JPH08259475A - シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物 - Google Patents
シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物Info
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- JPH08259475A JPH08259475A JP8008443A JP844396A JPH08259475A JP H08259475 A JPH08259475 A JP H08259475A JP 8008443 A JP8008443 A JP 8008443A JP 844396 A JP844396 A JP 844396A JP H08259475 A JPH08259475 A JP H08259475A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シングル炭素原子で橋状になった一群のビス
−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易にかつ有利
に製造することを課題とする。 【解決手段】 塩基と、炭素／酸素の原子比が３より高
くない酸素含有溶媒の存在下で、シクロペンタジエニル
化合物とカルボニル化合物を反応させることによりシン
グル炭素原子により橋状ビス−シクロペンタジエニル化
合物の製造法。 【効果】 容易な１段法で高収率で得られる化合物は、
オレフィン重合の触媒成分として活性であるアンサ−メ
タロセンの製造に使用することができる。
−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易にかつ有利
に製造することを課題とする。 【解決手段】 塩基と、炭素／酸素の原子比が３より高
くない酸素含有溶媒の存在下で、シクロペンタジエニル
化合物とカルボニル化合物を反応させることによりシン
グル炭素原子により橋状ビス−シクロペンタジエニル化
合物の製造法。 【効果】 容易な１段法で高収率で得られる化合物は、
オレフィン重合の触媒成分として活性であるアンサ−メ
タロセンの製造に使用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、シクロペンタジ
エニル化合物の製造法に関する。より詳しくは、この発
明は、アルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化
合物の製造法に関する。この発明はまた、その製造法で
得ることができる一群の化合物に関する。
エニル化合物の製造法に関する。より詳しくは、この発
明は、アルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化
合物の製造法に関する。この発明はまた、その製造法で
得ることができる一群の化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２つ
のシクロペンタジエニル環が構造橋で結合した化合物が
知られ、主にオレフィン重合の触媒成分として活性であ
るアンサ−メタロセン用の有機金属化合物の合成に広く
用いられている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ１２９，３６
８号で、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基で構成
された橋で互いに結合したシクロペンタジエニル環から
なるメタロセン化合物が知られている。しかし、その出
願では、かかる化合物の製造は開示されていない。
のシクロペンタジエニル環が構造橋で結合した化合物が
知られ、主にオレフィン重合の触媒成分として活性であ
るアンサ−メタロセン用の有機金属化合物の合成に広く
用いられている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ１２９，３６
８号で、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基で構成
された橋で互いに結合したシクロペンタジエニル環から
なるメタロセン化合物が知られている。しかし、その出
願では、かかる化合物の製造は開示されていない。
【０００３】ヨーロッパ特許出願ＥＰ４１５，５６６号
には、（Ａ）アルモキサンと（Ｂ）同一または異なるシ
クロペンタジエニル環が式−Ｒ5 ＣＲ6 −（Ｒ5 とＲ6
は異なる意味を有してもよい）を有する橋で結合されて
いるメタロセン化合物とからなる触媒の存在下で行う塊
重合で作られた低分子量のプロピレンポリマーが開示さ
れている。そのメタロセン化合物のリガンドは、予め有
機リチウム化合物と処理したシクロペンタジエニル化合
物とフルベン化合物と反応されて作られる。フルベンが
シクロペンタジエニル化合物に対応すると対称リガンド
を得ることができる。しかしこの方法は満足しうる収率
ではなく、対称リガンドの製造に、フルベンを作り、分
離する前工程を必要とし、全体の反応収率の低下をまね
く。
には、（Ａ）アルモキサンと（Ｂ）同一または異なるシ
クロペンタジエニル環が式−Ｒ5 ＣＲ6 −（Ｒ5 とＲ6
は異なる意味を有してもよい）を有する橋で結合されて
いるメタロセン化合物とからなる触媒の存在下で行う塊
重合で作られた低分子量のプロピレンポリマーが開示さ
れている。そのメタロセン化合物のリガンドは、予め有
機リチウム化合物と処理したシクロペンタジエニル化合
物とフルベン化合物と反応されて作られる。フルベンが
シクロペンタジエニル化合物に対応すると対称リガンド
を得ることができる。しかしこの方法は満足しうる収率
ではなく、対称リガンドの製造に、フルベンを作り、分
離する前工程を必要とし、全体の反応収率の低下をまね
く。
【０００４】イソプロピリデン−橋状シクロペンタジエ
ニル化合物が置換シクロペンタジエニル化合物と６，６
−ジメチルフルベンとをＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で
反応させて作られている(I.E. Nifant'ev et.al.,J. Ch
em. Research 1992, 162) 。この場合に、６，６−ジメ
チルフルベンが別に作られている。その上、シクロペン
タジエニル環上に置換基を有する６，６−ジメチルフル
ベンはこれらの条件で反応しないことから、シクロペン
タジエニル環上に置換基を有するイソプロピリデン橋状
ビス−シクロペンタジエニル化合物を得ることはできな
い。
ニル化合物が置換シクロペンタジエニル化合物と６，６
−ジメチルフルベンとをＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で
反応させて作られている(I.E. Nifant'ev et.al.,J. Ch
em. Research 1992, 162) 。この場合に、６，６−ジメ
チルフルベンが別に作られている。その上、シクロペン
タジエニル環上に置換基を有する６，６−ジメチルフル
ベンはこれらの条件で反応しないことから、シクロペン
タジエニル環上に置換基を有するイソプロピリデン橋状
ビス−シクロペンタジエニル化合物を得ることはできな
い。
【０００５】上記と同じ著書の Organometallics 1991,
10, 3739 によると、イソプロピリデン−ビス−（シク
ロペンタジエン）が、ＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で、
シクロペンタジエンとアセトンを反応させる１工程のみ
で作られている。その収率は約６０％である。しかし、
この条件下で置換シクロペンタジエンはアセトンと反応
しない。
10, 3739 によると、イソプロピリデン−ビス−（シク
ロペンタジエン）が、ＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で、
シクロペンタジエンとアセトンを反応させる１工程のみ
で作られている。その収率は約６０％である。しかし、
この条件下で置換シクロペンタジエンはアセトンと反応
しない。
【０００６】２つのジシクロペンタジエニル−ジメチル
メタンすなわち、各シクロペンタジエニル環の３位にイ
ソプロピルまたはｔ−ブチル置換分を有するものから得
られたＴｉとＺｒのメタロセンコンプレタスが提案され
ている〔I.F. Urazowski等:ギリシャ、クリエート ア
ギア ペラギアデ1993年９月５〜10日に行われた有機金
属化合物の第１０回フェケム(Fechem)会議〕。しかし、
ここでは、これらのコンプレックの生成機構とＸ線分析
による構造特性が議論されているのみで対応するジシク
ロペンタジエン−ジメチルメタンの製造は記載されてい
ない。
メタンすなわち、各シクロペンタジエニル環の３位にイ
ソプロピルまたはｔ−ブチル置換分を有するものから得
られたＴｉとＺｒのメタロセンコンプレタスが提案され
ている〔I.F. Urazowski等:ギリシャ、クリエート ア
ギア ペラギアデ1993年９月５〜10日に行われた有機金
属化合物の第１０回フェケム(Fechem)会議〕。しかし、
ここでは、これらのコンプレックの生成機構とＸ線分析
による構造特性が議論されているのみで対応するジシク
ロペンタジエン−ジメチルメタンの製造は記載されてい
ない。
【０００７】従って、シングル炭素原子で橋状になった
一群のビス−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易
にかつ有利に作る方法が非常に望まれているところであ
る。
一群のビス−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易
にかつ有利に作る方法が非常に望まれているところであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本出願人は、シクロペン
タジエニル環上に置換分を有するアルキリデン橋状ビス
−シクロペンタジエニル化合物を特定の条件下で操作し
て、容易な１段法で作ることができることを意外にも見
いだした。従って、この発明の目的は、式（II）
タジエニル環上に置換分を有するアルキリデン橋状ビス
−シクロペンタジエニル化合物を特定の条件下で操作し
て、容易な１段法で作ることができることを意外にも見
いだした。従って、この発明の目的は、式（II）
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中Ｒ5 とＲ6 は下記と同一意味）のカ
ルボニル化合物と、式（III)
ルボニル化合物と、式（III)
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は下記と
同一意味）のシクロペンタジエニル化合物との反応を、
塩基と炭素／酸素の原子比が３より高くない酸素含有溶
媒との存在下で行うことからなる式（Ｉ）
同一意味）のシクロペンタジエニル化合物との反応を、
塩基と炭素／酸素の原子比が３より高くない酸素含有溶
媒との存在下で行うことからなる式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】〔式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は同一また
は異なって、水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を
含有してもよいＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキ
ル、Ｃ2- 20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキ
ルアリールあるいはＣ7-20アリールアルキル基、かつ同
一シクロペンタジエニル環上の２つの隣接するＲ1 、Ｒ
2、Ｒ3 、Ｒ4 は５〜８の炭素原子を有する環を形成で
きる；Ｒ5 は水素原子または−ＣＨＲ7 Ｒ8 基、Ｒ6 は
Ｃ6-20アリール基または−ＣＨＲ9 Ｒ10基（Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10は同一または異なって、水素原子、ま
たは窒素、燐、酸素あるいは硫黄のようなヘテロ原子を
含有していもよいＣ1-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアル
キル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリールアルキル基、
かつ２つのＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10はヘテロ原子を含有
してもよい３〜８の炭素原子を有する環を形成でき
る。）〕を有する橋状ビス−シクロペンタジエニル化合
物の製造法を提供するものである。
は異なって、水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を
含有してもよいＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキ
ル、Ｃ2- 20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキ
ルアリールあるいはＣ7-20アリールアルキル基、かつ同
一シクロペンタジエニル環上の２つの隣接するＲ1 、Ｒ
2、Ｒ3 、Ｒ4 は５〜８の炭素原子を有する環を形成で
きる；Ｒ5 は水素原子または−ＣＨＲ7 Ｒ8 基、Ｒ6 は
Ｃ6-20アリール基または−ＣＨＲ9 Ｒ10基（Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10は同一または異なって、水素原子、ま
たは窒素、燐、酸素あるいは硫黄のようなヘテロ原子を
含有していもよいＣ1-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアル
キル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリールアルキル基、
かつ２つのＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10はヘテロ原子を含有
してもよい３〜８の炭素原子を有する環を形成でき
る。）〕を有する橋状ビス−シクロペンタジエニル化合
物の製造法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）と（III)の化合物におけ
るシクロペンタジエニル環の二重結合は許容される位置
の何れでもよい。溶媒の選択はこの発明で重要であり、
不適当な溶媒は所望の目的物を与えないか満足な収率で
目的物を与えないであろう。
るシクロペンタジエニル環の二重結合は許容される位置
の何れでもよい。溶媒の選択はこの発明で重要であり、
不適当な溶媒は所望の目的物を与えないか満足な収率で
目的物を与えないであろう。
【００１６】この発明で使用するのに特に適当な群の溶
媒は、例えば −ジメトキシエタン、ジエトキシエタンのようなジエー
テル、 −ジグリムのようなトリエーテル、 −クラウンエーテル、 −モノ、ジ、オリゴまたはポリ−エチレングリコール のようなポリエーテルである。
媒は、例えば −ジメトキシエタン、ジエトキシエタンのようなジエー
テル、 −ジグリムのようなトリエーテル、 −クラウンエーテル、 −モノ、ジ、オリゴまたはポリ−エチレングリコール のようなポリエーテルである。
【００１７】この発明の方法での使用に適する塩基は、
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物である。こ
れらの中で、水酸化カリウムが特に好ましい。この発明
の方法は、特に好ましい具体例によれば、水酸化カリウ
ムとジメトキシエタンの存在下で行われる。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物である。こ
れらの中で、水酸化カリウムが特に好ましい。この発明
の方法は、特に好ましい具体例によれば、水酸化カリウ
ムとジメトキシエタンの存在下で行われる。
【００１８】反応温度は、一般に−５０℃と溶媒の沸騰
温度との間である。反応時間は、広い範囲で変化でき
る。一般に２分〜２４時間の間で、より代表的には３０
分〜４時間の間である。上記の反応で、シクロペンタジ
エニル化合物（III)のカルボニル化合物（II）に対する
モル比は、非常に広い範囲で変化でき、（III)／（II）
のモル比によって所望の目的物が得られる異なるタイプ
の具体例が実施できる。その具体例それぞれで異なるタ
イプの最終物が得れる。しかし、そのモル比は一般に２
に等しいかそれ以下である。
温度との間である。反応時間は、広い範囲で変化でき
る。一般に２分〜２４時間の間で、より代表的には３０
分〜４時間の間である。上記の反応で、シクロペンタジ
エニル化合物（III)のカルボニル化合物（II）に対する
モル比は、非常に広い範囲で変化でき、（III)／（II）
のモル比によって所望の目的物が得られる異なるタイプ
の具体例が実施できる。その具体例それぞれで異なるタ
イプの最終物が得れる。しかし、そのモル比は一般に２
に等しいかそれ以下である。
【００１９】この発明の方法の好ましい具体例によれ
ば、シクロペンタジエニル化合物（III)とカルボニル化
合物（II）との反応は、モル比（III)／（II）が約２：
１で行われる。このようなモル比を用いると、式（II）
と（III)の化合物の置換基のタイプと数の選択によっ
て、異なるアルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニ
ル化合物を単一工程で作ることができる。
ば、シクロペンタジエニル化合物（III)とカルボニル化
合物（II）との反応は、モル比（III)／（II）が約２：
１で行われる。このようなモル比を用いると、式（II）
と（III)の化合物の置換基のタイプと数の選択によっ
て、異なるアルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニ
ル化合物を単一工程で作ることができる。
【００２０】従って、式（III)でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 置換分の少なくとも１つがＣ1-10アルキル基であるシ
クロペンタジエニル化合物から１群のアルキリデン橋状
ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）化合物に属
する化合物が、公知方法により一般に高い収率で得るこ
とができる。特に（III)／（II）のモル比が約２：１で
操作してアセトンを式（II）のカルボニル化合物とし、
アルキル置換シクロペンタジエニル化合物を式（III)の
化合物として使用すると、式（IV） ２，２−ビス（ＣｐＲ’n Ｈ4-n ）プロパン（IV） （式中Ｒ1 はメチル、エチル、イソプロピルなどのよう
なＣ1-10アルキル基、ｎは１〜４の整数）の橋状ビス−
アルキル環シクロペンタジエンが、単一工程で７５％以
上の収率で得ることができる。２，２−ビス（モノアル
キル−シクロペンタジエニル）プロパンの場合は、その
ＮＭＲスペクトルから、アルキル置換分はシクロペンタ
ジエニル環のβ−炭素原子に結合していることがわか
る。
4 置換分の少なくとも１つがＣ1-10アルキル基であるシ
クロペンタジエニル化合物から１群のアルキリデン橋状
ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）化合物に属
する化合物が、公知方法により一般に高い収率で得るこ
とができる。特に（III)／（II）のモル比が約２：１で
操作してアセトンを式（II）のカルボニル化合物とし、
アルキル置換シクロペンタジエニル化合物を式（III)の
化合物として使用すると、式（IV） ２，２−ビス（ＣｐＲ’n Ｈ4-n ）プロパン（IV） （式中Ｒ1 はメチル、エチル、イソプロピルなどのよう
なＣ1-10アルキル基、ｎは１〜４の整数）の橋状ビス−
アルキル環シクロペンタジエンが、単一工程で７５％以
上の収率で得ることができる。２，２−ビス（モノアル
キル−シクロペンタジエニル）プロパンの場合は、その
ＮＭＲスペクトルから、アルキル置換分はシクロペンタ
ジエニル環のβ−炭素原子に結合していることがわか
る。
【００２１】式（IV）の化合物の例としては、次のもの
が挙げられる。 ２，２−ビス（３−メチル−シクロペンタジエニル）プ
ロパン ２，２−ビス（３−エチル−シクロペンタジエニル）プ
ロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３−ｔーブチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン ２，２−ビス（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン ２，２−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−シクロ
ペンタジエニル）プロパン ２，２−ビス（２−メチル−４−ｔーブチル−シクロペ
ンタジエニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，４，５−テトラメチル−シクロ
ペンタジエニル）プロパン 単一工程で（III)／（II）のモル比が約２：１で操作し
得ることができる他の群の化合物は、アルキリデン橋状
ビス−インデニル化合物である。これらの化合物は、式
（III)でＲ1 とＲ2 置換分またはＲ3 とＲ4 置換分がベ
ンゼン環を形成している化合物、すなわちインデニルま
たは置換インデニル化合物から得ることができる。
が挙げられる。 ２，２−ビス（３−メチル−シクロペンタジエニル）プ
ロパン ２，２−ビス（３−エチル−シクロペンタジエニル）プ
ロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３−ｔーブチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン ２，２−ビス（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン ２，２−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−シクロ
ペンタジエニル）プロパン ２，２−ビス（２−メチル−４−ｔーブチル−シクロペ
ンタジエニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，４，５−テトラメチル−シクロ
ペンタジエニル）プロパン 単一工程で（III)／（II）のモル比が約２：１で操作し
得ることができる他の群の化合物は、アルキリデン橋状
ビス−インデニル化合物である。これらの化合物は、式
（III)でＲ1 とＲ2 置換分またはＲ3 とＲ4 置換分がベ
ンゼン環を形成している化合物、すなわちインデニルま
たは置換インデニル化合物から得ることができる。
【００２２】アルキリデン橋状ビス−インデニル化合物
の群で、特に好ましいのは、ＫＯＨ／ＤＭＥのような適
する塩基／溶媒系の存在下、インデニル化合物とアセト
ンとを反応させて得ることができる２，２−ビス（イン
デニル）プロパンである。このような化合物の例として
次のものが挙げられる。 ２，２−ビス（インデニル）プロパン ２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパン ２，２−ビス（３−エチル−インデニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパ
ン ２，２−ビス（３−ｔーブチル−インデニル）プロパン ２，２−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）プロパ
ン。
の群で、特に好ましいのは、ＫＯＨ／ＤＭＥのような適
する塩基／溶媒系の存在下、インデニル化合物とアセト
ンとを反応させて得ることができる２，２−ビス（イン
デニル）プロパンである。このような化合物の例として
次のものが挙げられる。 ２，２−ビス（インデニル）プロパン ２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパン ２，２−ビス（３−エチル−インデニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパ
ン ２，２−ビス（３−ｔーブチル−インデニル）プロパン ２，２−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）プロパ
ン。
【００２３】加えて、置換橋状ビス−インデニル化合物
は、上記の具体例によって得られた２，２−ビス（イン
デニル）プロパンを後処理で得ることもできる。例え
ば、２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニ
ル）プロパンは、２，２−ビス（インデニル）プロペン
のジリチウム塩をトリメチルクロルシランと処理して得
ることができる。
は、上記の具体例によって得られた２，２−ビス（イン
デニル）プロパンを後処理で得ることもできる。例え
ば、２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニ
ル）プロパンは、２，２−ビス（インデニル）プロペン
のジリチウム塩をトリメチルクロルシランと処理して得
ることができる。
【００２４】この発明の方法で得ることができるイソプ
ロピリデン以外の基で橋状結合したビス−シクロペンタ
ジエニル化合物の例は、次のものがある。 １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロペンタン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロペンタ
ン １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキサン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘプタン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘプタ
ン １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロプロピル
エタン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロプロピ
ルエタン ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメタン ビス（インデニル）フェニルメタン ４，４−ビス（シクロペンタジエニル）−１−メチルピ
ペラジン ４，４−ビス（インデニル）１−メチルピペラジン。
ロピリデン以外の基で橋状結合したビス−シクロペンタ
ジエニル化合物の例は、次のものがある。 １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロペンタン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロペンタ
ン １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキサン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘプタン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘプタ
ン １，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロプロピル
エタン １，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロプロピ
ルエタン ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメタン ビス（インデニル）フェニルメタン ４，４−ビス（シクロペンタジエニル）−１−メチルピ
ペラジン ４，４−ビス（インデニル）１−メチルピペラジン。
【００２５】この発明の他の具体例によれば、式（II）
のカルボニル化合物は、化学量論モル比（III)／（II）
が２：１に対して過剰量用いることができる。特にモル
比（III)／（II）が約２：３でもよい。このような条件
で、シクロペンタジエニル環上のβ−位にアルキリデン
置換分を有する式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物
を主生成物として得ることができる。
のカルボニル化合物は、化学量論モル比（III)／（II）
が２：１に対して過剰量用いることができる。特にモル
比（III)／（II）が約２：３でもよい。このような条件
で、シクロペンタジエニル環上のβ−位にアルキリデン
置換分を有する式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物
を主生成物として得ることができる。
【００２６】式（II）のカルボニル化合物を大過剰用い
ると反応溶媒としても使用できる。従って、この発明の
他の目的は、式（II）
ると反応溶媒としても使用できる。従って、この発明の
他の目的は、式（II）
【００２７】
【化１２】
【００２８】（式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味）のカ
ルボニル化合物と、式（III)
ルボニル化合物と、式（III)
【００２９】
【化１３】
【００３０】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は前記と同
一意味）のシクロペンタジエニル化合物とを、モル比
（II）／（III)か１．５に等しいかそれ以上で、塩基の
存在下で行うことからなる式（Ｉ）
一意味）のシクロペンタジエニル化合物とを、モル比
（II）／（III)か１．５に等しいかそれ以上で、塩基の
存在下で行うことからなる式（Ｉ）
【００３１】
【化１４】
【００３２】（式中Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 とＲ6 は前
記と同一意味、Ｒ2 は同一または異なって式（Ｖ）
記と同一意味、Ｒ2 は同一または異なって式（Ｖ）
【００３３】
【化１５】
【００３４】（式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味のアル
キリデン基））の橋状シクロペンタジエニル化合物の製
造法を提供する。例えば、インデンとアセトンとの反応
を、モル比インデン：アセトンが約２：３で行うか、ア
セトンを反応溶媒として使用するアセトン過剰で行う
と、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチルフル
ベン）プロパンが得られる。この化合物は、公知法によ
りインデニル基の３位に置換分を有する各種の２，２−
ビス（インデニル）プロパンに変換できる非常に広い用
途をもつ化合物である。
キリデン基））の橋状シクロペンタジエニル化合物の製
造法を提供する。例えば、インデンとアセトンとの反応
を、モル比インデン：アセトンが約２：３で行うか、ア
セトンを反応溶媒として使用するアセトン過剰で行う
と、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチルフル
ベン）プロパンが得られる。この化合物は、公知法によ
りインデニル基の３位に置換分を有する各種の２，２−
ビス（インデニル）プロパンに変換できる非常に広い用
途をもつ化合物である。
【００３５】例えば、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，
６−ジメチル−フルベン）プロパンを、適切な溶媒中、
ＬｉＨまたはＬｉＡｌＨ4 のような水素化物、またはＬ
ｉＭｅのようなメタロセンと反応させて、２，２−ビス
（３−イソプロピル−インデニル）プロパンまたは２，
２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロパンのア
ニオン型を直接得ることができ、これは次いでメタロセ
ン化合物に変換される。
６−ジメチル−フルベン）プロパンを、適切な溶媒中、
ＬｉＨまたはＬｉＡｌＨ4 のような水素化物、またはＬ
ｉＭｅのようなメタロセンと反応させて、２，２−ビス
（３−イソプロピル−インデニル）プロパンまたは２，
２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロパンのア
ニオン型を直接得ることができ、これは次いでメタロセ
ン化合物に変換される。
【００３６】この発明による式（II）のカルボニル化合
物と式（III)のシクロペンタジエニル化合物との反応か
ら得られる橋状シクロペンタジエニル化合物は、抽出、
晶出、蒸留、クロマトグラフィ等のような公知の技術に
より反応混合物から回収され、分離される。この発明の
方法により得られるアルキリデン−橋状ビス−シクロペ
ンタジエニル化合物は、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムのような遷移金属を有する対応するメタロセン
化合物を製造するために使用でき、メタロセン化合物は
オレフィンの重合に触媒成分として使用される。
物と式（III)のシクロペンタジエニル化合物との反応か
ら得られる橋状シクロペンタジエニル化合物は、抽出、
晶出、蒸留、クロマトグラフィ等のような公知の技術に
より反応混合物から回収され、分離される。この発明の
方法により得られるアルキリデン−橋状ビス−シクロペ
ンタジエニル化合物は、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムのような遷移金属を有する対応するメタロセン
化合物を製造するために使用でき、メタロセン化合物は
オレフィンの重合に触媒成分として使用される。
【００３７】この発明の方法により得られるアルキリデ
ン−橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物のあるもの
は、本出願の日において知られていない。従って、本発
明の更なる目的は、一般式（Ｉ）：
ン−橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物のあるもの
は、本出願の日において知られていない。従って、本発
明の更なる目的は、一般式（Ｉ）：
【００３８】
【化１６】
【００３９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 は上記と同じであり、但しＲ 5 およびＲ6 置換
分がメチル基の場合、下記条件： −Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 置換分の少なくとも１つ
が水素原子とは異なり、 −Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 置換分が水素原子なら、Ｒ3 置
換分はイソプロピルまたはｔ−ブチル基以外であり、お
よび −２つの橋状リガンドが未置換インデニル以外である が適用される）からなる橋状シクロペンタジエニル化合
物を提供する。
よびＲ6 は上記と同じであり、但しＲ 5 およびＲ6 置換
分がメチル基の場合、下記条件： −Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 置換分の少なくとも１つ
が水素原子とは異なり、 −Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 置換分が水素原子なら、Ｒ3 置
換分はイソプロピルまたはｔ−ブチル基以外であり、お
よび −２つの橋状リガンドが未置換インデニル以外である が適用される）からなる橋状シクロペンタジエニル化合
物を提供する。
【００４０】この発明の方法により得られる興味深い式
（Ｉ）の新規ビス−シクロペンタジエニル化合物は、Ｒ
3 置換分が炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ル基の３つで置換された炭素、珪素またはゲルマニウム
原子であり、Ｒ4 置換分が水素原子である化合物であ
る。そのような化合物の例として、２，２−ビス（３−
ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−イ
ンデニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリメチルシ
リル−インデニル）プロパンが挙げられる。
（Ｉ）の新規ビス−シクロペンタジエニル化合物は、Ｒ
3 置換分が炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ル基の３つで置換された炭素、珪素またはゲルマニウム
原子であり、Ｒ4 置換分が水素原子である化合物であ
る。そのような化合物の例として、２，２−ビス（３−
ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−イ
ンデニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリメチルシ
リル−インデニル）プロパンが挙げられる。
【００４１】特徴付け1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析は、室温で、溶媒
としてＣＤＣｌ3 を使用し、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）
３００ＭＨｚ装置で行った。全ての操作は、空気に鋭敏
な化合物を扱うための通常の技術を使用して、乾燥窒素
雰囲気中で行った。
としてＣＤＣｌ3 を使用し、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）
３００ＭＨｚ装置で行った。全ての操作は、空気に鋭敏
な化合物を扱うための通常の技術を使用して、乾燥窒素
雰囲気中で行った。
【００４２】ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｅｔ2 Ｏ＝エチルエーテル ＤＭＥ＝ジメトキエタン
【００４３】
実施例１ ２，２−ビス（インデニル）プロパンの製造 粉砕されたＫＯＨ１５ｇのＤＭＥ１５０ｍｌ懸濁液に、
インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を０．５時間
かけて添加した。混合物を加熱還流させた。次いで、ア
セトン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけ
て添加し、混合物を更に２時間還流下で攪拌した。得ら
れた混合物を冷却し、中性になるまで希リン酸２００ｍ
ｌ、次いでジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有
機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させ
た。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を１３０〜１６
０℃、０．０１トル（ｔｏｒｒ）で蒸留した。広範囲留
分を回収し、１：１エーテル／ヘキサン混合物から再結
晶させることにより２０．４ｇ（収率７２％）の生成物
を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ8 ，３０℃）δ：
７．３７（ｄ，２Ｈ）；７．３２（ｄ，２Ｈ）；６．９
８（ｍ，４Ｈ）；６．６０（ｔ，２Ｈ）｛＝ＣＨ−｝
３．３８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2 −）１．７４（ｓ，６
Ｈ，−ＣＨ3 ）
インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を０．５時間
かけて添加した。混合物を加熱還流させた。次いで、ア
セトン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけ
て添加し、混合物を更に２時間還流下で攪拌した。得ら
れた混合物を冷却し、中性になるまで希リン酸２００ｍ
ｌ、次いでジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有
機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させ
た。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を１３０〜１６
０℃、０．０１トル（ｔｏｒｒ）で蒸留した。広範囲留
分を回収し、１：１エーテル／ヘキサン混合物から再結
晶させることにより２０．４ｇ（収率７２％）の生成物
を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ8 ，３０℃）δ：
７．３７（ｄ，２Ｈ）；７．３２（ｄ，２Ｈ）；６．９
８（ｍ，４Ｈ）；６．６０（ｔ，２Ｈ）｛＝ＣＨ−｝
３．３８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2 −）１．７４（ｓ，６
Ｈ，−ＣＨ3 ）
【００４４】実施例２ ２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパンの製
造 インデンの代わりに３−メチル−インデン２００ミリモ
ルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を３時間還
流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程に
より行った。蒸留の温度を１３５〜１６５℃とした。生
成物を二リチウム塩として分離した（収率６５％）。 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：７．４２
（“ｄ”，２Ｈ）；７．１０（“ｄ”，２Ｈ）；６．２
６（“ｔ”，２Ｈ）；６．１８（“ｔ”，２Ｈ）｛ＡＢ
ＣＤ，Ｊ＝９Ｈｚ｝６．４７（ｓ，２Ｈ）；２．３３
（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）；１．９０（ｓ，６Ｈ，
＞ＣＭｅ 2 ）
造 インデンの代わりに３−メチル−インデン２００ミリモ
ルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を３時間還
流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程に
より行った。蒸留の温度を１３５〜１６５℃とした。生
成物を二リチウム塩として分離した（収率６５％）。 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：７．４２
（“ｄ”，２Ｈ）；７．１０（“ｄ”，２Ｈ）；６．２
６（“ｔ”，２Ｈ）；６．１８（“ｔ”，２Ｈ）｛ＡＢ
ＣＤ，Ｊ＝９Ｈｚ｝６．４７（ｓ，２Ｈ）；２．３３
（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）；１．９０（ｓ，６Ｈ，
＞ＣＭｅ 2 ）
【００４５】実施例３ ２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパ
ンの製造 インデンの代わりに３−イソプロピル−インデン２００
ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４
時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した
工程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７５℃とし
た。生成物を二リチウム塩として分離した（収率６３
％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：７．
４５（“ｄ”，２Ｈ）；７．２７（“ｄ”，２Ｈ）；
６．３０（“ｔ”，２Ｈ）；６．２３（“ｔ”，２Ｈ）
｛ＡＢＣＤ，Ｊ＝８．０Ｈｚ｝６．６３（ｓ，２Ｈ）；
３．３０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ3）2 ）；１．９８（ｓ，６Ｈ，＞ＣＭｅ2 ）
１．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ
3 ）2 ）
ンの製造 インデンの代わりに３−イソプロピル−インデン２００
ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４
時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した
工程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７５℃とし
た。生成物を二リチウム塩として分離した（収率６３
％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：７．
４５（“ｄ”，２Ｈ）；７．２７（“ｄ”，２Ｈ）；
６．３０（“ｔ”，２Ｈ）；６．２３（“ｔ”，２Ｈ）
｛ＡＢＣＤ，Ｊ＝８．０Ｈｚ｝６．６３（ｓ，２Ｈ）；
３．３０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ3）2 ）；１．９８（ｓ，６Ｈ，＞ＣＭｅ2 ）
１．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ
3 ）2 ）
【００４６】実施例４ （ａ）２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−
フルベン）プロパンの製造 アセトン３００ミリモルを使用することを除いて、実施
例１に記載された工程により行った。２６．１ｇの生成
物を得た（収率７３％）。 （ｂ）２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）
プロパンの製造 ＴＨＦ１００ｍｌ中に、２，２−ビス（３−ベンゾ−
６，６−ジメチル−フルベン）プロパン６．２７ｇ（１
７．８ミリモル）の溶液を、−２０℃でＬｉＡｌＨ
4 （２倍過剰）０．６８ｇで処理した。混合物を室温ま
で加温し、５時間還流した。得られた溶液をＨ2 Ｏ２０
０ｍｌ中に注ぎ、中和し、Ｅｔ2 Ｏ５０ｍｌで２回抽出
した。有機相を乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を真空
乾燥させた。４．１６ｇの生成物を分離し、更に生成す
ることなく次の工程に使用した（収率６３．４％）。
フルベン）プロパンの製造 アセトン３００ミリモルを使用することを除いて、実施
例１に記載された工程により行った。２６．１ｇの生成
物を得た（収率７３％）。 （ｂ）２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）
プロパンの製造 ＴＨＦ１００ｍｌ中に、２，２−ビス（３−ベンゾ−
６，６−ジメチル−フルベン）プロパン６．２７ｇ（１
７．８ミリモル）の溶液を、−２０℃でＬｉＡｌＨ
4 （２倍過剰）０．６８ｇで処理した。混合物を室温ま
で加温し、５時間還流した。得られた溶液をＨ2 Ｏ２０
０ｍｌ中に注ぎ、中和し、Ｅｔ2 Ｏ５０ｍｌで２回抽出
した。有機相を乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を真空
乾燥させた。４．１６ｇの生成物を分離し、更に生成す
ることなく次の工程に使用した（収率６３．４％）。
【００４７】実施例５ ２，２−ビス（３−テトラブチル−インデニル）プロパ
ンの製造 インデンの代わりに３−テトラブチル−インデン２００
ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４
時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した
工程により行った。蒸留の温度を１４５〜１８５℃とし
た。生成物を二リチウム塩として分離した（収率４８
％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：８．
１７（“ｔ”，４Ｈ）；６．９５（ｍｍ，４Ｈ）｛ＡＢ
ＣＤ｝７．３６（ｓ，２Ｈ）２．７０（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ
Ｍｅ2 ）２．１９（ｓ，１８Ｈ，−ＣＭｅ3 ）
ンの製造 インデンの代わりに３−テトラブチル−インデン２００
ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４
時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した
工程により行った。蒸留の温度を１４５〜１８５℃とし
た。生成物を二リチウム塩として分離した（収率４８
％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，３０℃）δ：８．
１７（“ｔ”，４Ｈ）；６．９５（ｍｍ，４Ｈ）｛ＡＢ
ＣＤ｝７．３６（ｓ，２Ｈ）２．７０（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ
Ｍｅ2 ）２．１９（ｓ，１８Ｈ，−ＣＭｅ3 ）
【００４８】実施例６ ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパンの製造 ＤＭＥ１００ｍｌに、ＫＯＨ１０ｇ、ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエン１５０ミリモルおよびアセトン４．３５
ｇを懸濁させ、得られた混合物を加熱して還流させ、２
時間攪拌した。次いで、混合物を冷却し、水２００ｍ
ｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を
分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次い
で、溶媒を真空蒸発させ、残留物を１４５〜１６５℃で
蒸留した。広範囲留分を回収し、再結晶させた（収率８
１％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：６．３−５．
７（ｍ，４Ｈ）；３．０−２．８（ｍ，４Ｈ）；１．５
−１．４（ｍ，６Ｈ）；１．３−１．２（ｍ，１８Ｈ）
ル）プロパンの製造 ＤＭＥ１００ｍｌに、ＫＯＨ１０ｇ、ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエン１５０ミリモルおよびアセトン４．３５
ｇを懸濁させ、得られた混合物を加熱して還流させ、２
時間攪拌した。次いで、混合物を冷却し、水２００ｍ
ｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を
分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ2 で乾燥させた。次い
で、溶媒を真空蒸発させ、残留物を１４５〜１６５℃で
蒸留した。広範囲留分を回収し、再結晶させた（収率８
１％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：６．３−５．
７（ｍ，４Ｈ）；３．０−２．８（ｍ，４Ｈ）；１．５
−１．４（ｍ，６Ｈ）；１．３−１．２（ｍ，１８Ｈ）
【００４９】実施例７ ２，２−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペ
ンタジエニル）プロパンの製造 ＤＭＥ１００ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激し
い攪拌下で、２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエン１７．８ｇ（１３１ミリモル）を、０．５時間
かけて添加した。得られた混合物を加熱して還流させ
た。次いで、アセトン４．８ｍｌ（６６ミリモル）を
０．５時間かけて滴下し、混合物を更に６時間還流下で
攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２００ｍ
ｌで中性になるまで処理し、ジエチルエーテル１００ｍ
ｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留
物を０．０１トル下で蒸留した。１３０〜１６０℃の広
範囲留分を回収し、Ｅｔ2 Ｏ３０ｍｌで希釈し、ヘキサ
ンのｎ−ブチルリチウムの２．０Ｍ溶液６０ｍｌで処理
した。生成物である白色の結晶沈殿物を二リチウム塩と
して分離し、Ｅｔ2 Ｏ２０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥
させた（収率６０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，
３０℃）δ：５．５２（“ｄ”，２Ｈ）；５．２２
（“ｄ”，２Ｈ）；３．５８（ｓ，６Ｈ）；１．５８
（ｓ，６Ｈ）；１．１８（ｓ，１８Ｈ）
ンタジエニル）プロパンの製造 ＤＭＥ１００ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激し
い攪拌下で、２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエン１７．８ｇ（１３１ミリモル）を、０．５時間
かけて添加した。得られた混合物を加熱して還流させ
た。次いで、アセトン４．８ｍｌ（６６ミリモル）を
０．５時間かけて滴下し、混合物を更に６時間還流下で
攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２００ｍ
ｌで中性になるまで処理し、ジエチルエーテル１００ｍ
ｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留
物を０．０１トル下で蒸留した。１３０〜１６０℃の広
範囲留分を回収し、Ｅｔ2 Ｏ３０ｍｌで希釈し、ヘキサ
ンのｎ−ブチルリチウムの２．０Ｍ溶液６０ｍｌで処理
した。生成物である白色の結晶沈殿物を二リチウム塩と
して分離し、Ｅｔ2 Ｏ２０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥
させた（収率６０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ，
３０℃）δ：５．５２（“ｄ”，２Ｈ）；５．２２
（“ｄ”，２Ｈ）；３．５８（ｓ，６Ｈ）；１．５８
（ｓ，６Ｈ）；１．１８（ｓ，１８Ｈ）
【００５０】実施例８ １，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロペ
ンタンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、得られ
た混合物を還流するまで加熱した。次いで、シクロペン
タノン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけ
て滴下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル
１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、
ＣａＣｌ 2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発さ
せ、残留物を蒸留した。１８０〜２４０℃／０．０１〜
０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物
（１８．５ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率６２
％）。
ンタンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、得られ
た混合物を還流するまで加熱した。次いで、シクロペン
タノン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけ
て滴下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル
１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、
ＣａＣｌ 2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発さ
せ、残留物を蒸留した。１８０〜２４０℃／０．０１〜
０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物
（１８．５ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率６２
％）。
【００５１】実施例９ １，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロヘ
キサンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘキサノン
９．３ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下
し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、混
合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００
ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣ
ｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留
物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広範
囲留分を回収した。得られた生成物（２３．７ｇ）をヘ
プタンから再結晶させた（収率７６％）。
キサンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘキサノン
９．３ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下
し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、混
合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００
ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣ
ｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留
物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広範
囲留分を回収した。得られた生成物（２３．７ｇ）をヘ
プタンから再結晶させた（収率７６％）。
【００５２】実施例１０ １，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロヘ
プタンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘプタノン１
０．６７ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴
下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、
混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１０
０ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｃａ
Ｃｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残
留物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広
範囲留分を回収した。得られた生成物（２２．２ｇ）を
ヘプタンから再結晶させた（収率６８％）。
プタンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘプタノン１
０．６７ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴
下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、
混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１０
０ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｃａ
Ｃｌ2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残
留物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広
範囲留分を回収した。得られた生成物（２２．２ｇ）を
ヘプタンから再結晶させた（収率６８％）。
【００５３】実施例１１ １，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）−１−シ
クロプロピルエタンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、アセチルシクロプロ
パン８．６ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて
滴下し、混合物を還流下で更に３時間攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル
１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、
ＣａＣｌ2で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発さ
せ、残留物を蒸留した。１８０〜２３０℃／０．０２ト
ルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（２１．８
ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率７３％）。
クロプロピルエタンの製造 ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、アセチルシクロプロ
パン８．６ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて
滴下し、混合物を還流下で更に３時間攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル
１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、
ＣａＣｌ2で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発さ
せ、残留物を蒸留した。１８０〜２３０℃／０．０２ト
ルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（２１．８
ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率７３％）。
【００５４】実施例１２ ビス（インデニル）フェニルメタンの製造 アセトンの代わりにベンズアルデヒド１００ミリモルを
使用し、ベンズアルデヒドを添加した後、混合物を５時
間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工
程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７０℃とし
た。回収した留分をヘプタンから再結晶させた（収率６
０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，３０℃）δ：
７．５２−７．１８｛ｍｍ，１３Ｈ｝６．０５（ｑ，２
Ｈ，＝ＣＨ−）５．３９（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）３．４
０（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 −） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ
2 Ｃｌ2 ，３０℃）δ１４５．６；１４５．１；１４
１．５（＝Ｃ＜）１３１．８；１２９．３；１２８．
７；１２７．０；１２６．２；１２４．１；１２０．２
（＝ＣＨ−）４４．５（＞ＣＨ−）３８．１（−ＣＨ2
−）
使用し、ベンズアルデヒドを添加した後、混合物を５時
間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工
程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７０℃とし
た。回収した留分をヘプタンから再結晶させた（収率６
０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，３０℃）δ：
７．５２−７．１８｛ｍｍ，１３Ｈ｝６．０５（ｑ，２
Ｈ，＝ＣＨ−）５．３９（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）３．４
０（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 −） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ
2 Ｃｌ2 ，３０℃）δ１４５．６；１４５．１；１４
１．５（＝Ｃ＜）１３１．８；１２９．３；１２８．
７；１２７．０；１２６．２；１２４．１；１２０．２
（＝ＣＨ−）４４．５（＞ＣＨ−）３８．１（−ＣＨ2
−）
【００５５】実施例１３ ２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベ
ン）プロパンの製造 インデン３８．７ｇ（０．３３０モル）、アセトン１５
５ｍｌ（２．１１モル）およびＫＯＨ２．７１ｇを、窒
素雰囲気下で、２５０ｍｌのフラスコに入れた。得られ
た溶液を、１５日間、暗下で攪拌し、次いで溶液の色が
緑になり、フラスコの底に黄色固体生成物が晶出した。
固体を回収し、水で洗浄し、ＣＨ2 Ｃｌ 2 で希釈し、濾
過し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。溶媒を除去した後、
黄色固体をペンタンから再結晶させた。純粋な２，２−
ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロ
パンを５．５３ｇ得た。
ン）プロパンの製造 インデン３８．７ｇ（０．３３０モル）、アセトン１５
５ｍｌ（２．１１モル）およびＫＯＨ２．７１ｇを、窒
素雰囲気下で、２５０ｍｌのフラスコに入れた。得られ
た溶液を、１５日間、暗下で攪拌し、次いで溶液の色が
緑になり、フラスコの底に黄色固体生成物が晶出した。
固体を回収し、水で洗浄し、ＣＨ2 Ｃｌ 2 で希釈し、濾
過し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。溶媒を除去した後、
黄色固体をペンタンから再結晶させた。純粋な２，２−
ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロ
パンを５．５３ｇ得た。
【００５６】実施例１４ ２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プ
ロパンの製造 実施例１の工程により製造した２，２−ビス（インデニ
ル）プロパン５．４５ｇ（２０ミリモル）を、１００ｍ
ｌのエーテルに溶解した。それにより得られた溶液を−
２０℃にし、ペンタンのｎ−ブチル−リチウムの２Ｍ溶
液２２ｍｌを添加し、それにより二リチウム−２，２−
ビス（インデニル）プロパンの懸濁液を得た。二リチウ
ム−２，２−ビス（インデニル）プロパン８．７７ｇ
（３０．８５ミリモル）を、エーテル１００ｍｌに溶解
し、Ｍｅ3 ＳｉＣｌ（過剰量）１０ｍｌを−４０℃で添
加した。得られた混合物を室温までもどした。有機相を
分離し、溶媒を除去し、生成物を真空乾燥させた。
ロパンの製造 実施例１の工程により製造した２，２−ビス（インデニ
ル）プロパン５．４５ｇ（２０ミリモル）を、１００ｍ
ｌのエーテルに溶解した。それにより得られた溶液を−
２０℃にし、ペンタンのｎ−ブチル−リチウムの２Ｍ溶
液２２ｍｌを添加し、それにより二リチウム−２，２−
ビス（インデニル）プロパンの懸濁液を得た。二リチウ
ム−２，２−ビス（インデニル）プロパン８．７７ｇ
（３０．８５ミリモル）を、エーテル１００ｍｌに溶解
し、Ｍｅ3 ＳｉＣｌ（過剰量）１０ｍｌを−４０℃で添
加した。得られた混合物を室温までもどした。有機相を
分離し、溶媒を除去し、生成物を真空乾燥させた。
【００５７】実施例１５ ４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジンの
製造 ＤＭＥ１５０ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激し
い攪拌下で、インデン０．２５モルを、０．５時間かけ
て添加した。混合物を加熱して還流させた。次いで、Ｄ
ＭＥ１０ｍｌに溶解した１−メチルピペリドン０．１モ
ルを０．５時間かけて滴下し、混合物を更に２時間還流
下で攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２０
０ｍｌで中性になるまで処理し、Ｅｔ2 Ｏ１００ｍｌで
処理した。有機相を分離し、２０％過剰量の希酢酸で処
理した。水相を分離し、Ｅｔ2 Ｏで２回洗浄し、希アル
カリ溶液で中和した。４，４−ビス−インデニル−１−
メチル−ピペリジンをＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出し、有機相を
分離し、溶媒を除去し、残留物をヘキサンで再結晶し
た。４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジ
ンの収率は６７％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，
３０℃）δ：７．５７（ｄ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２
Ｈ）；７．０４（ｔ，２Ｈ）；６．９７（ｔ，２Ｈ）；
６．２８（ｓ，２Ｈ）；３．０８（ｓ，４Ｈ）；２．５
８（ｍ，４Ｈ）；２．４４（ｍ，４Ｈ）；２．１７
（ｓ，３Ｈ）
製造 ＤＭＥ１５０ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激し
い攪拌下で、インデン０．２５モルを、０．５時間かけ
て添加した。混合物を加熱して還流させた。次いで、Ｄ
ＭＥ１０ｍｌに溶解した１−メチルピペリドン０．１モ
ルを０．５時間かけて滴下し、混合物を更に２時間還流
下で攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２０
０ｍｌで中性になるまで処理し、Ｅｔ2 Ｏ１００ｍｌで
処理した。有機相を分離し、２０％過剰量の希酢酸で処
理した。水相を分離し、Ｅｔ2 Ｏで２回洗浄し、希アル
カリ溶液で中和した。４，４−ビス−インデニル−１−
メチル−ピペリジンをＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出し、有機相を
分離し、溶媒を除去し、残留物をヘキサンで再結晶し
た。４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジ
ンの収率は６７％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，
３０℃）δ：７．５７（ｄ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２
Ｈ）；７．０４（ｔ，２Ｈ）；６．９７（ｔ，２Ｈ）；
６．２８（ｓ，２Ｈ）；３．０８（ｓ，４Ｈ）；２．５
８（ｍ，４Ｈ）；２．４４（ｍ，４Ｈ）；２．１７
（ｓ，３Ｈ）
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、上記記載の条件下で操
作することにより容易な１段法でシクロペンタジエニル
環上に置換基を有するアルキリデン橋状ビス−シクロペ
ンタジエニル化合物を作ることができる。
作することにより容易な１段法でシクロペンタジエニル
環上に置換基を有するアルキリデン橋状ビス−シクロペ
ンタジエニル化合物を作ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パーヴェル ヴェ、イフチェンコ ロシア、モスクワ 119899、ヴェー−1124 レフト、エムジーユー、レーニンスキエ ゴールイ
Claims (12)
- 【請求項１】 式（II） 【化１】 （式中Ｒ5 とＲ6 は下記と同一意味）のカルボニル化合
物と、式（III) 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は下記と同一意味）の
シクロペンタジエニル化合物との反応を、塩基と炭素／
酸素の原子比が３より高くない酸素含有溶媒との存在下
で行うことからなる式（Ｉ） 【化３】 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は同一または異なって、
水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を含有してもよ
いＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2- 20アル
ケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリールある
いはＣ7-20アリールアルキル基、かつ同一シクロペンタ
ジエニル環上の２つの隣接するＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4
は５〜８の炭素原子を有する環を形成できる；Ｒ5 は水
素原子または−ＣＨＲ7 Ｒ8 基；Ｒ6 はＣ6-20アリール
基または−ＣＨＲ9 Ｒ10基（Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10は
同一または異なって、水素原子、または窒素、燐、酸素
あるいは硫黄のようなヘテロ原子を含有していもよいＣ
1-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ2-20アルケ
ニル、Ｃ6-20アリールアルキル基、Ｃ7-20アルキルアリ
ールあるいはＣ7-20アリールアルキル基かつ２つの
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 とＲ10はヘテロ原子を含有してもよい
３〜８の炭素原子を有する環を形成できる。）〕を有す
る橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物の製造法。 - 【請求項２】 溶媒がポリエーテルである請求項１によ
る製造法。 - 【請求項３】 ポリエーテルが、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、ジグリム、クラウンエーテル、モノ
−，ジ−，オリゴ−またはポリエチレングリコールから
なる群から選択される請求項２による製造法。 - 【請求項４】 塩基が、アルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される請求
項１〜３いずれか１つによる製造法。 - 【請求項５】 塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化
バリウムからなる群から選択される請求項４による製造
法。 - 【請求項６】 溶媒がジメトキシエタンであり、塩基が
水酸化カリウムである請求項１による製造法。 - 【請求項７】 式（III)のシクロペンタジエニル化合物
と式（II）のカルボニル化合物とのモル比が、約２：１
である請求項１〜６いずれか１つによる製造法。 - 【請求項８】 式（II）のカルボニル化合物がアセトン
である請求項１〜７いずれか１つによる製造法。 - 【請求項９】 式（II） 【化４】 （式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味）のカルボニル化合
物と、式（III) 【化５】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 は前記と同一意味）のシ
クロペンタジエニル化合物とを、モル比（II）／（III)
が１．５に等しいかそれ以上で、塩基の存在下で行うこ
とからなる式（Ｉ） 【化６】 （式中Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意
味、Ｒ2 は同一または異なって式（Ｖ） 【化７】 （式中Ｒ5 とＲ6 は前記と同一意味のアルキリデン
基））の橋状シクロペンタジエニル化合物の製造法。 - 【請求項１０】 一般式（Ｉ）： 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は上
記と同じであり、但しＲ 5 およびＲ6 置換分がメチル基
の場合、下記条件： −Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 置換分の少なくとも１つ
が水素原子とは異なり、 −Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 置換分が水素原子なら、Ｒ3 置
換分はイソプロピルまたはｔ−ブチル基以外であり、お
よび −２つの橋状リガンドが未置換インデニル以外である が適用される）からなる橋状シクロペンタジエニル化合
物。 - 【請求項１１】 Ｒ3 置換分が炭素数１〜１０のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまた
はアリールアルキル基の３つで置換された炭素、珪素ま
たはゲルマニウム原子であり、かつＲ4 置換分が水素原
子である化合物からなる請求項１０による化合物。 - 【請求項１２】 ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロ
パン及び２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデ
ニル）プロパンから選択される請求項１１による化合
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95A000100 | 1995-01-23 | ||
| ITMI950100A IT1272924B (it) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | Procedimento per la preparazione di composti ciclopentadienilici e composti cosi' ottenibili |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259475A true JPH08259475A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3835846B2 JP3835846B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=11370283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00844396A Expired - Fee Related JP3835846B2 (ja) | 1995-01-23 | 1996-01-22 | シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0722949B1 (ja) |
| JP (1) | JP3835846B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2167860A1 (ja) |
| DE (1) | DE69613597T2 (ja) |
| IT (1) | IT1272924B (ja) |
| RU (1) | RU2161148C2 (ja) |
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| JP2022518564A (ja) * | 2019-01-28 | 2022-03-15 | ランクセス・オルガノメタリックス・ゲーエムベーハー | メタロセンを製造するためのプロセス |
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| US6448350B1 (en) | 1998-04-21 | 2002-09-10 | Basell Technology Company Bv | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| IL134686A0 (en) | 1998-07-02 | 2001-04-30 | Montell Technology Company Bv | Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers and compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand |
| ES2197714T3 (es) | 1998-11-18 | 2004-01-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas. |
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| CN100394489C (zh) * | 2005-04-08 | 2008-06-11 | 广明光电股份有限公司 | 盘式装置聚焦调整装置及方法 |
| CN102844284A (zh) * | 2010-04-28 | 2012-12-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 烷基环戊二烯化合物的合成方法 |
| CN103664469B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一类含环戊二烯的星形化合物及其制备方法 |
| CN103665197B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用 |
| CN103664468B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一类含环戊二烯的四臂星形化合物、制备方法及其应用 |
| JP5710035B2 (ja) | 2013-02-27 | 2015-04-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
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| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| IT1256259B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
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- 1995-01-23 IT ITMI950100A patent/IT1272924B/it active IP Right Grant
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1996
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