CN1136548A - 环戊二烯基化合物的制备方法和由此得到的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备由单个碳原子桥接的二环戊二烯基化合物的方法，其包括使羰基化合物与环戊二烯基化合物在一种碱和碳/氧原子比不大于3的含氧溶剂存在下进行反应。用本发明简单的一步法以高产率得到的化合物可用于制备柄型金属茂，它是烯烃的聚合过程中的活性催化剂组分。

Description

环戊二烯基化合物的制备方法和由此得到的化合物  
本发明涉及环戊二烯基化合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及亚烷基桥接的二环戊二烯基化合物的制备方法。本发明还涉及一类由本方法得到的化合物。
具有两个由结构桥键连接的环戊二烯基环的化合物是已知的，并广泛用于合成有机金属化合物，其主要用于制备柄型金属茂，它是烯烃的聚合过程中的活性催化剂组分。
从欧洲专利申请EP129,368中已知包括由含有1至4个碳原子的亚烷基组成的桥互相连接的环戊二烯基环的金属茂化合物。然而，在上述申请中，未公开制备这种化合物的方法。
欧洲专利申请EP416,566公开了通过本体聚合制备的低分子量丙烯聚合物，聚合过程在催化剂存在下进行，其中，催化剂包括(A)铝氧烷(alumoxane)和(B)金属茂化合物，其中，相同或不同的环戊二烯基环用式为-R5CR6-的桥连接，其中R5和R6可以有不同的含义。金属茂的配合物通过如下方法制备，先用一种有机锂化合物处理环戊二烯基化合物，随后再与富烯反应。如果富烯与环戊二烯基化合物一致，可得到对称的配合物。然而，该方法得到令人不满意的产率，并且，为制备对称的配合物，需要一个预先的制备和分离富烯的步骤，从而降低了整个反应产率。
亚异丙基桥接的环戊二烯基化合物通过使取代的环戊二烯基化合物与6，6-二甲基富烯在NaOH/THF体系存在下反应制备，参见I.E.Nifant′ev等人的J.Chem.Research，1992，162，在这种情况下，6，6-二甲基富烯也是单独制备的。此外，由于在环戊二烯基环上有取代基的6，6-二甲基富烯在这种条件下不反应，不能得到在环戊二烯基环上含有取代基的亚异丙基桥接的二环戊二烯基化合物。
根据同一作者在“有机金属”1991，10，3739中所述，亚异丙基-二(环戊二烯)仅通过使环戊二烯与丙酮在NaOH\THF存在下的反应一个步骤制备。得到的产率约60％。然而，在这些条件下，取代的环戊二烯不能与丙酮反应。
I.F.Urazowski等人在1993年9月5至10日在AgiaPelagia，Crete-Greece举行的Xth Fechem Conferenceon Organometallic Chemistry中指出，由二个二环戊二烯基-二甲基-甲烷得到Ti和Zr的金属茂配合物，同样，它们在每个环戊二烯基环的3位上有一个异丙基或叔丁基取代基。然而，仅通过X射线分析讨论了这些配合物的形成机制和它们的结构特征，而没有描述相应的二环戊二烯基-二甲基-甲烷的制备方法。
因而，人们十分需要提供一种制备通常类型的通过一个碳原子桥接的二环戊二烯基化合物的简单和有利的途径。
申请人惊奇地发现，通过在特殊条件下进行反应，通过简单的一个步骤可制备在环戊二烯基环上具有取代基的亚烷基桥接的二环戊二烯基化合物。
因而，本发明的一个目的是提供一种制备通式(I)的桥接的二环戊二烯基化合物的方法：
Figure A9610144200101
其中R1，R2，R3和R4，是相同或不同的，是氢或C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有Si或Ge原子，此外，在相同环戊二烯环上的两个相邻R1，R2，R3和R4取代基可以形成含5至8个碳原子的环；R5是氢原子或-CHR7R8基团；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基团；R7，R8，R9和R10，是相同或不同的，是氢或C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有如氮、磷、氧或硫的杂原子，或两个R7，R8，R9和R10取代基可以形成含3至8个碳原子的环，它也可含有杂原子；所述方法包括使式(II)的羰基化合物：其中R5和R6有上述所述的定义，与式(III)的环戊二烯基化合物反应：其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定义，所述反应在一种碱和碳/氧原子比不大于3的含氧溶剂存在下进行。
式(I)和(III)化合物中的环戊二烯环的双键可以在任何所允许的位置。
溶剂的选择对于本发明来说是关键的。不适合的溶剂将不能得到所需的最终产物或以不令人满意的产率得到。
尤其适合于本发明方法的一类溶剂是多醚，例如：-二醚，例如二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，-三醚，例如二甘醇二甲醚，-冠醚，-单、二、低聚或聚乙二醇。
适合于本发明方法的碱的实例是，例如，碱或碱土金属氢氧化物，例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡。氢氧化钾是优选的。
根据本发明尤其优选的实施例，本发明的方法在由氢氧化钾和二甲氧基乙烷组成的体系存在下进行。
反应温度通常为-50℃至溶剂的沸点。
反应时间可广泛地变化，通常为2分钟至24小时，更常见的为30分钟至4小时。
在上述反应中，环戊二烯基化合物(III)与羰基化合物(II)的摩尔比可广泛地变化，根据上述的(III)/(II)摩尔比，可实现不同的实施例，以得到所需的最终产物。每个上述实施例可得到不同类型的最终产物。然而，上述摩尔比通常等于或小于2。
根据本发明优选的实施例，环戊二烯基化合物(III)与羰基化合物(II)之间在(III)/(II)摩尔比约2∶1下进行反应。当使用该比例时，根据式(II)和(III)中所选的取代基的类型和数量，可以一个单一步骤制备不同的亚烷基桥接的二环戊二烯基化合物。
此外，由其中至少一个R1，R2，R3和R4取代基是C1-C10烷基的式(III)环戊二烯基化合物开始，可以通常高于现有技术的方法的产率得到属于亚烷基桥接的二(烷基取代的环戊二烯基)化合物类的化合物。
尤其在(III)/(II)摩尔比约2∶1下进行操作时，丙酮用作式(II)的羰基化合物和烷基取代的环戊二烯基化合物作为式(III)化合物时，可在一个步骤中以高于75％的产率得到如下式(IV)的桥接的二烷基取代的环戊二烯：
    2，2-二(CpR’nH4-n)丙烷              (IV)其中，R′是C1-C10烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等，n是1-4的整数。在2，2-二(单烷基环戊二烯基)丙烷的情况下，NMR谱显示烷基取代基连接环戊二烯基环的β碳原子上。式(IV)化合物的实例为：2，2-二(3-甲基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2，4-二甲基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-异丙基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2，3，4，5-四甲基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2，3，4，5-四乙基-环戊二烯基)丙烷。
当在(III)/(II)摩尔比约2∶1下进行操作时，以单一步骤可以得到的另一类化合物是亚烷基桥接的二茚基化合物。这些化合物可由其中R1和R2取代基或R3和R4取代基形成一个苯环的式(III)化合物，即茚基或取代茚基化合物得到。
在这一类亚烷基桥接的二茚基化合物中，尤其优选的是2，2-二(茚基)丙烷，它可以通过使茚基化合物与丙酮在适当的碱/溶剂体系，例如KOH/DME存在下反应得到。这类化合物的实例为：2，2-二(茚基)丙烷，2，2-二(3-甲基-茚基)丙烷，2，2-二(3-乙基-茚基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-茚基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，2，2-二(4，7-二甲基-茚基)丙烷。
此外，被取代的桥接的二茚基化合物可通过根据上述实例得到的2，2-二(茚基)丙烷的后处理制备。例如，2，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷可通过用三甲基氯代甲硅烷处理2，2-二(茚基)丙烷的二锂盐得到。
用本发明的方法得到的用除亚异丙基之外的基团桥接的的二环戊二烯基化合物的实例为：1，1-二(环戊二烯基)环戊烷，1，1-二((1H)茚-3-基)环戊烷，1，1-二(环戊二烯基)环己烷，1，1-二((1H)茚-3-基)环己烷，1，1-二(环戊二烯基)环庚烷，1，1-二((1H)茚-3-基)环庚烷，1，1-二(环戊二烯基)环丙基乙烷，1，1-二((1H)茚-3-基)环丙基乙烷，二(环戊二烯基)苯基甲烷，二(茚基)苯基甲烷，4，4-二环戊二烯基-1-甲基-哌啶，4，4-二茚基-1-甲基-哌啶。
根据本发明的另一实施，式(II)的羰基化合物可相对于2∶1的(III)/(II)的化学计量摩尔比过量使用。尤其是(III)/(II)摩尔比可以是约2∶3。
在这种条件下，在环戊二烯基环上的β位置上具有亚烷基取代基的式(I)环戊二烯基化合物可作为主要反应产物得到。
如果式(II)羰基化合物大大地过量使用，它可用作反应溶剂。
此外，本发明的另一个目的是提供一种制备通式(I)的桥接的环戊二烯基化合物的方法：
Figure A9610144200151
其中R1，R3，R4，R5和R6有上述的含义，R2取代基是相同或不同的，是式(V)的亚烷基：其中R5和R6有上述所述的定义，所述方法包括使式(II)的羰基化合物：其中R5和R6有上述所述的定义，与式(III)的环戊二烯基化合物以(II)/(III)摩尔比等于或高于1.5进行反应：
Figure A9610144200161
其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定义，所述反应在一种碱存在下进行。
例如，当茚与丙酮的反应以茚∶丙酮的摩尔比为约2∶3或以用作反应溶剂的过量的丙酮进行，得到的产物是2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷。它是非常多用途的化合物，根据已知的反应，它可转化为在茚基的3位上带有取代基的各种2，2-二(茚基)丙烷。
例如，2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷可以在适当的溶剂中与氢化物，如LiH或LiAlH4，或有机金属化合物，如LiMe，反应以阴离子形式分别直接得到2，2-二(3-异丙基-茚基)丙烷，或2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，随后转化为金属茂化合物。
根据本发明由式(II)羰基化合物和式(III)环戊二烯基化合物之间反应得到的桥接的环戊二烯基化合物通过已知的方法，例如提取，结晶，蒸馏，色谱等由反应混合物中回收和分离。
由本发明的方法得到的亚烷基桥接的二环戊二烯基化合物可用于与过渡金属如钛、锆或铪一起制备相应的金属茂化合物，它用作烯烃聚合过程中的催化组分。
由本发明的方法得到的某些亚烷基桥接的二环戊二烯基化合物在申请日是未知的。因此，本发明的另一个目的是通式(I)的桥接的环戊二烯基化合物：其中R1，R2，R3，R4，R5和R6有上述的含义，其前提是，当R5和R6取代基是甲基时，采用如下条件：-至少一个R1，R2，R3和R4取代基不是氢原子，-如果R1，R2和R4取代基是氢时，R3取代基不是异丙基或叔丁基，-两个桥接的的配位体不是未取代的茚基。
由本发明的方法得到的尤其感兴趣的新式(I)二环戊二烯基化合物是其中R3取代基是用三个含有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子，和其中R4取代基是氢原子的化合物。这类化合物的实例为：2，2-二(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，2，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷。
如下实施例用于举例说明，不是限制本发明。
                   特性
1H-NMR和13C-NMR分析用Varian 300MHz装置，使用CDCl3作溶剂在室温下进行。
所有操作在干燥氮气气氛中进行，使用常规技术处理对空气敏感的化合物。THF＝四氢呋喃Et20＝乙醚DME＝二甲氧基乙烷
实施例12，2-二(茚基)丙烷合成
将23.5ml(200mmol)茚在0.5小时内加入15g研磨的KOH在150ml DME中的悬浮液中。将混合物回流加热，在0.5小时内滴加7.5ml(100mmol)丙酮，再将混合物回流搅拌2小时。将得到的混合物冷却，用200ml稀磷酸处理直至中和，随后用100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并在Na2SO4上干燥。随后真空除去溶剂，残余物在130-160℃和0.01torr下蒸馏。收集宽馏分，从1∶1乙醚/己烷混合物中重结晶，得到20.4g产物(产率72％)。1H-NMR(丙酮-d8，30℃)δ：7.37(d，2H)；7.32(d，2H)；6.98(m，4H)；6.60(t，2H)){＝CH-}3.38(d，4H，-CH-)1.74(s，6H，-CH3).。
实施例22，2-二(3-甲基-茚基)丙烷合成
根据实施1中描述的方法进行，只是用200mmol 3-甲基-茚代替茚，在加入丙酮后，将混合物回流搅拌3小时。蒸馏温度为135-165℃，作为二锂盐分离出产物(产率65％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：7.42(“d”，2H)；7.10(“d”，2H)；6.26(“t”，2H)；6.18(“t”，2H){ABCD，J＝9Hz}6.47(s，2H)；2.33(s，6H，Ind-CH3)；1.90(s，6H，＞CMe2).。
实施例32，2-二(3-异丙基-茚基)丙烷合成
根据实施1中描述的方法进行，只是用200mmol 3-异丙基-茚代替茚，在加入丙酮后，将混合物回流搅拌4小时。蒸馏温度为140-175℃，作为二锂盐分离出产物(产率63％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：7.45(“d”，2H)；7.27(“d”，2H)；6.30(“t”，2H)；6.23(“t”，2H){ABCD，J＝8.0Hz}6.63(s，2H)；3.30(sept，J＝7.0Hz，2H，-CH(CH3)2)；1.98(s，6H，＞CMe2)1.35(d，J＝7.0Hz，12H，-CH(CH3)2).。
实施例4(a)2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷合成
根据实施1中描述的方法进行，但使用300mmol丙酮。得到26.1g产物(产物73％)。(b)2，2-二(3-异丙基-茚基)丙烷合成
将6.27g(17.8mmol)2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷在100mlTHF中的溶液在-20℃用0.68g LiAlH4(2×过量)处理。将混合物升温至室温并回流5小时。将得到的溶液倾倒入200ml水中，中和并用2×50mlEt2O提取。将有机层干燥，除去溶剂，将残余物真空干燥。分离出4.16g产物，无需进一步提纯用于下一步骤(产率63.4％)。
实施例52，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷合成
根据实施1中描述的方法进行，只是用200mmol 3-叔丁基-茚代替茚，在加入丙酮后，将混合物回流搅拌4小时。蒸馏温度为145-185℃，作为二锂盐分离出产物(产率48％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：8.17(“t”，4H)；6.95(mm，4K)；{ABCD}7.36(s，2H)；2.70(s，6H，＞CMe2)2.19(s，18H，-CMe3).。
实施例62，2-二(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷合成
将10g KOH，150mmol叔丁基-环戊二烯和4.35g丙酮悬浮在100ml DME中，将得到的混合物回流加热和搅拌2小时。将混合物冷却，用200ml水和100ml乙醚处理。分离出有机相，用水洗涤并在氯化钙上干燥。真空蒸发溶剂，残余物在145-165℃蒸馏。收集宽馏分并重结晶(产率81％)。1H-NMR(CDCl3)δ：6.3-5.7(m，4H)3.0-2.8(m，4H)；1.5-1.4(m，6H)1.3-1.2(m，18H).。
实施例72，2-二(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)丙烷合成
将17.8g(131mmol)2-甲基-4-叔丁基环戊二烯在0.5小时内在强烈搅拌下加入10g KOH粉末在100ml DME中的悬浮液中。将混合物回流加热，在0.5小时内滴加4.8ml(66mmol)丙酮，再将混合物回流搅拌6小时。将得到的混合物冷却，用200ml稀磷酸处理直至中和，随后用100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并在Na2SO4上干燥。随后真空除去溶剂，残余物在0.01torr下蒸馏。收集130-160℃宽馏分，用30ml Et2O稀释，并用60ml 2.0M的正丁基锂的己烷溶液处理。以其二锂盐分离出产物的白色结晶沉淀物，用20ml Et20洗涤两次并真空干燥(产率60％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：5.52(“d”，2H)；5.22(“d”，2H)；3.58(s，6H)；1.58(s，6H，)1.18(s，18H).。
实施例81，1-二((1H)茚-3-基)环戊烷的合成
将15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚悬浮在150mlDME中，将得到的混合物加热至回流。随后在0.5小时内滴加7.5ml(100mmol)环戊酮，将混合物再回流搅拌2小时。随后，将混合物冷却，用200ml水和100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并在氯化钙上干燥。真空蒸发溶剂，蒸馏残余物。收集在180-240℃/0.01-0.02torr宽馏分，从庚烷中重结晶得到的产物(18.5g)(产率62％)。
实施例91，1-二((1H)茚-3-基)环己烷的合成
将15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚悬浮在150mlDME中，将得到的混合物加热至回流。随后在0.5小时内滴加9.3ml(100mmol)环己酮，将混合物再回流搅拌2小时。随后，将混合物冷却，用200ml水和100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并在氯化钙上干燥。真空蒸发溶剂，蒸馏残余物。收集在190-240℃/0.02torr宽馏分，从庚烷中重结晶得到的产物(23.7g)(产率76％)。
实施例101，1-二((1H)茚-3-基)环庚烷的合成
将15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚悬浮在150mlDME中，将得到的混合物加热至回流。随后在0.5小时内滴加10.67ml(100mmol)环庚酮，将混合物再回流搅拌2小时。随后，将混合物冷却，用200ml水和100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并在氯化钙上干燥。真空蒸发溶剂，蒸馏残余物。收集在190-240℃/0.02torr宽馏分，从庚烷中重结晶得到的产物(22.2g)(产率68％)。
实施例111，1-二((1H)茚-3-基)环丙基乙烷的合成
将15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚悬浮在150mlDME中，将得到的混合物加热至回流。随后在0.5小时内滴加8.6ml(100mmol)乙酰基环丙烷，将混合物再回流搅拌3小时。随后，将混合物冷却，用200ml水和100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤并在氯化钙上干燥。真空蒸发溶剂，蒸馏残余物。收集在180-230℃/0.02torr宽馏分，从庚烷中重结晶得到的产物(21.8g)(产率73％)。
实施例12二(茚基)苯基甲烷合成
根据实施1中描述的方法进行，只是用100mmol苯甲醛(benzaldeide)代替丙酮，在加入苯甲醛后，将混合物回流搅拌5小时。蒸馏温度为140-170℃，从庚烷中重结晶所收集的馏分(产率60％)。1H-NMR(丙酮-d8，30℃)δ：7.52-7.18{，13H}6.05(q，2H，＝CH)；5.39(m，1H，＞CH)；3.40(br.s.，4H，-CH-).13C-NMR(CD2Cl2，30℃)δ145.6；145.1；141.5(＝C＜)131.8；129.3；128.7；127.0；126.2；124.1；120.2(＝CH-)44.5(＞CH-)38.1(-CH2-).。
实施例132，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷合成
将38.7g(0.330mol)茚，155ml(2.11mol)丙酮和2.71g KOH在氮气气氛下加入250ml烧瓶中，在黑暗中将所得到的溶液搅拌15天，于是溶液的颜色变为绿色，在烧瓶底部结晶出黄色固体产物。收集固体，用水洗涤，溶解于二氯甲烷中，过滤并在硫酸钠上干燥。在除去溶剂后，从戊烷中重结晶黄色固体。得到5.53g纯2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷。
实施例142，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷的合成
5.45g(20mmol)根据实施例1的方法制备的2，2-二(茚基)丙烷溶解于100ml乙醚中。将得到的溶液冷却至-20℃，加入22ml 2.0M的正丁基锂的戊烷溶液，得到二锂-2，2-二(茚基)丙烷的悬浮液。将8.77g(30.85mmol)二锂-2，2-二(茚基)丙烷溶解于100ml乙醚中，在-40℃温度下加入10ml Me3SiCl(过量)。使得到的混合物加热到室温。分离出有机相，除去溶剂并真空干燥产物。1H-NMR
实施例154，4-二茚基-1-甲基-哌啶的合成
将0.25mol茚在0.5小时内在强烈搅拌下加入15g KOH粉末在150ml DME中的悬浮液中。将混合物回流加热，在0.5小时内滴加溶解于10ml DME中的0.1mol 1-甲基哌啶，再将混合物回流搅拌2小时。将得到的混合物冷却，用200ml稀磷酸处理直至中和，随后用100ml乙醚处理。分离出有机层，用20％过量的稀乙酸处理。分离出水层，用乙醚洗涤两次并用稀碱溶液中和。用二氯甲烷提取4，4-二茚基-1-甲基-哌啶，分离出有机层，除去溶剂，残余物从己烷中重结晶。4，4-二茚基-1-甲基-哌啶的产率为67％。1H-NMR(C6D6，30℃)δ：7.57(d，2H)；7.20(d，2H)；7.04(t，2H)；6.97(t，2H)6.28(s，2H)；3.08(s，4H)；2.58(m，4H)；2.44(m，4H)；2.17(s，3H).。

Claims (12)

1.一种制备通式(I)的桥接的二环戊二烯基化合物的方法：
Figure A9610144200021
其中R1，R2，R3和R4，是相同或不同的，是氢或C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有Si或Ge原子，此外，在相同环戊二烯环上的两个相邻R1，R2，R3和R4取代基可以形成含5至8个碳原子的环；R5是氢原子或-CHR7R8基团；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基团；R7，R8，R9和R10，是相同或不同的，是氢或C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有如氮、磷、氧或硫的杂原子，或两个R7，R8，R9和R10取代基可以形成含3至8个碳原子的环，它也可含有杂原子；所述方法包括使式(II)的羰基化合物：其中R5和R6有上述所述的定义，与式(III)的环戊二烯基化合物反应：其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定义，所述反应在一种碱和碳/氧原子比不大于3的含氧溶剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中溶剂的多醚。
3.根据权利要求2的方法，其中多醚选自二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、冠醚、单-、二-、低聚-或聚乙二醇。
4.根据权利要求1至3的任何之一的方法，其中碱选自碱和碱土金属氢氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其中碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡。
6.根据权利要求1的方法，其中溶剂是二甲氧基乙烷，碱是氢氧化钾。
7.根据权利要求1至6的任何之一的方法，其中式(III)环戊二烯基化合物与式(II)羰基化合物的摩尔比率为约2∶1。
8.根据权利要求1至7的任何之一的方法，其中式(II)羰基化合物是丙酮。
9.一种制备通式(I)的桥接的环戊二烯基化合物的方法：
Figure A9610144200041
其中R1，R3，R4，R5和R6有上述的含义，R2取代基是相同或不同的，是式(V)的亚烷基：
Figure A9610144200042
其中R5和R6有上述所述的定义，所述方法包括使式(II)的羰基化合物：其中R5和R6有上述所述的定义，与式(III)的环戊二烯基化合物以(II)/(III)摩尔比等于或高于1.5进行反应：其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定义，所述反应在一种碱存在下进行。
10.通式(I)的桥接的环戊二烯基化合物：
Figure A9610144200061
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6有上述的含义，其前提是，当R5和R6取代基是甲基时，采用如下条件：-至少一个R1，R2，R3和R4取代基不是氢原子，-如果R1，R2和R4取代基是氢时，R3取代基不是异丙基或叔丁基，-两个桥接的的配位体不是未取代的茚基。
11.根据权利要求10的桥接的环戊二烯基化合物，其中R3取代基是用三个含有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子，和其中R4取代基是氢原子。
12.根据权利要求11的桥接的环戊二烯基化合物，其选自2，2-二(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，2，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷。
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