及び／又は有機溶媒が使用できる。溶媒は水単独
であってもよいが、有機溶媒と併用する場合が多い。

【００３２】有機溶媒としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭素水素類；ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ルなどの極性溶媒；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどの多
価アルコールとその誘導体などが挙げられる。多価アル
コールの誘導体には、グリコール系溶媒、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソル
ブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチル
セロルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル
（ブチルセロソルブ）などのセロソルブ類；ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのカルビトール類、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどが含まれる。こ
れらの溶媒は一種又は二種以上混合して使用できる。

【００３３】好ましい溶媒には、水、アルコール類、多
価アルコール類とその誘導体などの親水性有機溶媒（特
に水溶性有機溶媒）が挙げられる。好ましい多価アルコ
ールとその誘導体には、例えば、グリコール類（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、セ
ロソルブ類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルなど）が含まれる。

【００３４】水と有機溶媒とを併用する場合の水と有機
溶媒との割合は、前記ピリジン環集合型化合物等の活性
および安定性を損わない範囲で選択でき、例えば、水／
有機溶媒＝９５／５〜５／９５（重量比）、好ましくは
１０／９０〜９０／１０（重量比）、さらに好ましくは
２５／７５〜７５／２５（重量比）程度である。

【００３５】殺菌剤中の前記ピリジン環集合型化合物又
はその塩もしくは錯体の含有量は、殺菌又は抗菌活性を
損わない範囲で取扱性などを考慮して選択でき、例えば
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％程
度である。

【００３６】前記殺菌剤には、その目的、用途などに応
じて、種々の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止
剤、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸とその
塩、ポリビニルアルコールなどの安定剤、防錆剤などの
助剤、ベントナイト、植物油、他の殺菌剤や殺虫剤、香
料などを添加してもよい。

【００３７】界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両イオン系界面活性剤、高分子系界面活性剤など
を使用できる。これらの界面活性剤は一種または二種以
上併用できる。好ましい界面活性剤には、ノニオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤が含まれる。

【００３８】ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、脂肪酸多価ア
ルコールエステル、脂肪酸多価アルコールポリオキシエ
チレンエーテル、脂肪酸ショ糖エステル、酸化エチレン
と酸化プロピレンとのブロック共重合体などが挙げられ
る。

【００３９】アニオン系界面活性剤としては、例えば、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリカルボ
ン酸とその塩、２−スルホコハク酸ジアルキル塩、ポリ
オキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェ
ート塩、リグニンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩
などが挙げられる。前記塩としては、例えば、アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属
塩が挙げられる。

【００４０】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス
［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェ
ノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの
アミン系酸化防止剤などが挙げられる。

【００４１】これらの界面活性剤、酸化防止剤の使用量
は、例えば液剤の場合、それぞれ、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％程度である場合が多
い。

【００４２】前記液剤は、慣用の方法、例えば、必要に
応じて界面活性剤や他の添加剤とともに、前記成分と溶
媒とを撹拌手段により撹拌混合することにより調製でき
る。

【００４３】本発明の特色は、前記ピリジン環集合型化
合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、被殺
菌液をアルカリ性条件下で殺菌処理する点にある。

【００４４】前記ピリジン環集合型化合物又はその塩も
しくは錯体は、酸性又は中性条件下では、殺菌又は抗菌
活性を示すものの、活性の程度はさほど大きくない。し
かし、前記ピリジン環集合型化合物等をアルカリ性条件
下で用いると、殺菌又は抗菌活性が著しく増大する。し
かも、例えばイソチアゾロン系殺菌剤などの従来の殺菌
剤とは異なり、前記化合物を添加した被殺菌液（被処理
液）を、高温（例えば１００℃以上）で処理しても、殺
菌または抗菌活性が低下せず、広い抗菌スペクトルが維
持される。そのため、細菌、黴、酵母など広範囲の微生
物に対する強い防菌、防黴効果を安定して得ることがで
きる。

【００４５】殺菌処理する際の被殺菌液の液性はアルカ
リ性であればよいが、通常ｐＨ８以上（例えばｐＨ８〜
１４程度）、好ましくはｐＨ８．５以上（例えばｐＨ
８．５〜１４、なかでもｐＨ８．５〜１２程度）であ
る。ｐＨ９以上の高ｐＨ条件下（例えばｐＨ９〜１４程
度）であっても高い殺菌又は抗菌効果が維持される。

【００４６】被殺菌液がアルカリ性の場合には、そのま
ま前記殺菌剤を添加することができる。被殺菌液が酸性
又は中性である場合には、塩基性物質を添加して液性を
アルカリ性に変化させて、前記殺菌剤により殺菌処理す
る。この場合、前記殺菌剤の添加時期は、アルカリ性へ
の液性変換の前後の何れであってもよい。

【００４７】前記塩基性物質としては、前記殺菌剤の活
性を損なわず、被殺菌液に悪影響を与えない範囲で選択
でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；
炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金
属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どのアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リ
ン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属のリン酸塩；酢酸ナトリウム、
酢酸カリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩；アンモニ
ア；水酸化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモ
ニウムヒドロキシド；ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メチル
アミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類；ピリジンなどの塩基性含窒素複素環化合物等が挙げ
られる。

【００４８】本発明において、前記殺菌剤の使用量は、
被殺菌液（被処理液）の種類に応じて、前記ピリジン環
集合型化合物として、例えば０．１〜３００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜２００００ｐｐｍ、さらに好ましく
は５０〜１００００ｐｐｍ（なかでも５００〜８０００
ｐｐｍ程度）、特に好ましくは２０００〜６０００ｐｐ
ｍ程度の範囲から適当に選択できる。

【００４９】本発明の方法では、上記のように、前記ピ
リジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体の抗菌活
性が著しく増大する。しかも、高温（例えば１００℃以
上）条件下、さらには還元性物質や求核性物質の共存下
にあっても、その活性を安定に維持できる。従って、本
発明の方法は、広範な水性組成物等の殺菌、防菌、防黴
などに適用できる。例えば、製紙パルプ工場、冷却水循
環工程などの産業用水のスライムコントロール、殺菌洗
浄等に利用できると共に、切削油などの金属加工用油
剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、紙用塗工液、表面サイ
ズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷イン
キ、セメント混和剤等における防腐、防黴などに適用で
きる。また、殺菌剤を、例えば製造工程の適当な段階で
添加することにより、スレートなどのアルカリ性の固形
物の防菌、防黴に適用することもできる。

【００５０】また、本発明の方法では、熱処理により殺
菌又は抗菌効果が低下しないので、熱処理工程を経て得
られる水性組成物の防菌、防黴に特に有用である。熱処
理工程には、例えば５０℃以上（５０〜３００℃程
度）、特に６０〜２５０℃程度の温度で処理する工程が
含まれる。この場合、前記殺菌剤を、熱処理工程の前に
添加することができる。また、例えば、殺菌剤を均一に
添加することが困難な被殺菌液に対しては、被殺菌液の
原材料、中間原料等に殺菌剤を添加することにより、殺
菌処理を効率よく行うことができる。

【００５１】さらに、前記のように、被殺菌液がアルカ
リ性の場合には、何ら塩基性物質を加えることなく高い
殺菌又は抗菌効果が得られるので、本発明の方法は、特
に、以下に示すようなアルカリ性の水性組成物の防菌、
防黴に好適に適用できる。

【００５２】例えば、水溶性金属加工油は、油剤原液を
水で１０〜１００倍程度に希釈して使用するため経済的
であり、しかも安全性が高いので、近年需要が増加して
いる。しかし、水溶性金属加工油は、水、界面活性剤、
極圧添加剤などを含んでいるので、微生物が増殖しやす
い環境となっている。そのため、徐々に腐敗が進行し
て、悪臭が発生したり、油剤が分離したりする。前記水
溶性金属加工油のｐＨは、通常、防錆上８．５〜１０程
度である場合が多い。このような水溶性金属加工油に、
アルカリ性条件下、前記ピリジン環集合型化合物等を含
む殺菌剤を添加することにより、油の腐敗、黴の発生を
防止することができる。前記殺菌剤の添加量は、ピリジ
ン型集合型化合物として、水で希釈前の油剤原液に対し
ては、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．２〜１０
重量％程度、水で希釈後の水溶性金属加工油に対して
は、５〜３００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００
０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００００ｐｐｍ
（特に、５００〜８０００ｐｐｍ程度）である。

【００５３】水性樹脂エマルジョン塗料は、保存中に微
生物が増殖して、変質したり腐敗したりする。また、塗
料を塗布対象に塗装後、乾燥固化した塗膜表面に、黴が
付着し発育する場合もある。前記水性樹脂エマルジョン
塗料、特に、アクリル系エマルジョン（アクリルエマル
ジョン、アクリル／スチレンエマルジョンなど）、合成
ゴムラテックスはアルカリ性であることが多く、ｐＨ
は、通常８以上（例えば８〜９程度）である。なお、前
記水性エマルジョン塗料は、製造工程の途中において酸
性であっても、最終的にアルカリ性となる場合が多い。
このようなアルカリ性の水性エマルジョン塗料に、前記
殺菌剤を含有させることにより、防菌、防黴を効果的に
行うことができる。前記殺菌剤は、水性エマルジョン塗
料の製造工程のどの段階で添加してもよい。前記殺菌剤
の添加量は、ピリジン型集合型化合物として、例えば最
終製品に対しては５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは
５００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜
６０００ｐｐｍ程度である。

【００５４】また、紙パルプ工業において、紙の印刷適
性を向上させるため、紙の表面に顔料を塗工する場合が
ある。この際用いる塗工液には、バインダーの一部とし
てカゼイン、澱粉などが含まれているため、微生物によ
り腐敗が生じやすい。また、前記塗工液では、カゼイン
などのバインダーを可溶化させるために水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリを添加するため、ｐＨは９〜１０程度
である場合が多い。このような塗工液の腐敗を防止する
ため、前記殺菌剤を、アルカリ性条件の下、ピリジン型
集合型化合物として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ、
好ましくは５００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは
２０００〜６０００ｐｐｍ程度含有させることができ
る。

【００５５】さらに、生コンクリートを製造する際に、
分散剤として使用されるセメント減水剤はリグニンスル
ホン酸ソーダ又はカルシウム塩を含んでおり、微生物に
より腐敗したり黴が発生しやすい。また、このセメント
減水剤の液性は、通常アルカリ性であって、高いｐＨ値
（例えばｐＨ９〜１０程度）を有する場合が多い。前記
アルカリ性のセメント減水剤に対して、前記殺菌剤をピ
リジン型集合型化合物として、例えば５０〜１００００
ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍ、さらに好
ましくは２０００〜６０００ｐｐｍ程度含有させること
により、防腐、防黴処理を行うことができる。

【００５６】このような前記殺菌剤によりアルカリ性条
件下で防菌又は防腐処理された水性組成物では、前記ピ
リジン環集合型化合物等の強い殺菌又は抗菌力により、
細菌、黴、酵母などの微生物の発生や増殖が顕著に抑制
される。

【００５７】

【発明の効果】本発明の殺菌方法では、特定の化合物を
含む殺菌剤により、被殺菌液をアルカリ性条件下で用い
るため、少量の殺菌剤により効率的に殺菌処理すること
ができる。また、高温処理によっても、強い殺菌または
抗菌活性が安定に維持されるので、広範な被処理液に対
して殺菌処理を効率よく行うことができる。

【００５８】本発明の殺菌剤の使用方法では、前記殺菌
剤をアルカリ性の水性組成物に用いるため、強い殺菌ま
たは抗菌効果が得られる。

【００５９】本発明の水性組成物では、特定の化合物を
含む殺菌剤により、アルカリ性条件下で防菌又は防黴処
理されているので、微生物の増殖が著しく抑制される。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、実施例により何ら限定される
ものではない。

【００６１】なお、実施例で用いた試験菌を以下に示
す。

【００６２】 Ｂａ：バチルス・スブチリス（Bacillus subtilis ） Ｓｔ：スタフィロコッカス・オーレウス（Staphylococc
us aureus ） Ｅｓ：エシェリアヒア・コリ（Escheriachia coli ） Ａｓ：アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger ） Ｐｅ：ペニシリウム・シトリナム（Penicillium citrin
um） Ｃｌ：クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Clad
osporium cladosporioides） Ｍｕ：ムコール・スピネッセンス（Mucor spinescens） Ｒｈ：ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra ） Ｓａ：サッカロマイセス・セレビシアエ（Saccharomyce
s cerevisiae） 実施例１ 各ｐＨの緩衝溶液を含み、所定量の２，２′−ビピリジ
ンを添加したグルコース寒天培地に、上記の試験菌を植
菌し、細菌については３３℃で１８時間、黴及び酵母に
ついては２８℃で３日間培養した。倍数希釈法により、
最小発育阻止濃度［ＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）］を求めた。
また、１２０℃で２時間加熱処理した２，２′−ビピリ
ジンについても、同様にして、最小発育阻止濃度を求め
た。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】 表１から明らかなように、ｐＨ９の条件における２，
２′−ビピリジンの抗菌活性は、ｐＨ５及び７の条件の
場合と比較して大巾に向上する。また、その活性は、熱
処理を施しても低下しない。

【００６４】比較例１ ２，２′−ビピリジンに代えて、市販の殺菌剤スラオフ
７０００［武田薬品工業（株）製、２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン０．３重量％及び５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン３．０重量
％含む水溶液］を用いた以外は、実施例１と同様の操作
により、最小発育阻止濃度を求めた。結果を表２に示
す。

【００６５】

【表２】 表２から明らかなように、比較例１で用いた殺菌剤の抗
菌活性は、ｐＨ５の条件下においてもさほど高くなく、
しかも、ｐＨ７及びｐＨ９の条件では、抗菌活性が著し
く低下する。また、前記殺菌剤に加熱処理を施すことに
より、抗菌活性は大巾に低下する。

【００６６】実施例２ ２，２′−ビピリジンに代えて、２，２′：６′，２″
−テルピリジンを用いた以外は、実施例１と同様の操作
により、最小発育阻止濃度を求めた。結果を表３に示
す。

【００６７】

【表３】 表３から明らかなように、ｐＨ９の条件における２，
２′：６′，２″−テルピリジンの抗菌活性は、ｐＨ７
の条件の場合と比較して大巾に増大する。また、前記抗
菌活性は、熱処理を施しても低下しない。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有していてもよい複数個のピリ
   ジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型
   化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、被
   殺菌液をアルカリ性条件下で殺菌処理する殺菌方法。
2. 【請求項２】 ピリジン環集合型化合物が、ビピリジン
   またはテルピリジンである請求項１記載の殺菌方法。
3. 【請求項３】 ピリジン環集合型化合物が、２，２′−
   ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリ
   ジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、
   ４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テル
   ピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化
   合物である請求項１記載の殺菌方法。
4. 【請求項４】 ピリジン環集合型化合物の塩がハロゲン
   化水素酸塩である請求項１記載の殺菌方法。
5. 【請求項５】 ピリジン環集合型化合物の錯体が、遷移
   金属錯体または遷移金属−アミノ酸錯体である請求項１
   記載の殺菌方法。
6. 【請求項６】 被殺菌液をｐＨ８以上の条件下で殺菌処
   理する請求項１記載の殺菌方法。
7. 【請求項７】 殺菌剤をピリジン環集合型化合物として
   ０．１〜３００００ｐｐｍ含有させて殺菌処理する請求
   項１記載の殺菌方法。
8. 【請求項８】 置換基を有していてもよい複数個のピリ
   ジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型
   化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤を、アルカ
   リ性の水性組成物の防菌または防黴に用いる殺菌剤の使
   用方法。
9. 【請求項９】 熱処理工程を経て得られるアルカリ性の
   水性組成物の防菌または防黴に用いる請求項８記載の殺
   菌剤の使用方法。
10. 【請求項１０】 置換基を有していてもよい複数個のピ
    リジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合
    型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、
    アルカリ性条件下で防菌または防黴処理された水性組成
    物。
11. 【請求項１１】 殺菌剤の濃度がピリジン環集合型化合
    物として１〜２００００ｐｐｍの条件で防菌又は防黴処
    理された請求項１０記載の水性組成物。
12. 【請求項１２】 ｐＨ８以上の条件下で防菌又は防黴処
    理された請求項１０記載の水性組成物。
13. 【請求項１３】 水性組成物が水溶性金属加工油、水性
    樹脂エマルジョン塗料、紙用塗工液又はセメント減水剤
    である請求項１０記載の水性組成物。