JPH08269014A - ピラゾール類の製造方法 - Google Patents
ピラゾール類の製造方法Info
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- JPH08269014A JPH08269014A JP6992495A JP6992495A JPH08269014A JP H08269014 A JPH08269014 A JP H08269014A JP 6992495 A JP6992495 A JP 6992495A JP 6992495 A JP6992495 A JP 6992495A JP H08269014 A JPH08269014 A JP H08269014A
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Abstract
クロロプロパンとヒドラジンあるいはモノ置換ヒドラジ
ンを反応させることにより、ピラゾールあるいはN置換
ピラゾール類が高収率で生成した。 【効果】 本発明により、農薬、医薬、化学合成用中間
原料として有用なピラゾールおよびN置換ピラゾール類
が、汎用の工業原料から容易かつ安価に製造可能とな
る。
Description
化学用の中間原料として重要なピラゾールあるいはN置
換ピラゾール類の新規な製造法に関するものである。
法として、エピクロルヒドリンにヒドラジンヒドラート
を作用させる方法、プロパギルアルデヒドジエチルアセ
タールにヒドラジンヒドラートを作用させる方法、アセ
チレンにジアゾメタンを作用させる方法、ピラゾリンを
酸化脱水素する方法、ピラゾールカルボン酸類を脱炭酸
する方法、等の方法が知られている(大有機化学 第1
5巻262頁 朝倉書店)。上記方法は、目的物の収率
が低い、操作が煩雑である、原料が調達困難あるいは高
価である、等の難点を有し、工業的製造法としての利用
価値は低い。
アクロレインに塩素を付加して得られるジクロロプロピ
オンアルデヒドとヒドラジンヒドラートを作用させてピ
ラゾールを製造する方法が記載されている。この方法は
収率、操作性とも良好である。しかしながら、出発原料
のアクロレインは毒性が高くかつ不安定な化合物であ
り、工業用原料としての調達と取扱が必ずしも容易では
ない。
Zh.Obsh.Khim.27(1957)127
6,1278には、1,1,3,3−テトラアルコキシ
プロパンとヒドラジンヒドラートを反応させる方法が記
載されている。この方法は、収率は非常に良好である
が、原料のテトラアルコキシプロパンが高価であり、目
的物の製造原価が極めて高くなる。
は、いずれもなんらかの難点を有し、工業的製造法とし
て未だ充分なものとは言い難い。本発明は、調達と取扱
が容易な汎用原料よりピラゾールあるいはN置換ピラゾ
ール類を安価に製造する方法を提供するものである。
重ねた結果、アルカリの存在下に、1,1,2,3−テ
トラクロロプロパンとヒドラジンあるいはモノ置換ヒド
ラジンを反応させることによりピラゾールあるいはN置
換ピラゾール類が高収率で容易に生成することを発見し
た。
れる。
2,3−テトラクロロプロパンは、農薬原料等として一
般に取り引きされている1,3−ジクロロプロペンに塩
素を付加することにより、高収率で生成する。この塩素
付加は一般的な方法、例えば1,3−ジクロロプロペン
と四塩化炭素(溶媒)の混合物に0ないし50℃で塩素
ガスを通じた後、生成物を蒸留することにより、85な
いし95%収率で高純度の目的物が製造可能である。
3−テトラクロロプロパンとヒドラジンあるいはモノ置
換ヒドラジンとの脱塩化水素による縮合と環化とであ
り、酸結合剤としてのアルカリの存在下で容易に進行
し、その収率は後述する例に示すとおり、70%或いは
それ以上にも達する。また、生成物の純度も高いという
利点を有する。かくして、本発明によれば、安価な汎用
原料からピラゾールあるいはN置換ピラゾール類が容易
に製造可能である。
3−テトラクロロプロパンは、一般的には1,3−ジク
ロロプロペンの塩素付加により製造されるが、勿論これ
に限定されるものではなく、それ自体公知の種々の方法
で製造されたものが使用可能である。またその純度は高
いほど望ましいが、合成過程での副生物や溶媒などを含
んだものであっても良い。
は、その水和物であるヒドラジンヒドラートであるが、
中和等により容易にヒドラジンを再生する無機酸塩、有
機酸塩あるいはそれらの水溶液であっても良い。
換基は、アルキル基、アリル基、アリール基、或いはア
ラルキル基であり、その代表例としてメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アリル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、フェネチル基等がある。これらのモノ置換ヒドラジ
ンは実質的な純品が望ましいが、無機酸塩、有機酸塩、
水溶液であっても良い。
リウム、水酸化カリウムが好適であるが、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、3級アミン類例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等も使用し得る。使用
するアルカリの量は、1,1,2,3−テトラクロロプ
ロパン1モルに対して3ないし7モルが適切であり、4
ないし5モルが特に適切である。
れる。溶媒として水、アルコール、エーテル、芳香族炭
化水素、あるいはそれらの混合物が好適であるが、その
他原料と実質的に反応しないものなら溶媒として使用可
能である。好適な溶媒の代表例は、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレンである。
いずれでも実施し得るが、工業的には大気圧下で実施す
るのが有利である。本発明の反応温度は、−10ないし
140℃が望ましく、工業的には0℃ないし使用する溶
媒の大気圧下の沸点以下の温度が有利である。本発明の
反応時間は、反応温度と相関して変化するが、一般的に
は1ないし24時間が適切である。
特に限定されるものではない。例えば、常温以下で全て
の原料を実質的に一括して仕込んだ後適宜昇温する方
法、ヒドラジン類、溶媒、アルカリ(一部または全部)
の混合物に加熱した状態で1,1,2,3−テトラクロ
ロプロパンと残量のアルカリを滴下する方法がある。
ラゾール類、過剰に使用したヒドラジンまたはモノ置換
ヒドラジン類、溶媒、副生成物よりなる。この生成液に
一般的な分離操作、例えば蒸留、抽出、再結晶、等を適
用すれば、目的とするピラゾール類および未反応ヒドラ
ジン類が容易に回収される。
この例に限定されない。
ロートを備えた300ml四つ口フラスコ(反応器)に
水酸化ナトリウム4.0g、水16g、イソプロパノー
ル30gおよびヒドラジンヒドラート50g(1.0モ
ル)を仕込み、溶解後0℃に冷却した。滴下ロートより
1,1,2,3−テトラクロロプロパン18.2g
(0.1モル)とイソプロパノール15gの混合物を0
℃にて30分かけて反応器に滴下した。沸騰温度(85
℃)まで昇温し、2時間保持した。40%水酸化ナトリ
ウム水溶液30gを添加し、沸騰温度に10時間保持
し、反応を完結させた。冷却時、反応生成物は上下2液
層と固体無機塩の混合物であった。それぞれを分離し、
ガスクロ分析を行なったところ、ピラゾールが上層液に
3.98g、下層液に1.12g、合計5.10g含ま
れていた。テトラクロロプロパン基準のピラゾール収率
は74.9モル%であった。反応生成液の上層を減圧下
に蒸発乾固後、シクロヘキサン中で再結晶化させたとこ
ろ、融点70℃、純度98.5%のピラゾールが得られ
た。
に、炭酸カリウム28g、水40g、ノルマルプロパノ
ール30g、およびヒドラジンヒドラート50g(1.
0モル)を仕込み、溶解後0℃に冷却した。滴下ロート
より1,1,2,3−テトラクロロプロパン18.2g
(0.1モル)とノルマルプロパノール15gの混合物
を0℃にて30分かけて反応器に滴下した。1時間後よ
り加熱し、沸騰温度(92〜94℃)に10時間保持
し、反応を完結させた。冷却後分析したところ、ピラゾ
ールが合計4.53g生成していた。テトラクロロプロ
パン基準の収率は66.5モル%であった。
に、40%水酸化ナトリウム水溶液40g、イソプロパ
ノール30gおよびヒドラジンヒドラート50g(1.
0モル)を仕込み、沸騰温度(84〜85℃)に加熱し
た。滴下ロートより1,1,2,3−テトラクロロプロ
パン18.2g(0.1モル)とイソプロパノール15
gの混合物を2時間かけて滴下したのち、沸騰温度に1
0時間保持した。冷却後分析したところ、ピラゾールが
合計4.93g生成していた。テトラクロロプロパン基
準の収率は72.4モル%であった。
に、水酸化ナトリウム16g、水50g、イソプロパノ
ール30gおよびモノメチルヒドラジン27.6g
(0.6モル)を仕込み、溶解後0℃に冷却した。滴下
ロートより1,1,2,3−テトラクロロプロパン1
8.2g(0.1モル)とイソプロパノール15gの混
合物を30分かけて滴下し、0℃に2時間保持した。そ
の後加熱し、沸騰温度(84〜85℃)に10時間保持
し、反応を完結させた。冷却後分析したところ、Nメチ
ルピラゾールが合計3.98g生成していた。テトラク
ロロプロパン基準のNメチルピラゾール収率は48.5
モル%であった。
用中間原料として有用なピラゾールおよびN置換ピラゾ
ール類が、汎用の工業原料より容易かつ安価に製造可能
となる。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルカリの存在下に、1,1,2,3−
テトラクロロプロパンとヒドラジンあるいはモノ置換ヒ
ドラジンを反応させることを特徴とするピラゾールある
いはN置換ピラゾール類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06992495A JP3655342B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ピラゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06992495A JP3655342B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ピラゾール類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08269014A true JPH08269014A (ja) | 1996-10-15 |
JP3655342B2 JP3655342B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=13416731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06992495A Expired - Lifetime JP3655342B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ピラゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3655342B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006090778A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Sagami Chemical Research Center | 1-置換-3-フルオロアルキルピラゾール-4-カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP06992495A patent/JP3655342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006090778A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Sagami Chemical Research Center | 1-置換-3-フルオロアルキルピラゾール-4-カルボン酸エステルの製造方法 |
US7863460B2 (en) | 2005-02-25 | 2011-01-04 | Sagami Chemical Research Center | Process for producing 1-substituted-3-fluoroalkylpyrazole-4-carboxylate |
Also Published As
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---|---|
JP3655342B2 (ja) | 2005-06-02 |
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