CN103664468A

CN103664468A - 一类含环戊二烯的四臂星形化合物、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103664468A
Application number: CN201210346977.XA
Authority: CN
Inventors: 张华强; 李艳芹; 马艳萍; 龚光碧; 梁滔; 崔英; 董静; 宋同江; 胡育林; 刘文霞; 李晶; 郑聚成; 陶惠平
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN103664468B

Abstract

本发明涉及一类含环戊二烯的四臂星型化合物及其制备方法。将环戊二烯及其衍生物在无机碱作用下与四臂星型卤代物反应，制备出一类含环戊二烯的四臂星型化合物。本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物的制备方法，其合成工艺简单，产率较高，并且原料易得，反应条件温和。本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物，在共轭二烯烃聚合用稀土催化剂制备反应中，可作为支化剂制备星型稀土催化剂，从而制备星型支化聚合物，降低聚合物溶液粘度。

Description

一类含环戊二烯的四臂星形化合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类星形化合物、其制备方法及作为共轭二烯烃聚合催化剂组分的应用。

背景技术

环戊二烯含有不饱和共轭双键，化学性质非常活泼，能进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合和还原等反应，主要用于合成橡胶和石油树脂，用途如下：以环戊二烯及双环戊二烯为第三单体合成乙丙橡胶；环戊二烯和双环戊二烯热聚合，可制得石油树脂，用于增粘剂、增塑剂、涂料、防腐剂和油墨等；作为配体用于烯烃聚合用茂金属催化剂的合成等。

当环戊二烯用于烯烃聚合茂金属催化剂合成配体时，按照催化剂结构的不同，分为单环戊二烯基配位体系和桥式多环戊二烯基配位体系。如CN1461757公开了一种单环戊二烯基聚烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂与烷基铝或烷氧基铝配合用于烯烃聚合，可得到高分子量和宽分子量分布的聚合物。

CN101935366A公开了一种用于降低熔体指数和增加聚合物生产率的双环戊二烯基催化剂体系，该发明提供了双功能催化剂体系和采用这些双功能催化剂体系的聚合方法。公开的聚合方法可以较高的生产率生产烯烃聚合物，且这些烯烃聚合物可具有较高的分子量和/或较低的熔体指数。

CN96101442.3公开了由单个碳原子桥接的二环戊二烯基化合物的制备方法，其包括使羰基化合物与环戊二烯基化合物在一种碱存在下进行反应。用该发明简单的一步法以高产率得到的化合物可用于制备柄型金属茂，它是烯烃聚合过程中的活性催化剂组分。

CN96110141.5公开了一种碳桥式双环戊二烯化合物的制备工艺，该工艺使用至少一种碱和一种相转移催化剂，将一种或两种环戊二烯化合物与一种羰基化合物进行反应，最终合成得到的桥式双环戊二烯配体，将用于具有弹性性能的烯烃共聚物的制备。

而桥式四环戊二烯基化合物在烯烃催化剂的制备过程中很少采用。考虑到环戊二烯的化学活性和桥式四环戊二烯化合物的星形结构，可以预测该类化合物必将在非线性合成橡胶和石油树脂领域具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提出一类含环戊二烯的四臂星形化合物及其制备方法。该类化合物合成工艺简单，产率较高，而且原料易得，反应条件温和。

具体而言，本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物，其结构通式如式I所示：

其中R₁为H，甲基或乙基中的一种；

本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物的制备方法，其步骤如下：

1）氩气保护下，将3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，无机酸，浓硫酸依次加入到水中，50～100℃下反应0.5～1.5h。反应液冷却后，用乙酸乙酯萃取水层3次，将有机层蒸干，得到含卤素的中间体A。无机酸与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为（0.1～50）：1，浓硫酸与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为（0.2～30）：1。

2）氩气保护下，将环戊二烯或其衍生物溶于四氢呋喃，然后加入无机碱，加热搅拌回流0.5～2h，然后向反应体系中加入卤素中间体A，继续回流0.5～3h。冷却后，将反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，有机层用水洗涤三次。将有机层在减压下蒸干，固体用乙酸乙酯重结晶，得到无色晶体。无机碱与环戊二烯及其衍生物的摩尔比为（0.3～1.3）：1，三卤代苯与环戊二烯及其衍生物的摩尔比为（0.1～0.6）：1。

上述制备方法中，所述环戊二烯衍生物为5-甲基-1，3-环戊二烯或5-乙基-1，3-环戊二烯中的一种。

上述制备方法中，所述无机碱为NaH或CaH₂中的一种。

上述制备方法中，所述无机酸为盐酸或氢溴酸中的一种。

本发明所述含环戊二烯的四臂星形化合物可用于共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的合成。该稀土催化剂制备方法如下：在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中依次加入羧酸钕化合物，烷基铝或氢化烷基铝，卤素化合物，烯烃化合物，含环戊二烯的四臂星形化合物，混合均匀后于10～60℃陈化5～100min，制备出稀土催化剂。其中羧酸钕化合物，烷基铝或氢化烷基铝，卤素化合物，烯烃化合物，含环戊二烯的四臂星形化合物，它们的摩尔比为：1︰2～30︰1～5︰5～25︰0.2～30。

该稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用如下：在惰性溶剂与共轭二烯烃所组成的溶液中，加入该稀土催化剂在0℃～90℃温度范围内能启动共轭二烯烃聚合反应，最终形成具有星形结构的聚合物。其中催化剂的加入量为使羧酸钕化合物与单体摩尔比为2×10^-5～3×10^-4。

本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物的制备方法，其合成工艺简单，产率较高，并且原料易得，反应条件温和。

该含环戊二烯的四臂星形化合物，在共轭二烯烃聚合用稀土催化剂制备反应中，可作为支化剂制备星型稀土催化剂（如式II所示），其中

为聚异戊二烯链段，Nd为催化剂活性点，在聚合过程中，共轭二烯烃沿着该星型催化剂活性点进行链增长，最终得到呈星形支化结构的聚合产物；在保持稀土催化剂活性不降低，聚合物分子量分布窄及顺1，4-结构含量大于98%的前提下，能显著降低聚合物的溶液粘度，给工业生产中的传热、输送、喷胶和凝聚等过程带来方便。

具体实施方式

以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

1、主要分析表征方法

聚合物的特性粘度利用乌式粘度计在30℃下测试，以甲苯作为溶剂，计算公式为[η]=[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/c，其中η_r=t/t₀，η_sp＝η_r-1，t为浓度为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，t₀为甲苯的流动时间；共聚物的中均分子量（M_w）和分子量分布（M_w/M_n）利用凝胶渗透色谱（GPC）进行表征，以聚苯乙烯标样为校正曲线；共聚物的顺1，4-结构含量利用傅立叶红外（FTIR）进行表征。核磁共振¹H NMR数据来自于BrukerAC-300核磁共振仪，化学位移δ单位为ppm，内标为四甲基硅烷。

2、原料规格及来源

实施例1

式I化合物制备路线如下：

其步骤如下：

步骤1）：在氩气保护下，依次将水（50mL），3,9-二氧[5.5]螺环十一烷（7.8g，50mmol），47%氢溴酸（20mL），浓硫酸（20mL）加入到200mL圆底瓶中，在90℃下搅拌反应0.5h。反应液冷却后，用乙酸乙酯萃取水层3次（每次100mL），将有机层蒸干，得到中间体1,5-二溴-3,3-二（2-溴乙基）戊烷（14.4g，收率65%）。核磁共振：¹H-NMR（300MHz，CDCl₃，ppm）：δ1.52（t，8H，CH₂），3.39（t，8H，CH₂）。

步骤2）：

当R₁为甲基：在氩气保护下，向250mL圆底瓶中依次加入四氢呋喃（150mL），5-甲基-1,3-环戊二烯（24g，300mmol），NaH（7.92g，330mmol）电磁搅拌加热回流1h后，再加入1,5-二溴-3,3-二（2-溴乙基）戊烷（31.0g，70mmol），继续回流2h。冷却后，将反应液转移至分液漏斗中，并加入乙酸乙酯（200mL），有机层用水洗涤三次（每次50mL）。将有机溶剂在减压下蒸干，固体用乙酸乙酯重结晶，得到无色晶体（23.8g，收率85%）。核磁共振：¹H-NMR（300MHz，CDCl₃，ppm）：δ1.15（t，8H，CH₂），1.20（t，8H，CH₂），1.29（s，12H，CH₃），6.32（d，8H，CH），6.41（t，8H，CH）。

当R₁为H，式I化合物收率为78%。核磁共振：¹H-NMR（300MHz，CDCl₃，ppm）：δ1.05（q，8H，CH₂），1.16（t，8H，CH₂），2.79（m，4H，CH），6.31（d，8H，CH），6.40（t，8H，CH）。

当R₁为乙基，式I化合物收率为83%。核磁共振：¹H-NMR（300MHz，CDCl₃，ppm）：δ0.68（t，12H，CH₃），1.16（t，8H，CH₂），1.23（t，8H，CH₂），1.78（q，8H，CH₂），6.31（d，8H，CH），6.40（t，8H，CH）。

实施例2

式I化合物制备路线如下：

步骤1）：在氩气保护下，依次将水（80mL），3,9-二氧[5.5]螺环十一烷（10.9g，70mmol），37%盐酸（15mL），浓硫酸（18mL）加入到250mL圆底瓶中，在70℃下搅拌反应1h。反应液冷却后，用乙酸乙酯萃取水层3次（每次80mL），将有机层蒸干，得到中间体1,5-二氯-3,3-二（2-氯乙基）戊烷（10.6g，收率57%）。核磁共振：¹H-NMR（300MHz，CDCl₃，ppm）：δ1.43（t，8H，CH₂），3.57（t，8H，CH₂）。

步骤2）：

当R₁为甲基：在氩气保护下，向50mL圆底瓶中依次加入四氢呋喃（20mL），5-甲基-1,3-环戊二烯（4g，50mmol），CaH₂（1.3g，30mmol）电磁搅拌加热回流0.8h后，再加入1,5-二氯-3,3-二（2-氯乙基）戊烷（3.2g，12mmol），继续回流1.5h。冷却后，将反应液转移至分液漏斗中，并加入乙酸乙酯（70mL），有机层用水洗涤三次（每次50mL）。将有机溶剂在减压下蒸干，固体用乙酸乙酯重结晶，得到无色晶体，得到无色晶体（3.7g，收率80%）。

当R₁为H，式I化合物收率为74%。

当R₁为乙基，式I化合物收率为78%。

实施例3

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入0.03mmol异辛酸钕、0.75mmol三异丁基铝、0.15mmol氢化二乙基铝、0.09mmol氯化二乙基铝、0.3mmol异戊二烯、0.02mmol式I化合物（R₁为甲基）混合均匀后于25℃陈化60min，制备出均相催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分a）与单体的摩尔比为1×10^-4。50℃下聚合5小时后，加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，聚合物收率为87.3%，重均分子量（M_w）为5×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.0，聚合物顺1，4-结构含量为98.3%，溶液粘度（η）为2.2dL/g。

对比例3

催化剂制备过程中，用甲苯代替式I化合物，其它条件同实施例3。聚合物收率为89.7%，重均分子量（M_w）为5.7×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.4，聚合物顺1，4-结构含量为98.3%，溶液粘度（η）为3.2dL/g。

实施例4

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入0.036mmol壬酸钕、0.6mmol三异丁基铝、0.4mmol氢化二丁基铝、0.08mmol氯化二异丁基铝、0.8mmol异戊二烯、0.06mmol式I化合物（R₁为乙基）混合均匀后于27℃陈化50min，制备出均相催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.6mol丁二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分a）与单体的摩尔比为6×10^-5。55℃下聚合4小时后，加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，聚合物收率为88.0%，重均分子量（M_w）为6.7×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为1.8，聚合物顺1，4-结构含量为99.0%，溶液粘度（η）为2.5dL/g。

对比例4

催化剂制备过程中，用乙烯基苯代替式I化合物，其它条件同实施例4。聚合物收率为84.5%，重均分子量（M_w）为8.0×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为1.7，聚合物顺1，4-结构含量为98.8%，溶液粘度（η）为3.7dL/g。

实施例5

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入0.02mmol新癸酸钕、0.8mmol氢化二异丁基铝、0.03mmol倍半乙基氯化铝、0.1mmol异戊二烯、0.1mmol式I化合物（R₁为H）混合均匀后于35℃陈化60min，制备出均相催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol异戊二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分a）与单体的摩尔比为2×10^-5。70℃下聚合5小时后，加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，聚合物收率为92.0%，重均分子量（M_w）为10.4×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.3，聚合物顺1，4-结构含量为98.5%，溶液粘度（η）为2.0dL/g。

对比例5

催化剂制备过程中，用二甲苯代替式I化合物，其它条件同实施例5。聚合物收率为91.5%，重均分子量（M_w）为9.0×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.8，聚合物顺1，4-结构含量为98.8%，溶液粘度（η）为3.0dL/g。

实施例6

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入0.05mmol癸酸钕、0.25mmol三丁基铝、1.5mmol氢化二乙基铝、0.15mmol氯化二丁基铝、1.25mmol异戊二烯、0.1mmol式I化合物（R₁为甲基）混合均匀后于20℃陈化30min，制备出均相催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.25mol丁二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分a）与单体的摩尔比为2×10^-4。40℃下聚合4.5小时后，加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，聚合物收率为80.0%，重均分子量（M_w）为7.5×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.3，聚合物顺1，4-结构含量为98.3%，溶液粘度（η）为2.4dL/g。

对比例6

催化剂制备过程中，用二乙烯基苯代替式I化合物，其它条件同实施例6。聚合物收率为79.5%，重均分子量（M_w）为4.2×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.1，聚合物顺1，4-结构含量为98.9%，溶液粘度（η）为3.3dL/g。

实施例7

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入0.01mmol异辛酸钕、0.05mmol三乙基铝、0.30mmol氢化二丁基铝、0.04mmol氯化二异丁基铝、0.05mmol异戊二烯、0.15mmol式I化合物（R₁为甲基）混合均匀后于25℃陈化45min，制备出均相催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.05mol丁二烯和0.05mol异戊二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分a）与单体的摩尔比为1×10^-4。80℃下聚合5.5小时后，加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，聚合物收率为83.0%，重均分子量（M_w）为7.5×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为1.8，聚合物顺1，4-结构含量为98.5%，溶液粘度（η）为2.8dL/g。

对比例7

催化剂制备过程中，用萘代替式I化合物，其它条件同实施例7。聚合物收率为79.0%，重均分子量（M_w）为6.2×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.6，聚合物顺1，4-结构含量为98.1%，溶液粘度（η）为4.0dL/g。

由以上实施例及对比例结果可以看出，该类含环戊二烯的四臂星形化合物的制备方法，其合成工艺简单，产率较高，并且原料易得，反应条件温和。相对于现有技术，在共轭二烯烃聚合过程中使用本发明的四臂星形化合物所制备的星型稀土催化剂，在保持催化剂活性不降低，聚合物分子量分布窄及顺1，4-结构含量大于98%的前提下，能显著降低聚合物的溶液粘度。

Claims

1.一类含环戊二烯的四臂星型化合物，其结构通式如式I：

（式I）

其中R₁为H，甲基或乙基中的一种。

2.一种根据权利要求1所述的四臂星型化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）氩气保护下，将3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，无机酸，浓硫酸依次加入到水中，50～100℃下反应0.5～1.5h，反应液冷却后，用乙酸乙酯萃取水层3次，将有机层蒸干，得到含卤素的中间体A；其中无机酸与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为（0.1～50）︰1，浓硫酸与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为（0.2～30）︰1。

2）氩气保护下，将环戊二烯或其衍生物溶于四氢呋喃，然后加入无机碱，加热搅拌回流0.5～2h，然后向反应体系中加入卤素中间体A，继续回流0.5～3h。冷却后，将反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，有机层用水洗涤三次，将有机层在减压下蒸干，固体用乙酸乙酯重结晶，得到所述四臂星型化合物晶体；无机碱与环戊二烯及其衍生物的摩尔比为（0.3～1.3）︰1，三卤代苯与环戊二烯及其衍生物的摩尔比为（0.1～0.6）︰1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述环戊二烯衍生物为5-甲基-1，3-环戊二烯或5-乙基-1，3-环戊二烯中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述无机碱为NaH或CaH₂中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸或氢溴酸中的一种。

6.一种含如权利要求1所述四臂星形化合物的稀土催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中依次加入羧酸钕化合物，烷基铝或氢化烷基铝，卤素化合物，烯烃化合物，所述四臂星形化合物，混合均匀后于10～60℃陈化5～100min，制备出稀土催化剂。各物料加入量摩尔比为：羧酸钕化合物︰烷基铝或氢化烷基铝︰卤素化合物︰烯烃化合物︰所述的四臂星形化合物=1︰(2～30)︰(1～5)︰(5～25)︰(0.2～30)。

7.一种如权利要求6所述的稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用，其特征在于在惰性溶剂与共轭二烯烃所组成的溶液中加入所述稀土催化剂，在0℃～90℃温度范围内启动共轭二烯烃聚合反应，最终形成具有星形结构的共轭二烯烃聚合物，其中催化剂的加入量为使羧酸钕化合物与共轭二烯烃单体摩尔比为2×10^-5～3×10^-4。