JPH09124676A - 非対称置換メタロセンの製法及びその種の化合物 - Google Patents
非対称置換メタロセンの製法及びその種の化合物Info
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- JPH09124676A JPH09124676A JP8219958A JP21995896A JPH09124676A JP H09124676 A JPH09124676 A JP H09124676A JP 8219958 A JP8219958 A JP 8219958A JP 21995896 A JP21995896 A JP 21995896A JP H09124676 A JPH09124676 A JP H09124676A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規の非対称に置換された、シクロペンタジ
エニル環で官能化されたメタロセンの製法及びその種の
化合物を提供する。 【解決手段】 一般式２の化合物を不活性溶剤中で無機
又は有機酸ＨＸ1と場合により高められた温度でＣｐ−
Ｓｉ−結合の選択的開裂下に反応させる一般式１の非対
称置換化合物の製法。 ［Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基、Ｘ１はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｐ−トリルＳＯ３−、Ｆ３ＣＳＯ
３−、Ｆ３ＣＣＯ２−又はＨ３ＣＣＯ２−、Ｒ３、Ｒ４
はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基又はア
リールエーテル基、０≦ａ≦４、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル、インデニル基、テトラヒドロインデニル基又は
フルオレニル基、Ｍは第３〜６族の遷移金属、Ｘ２は
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは遷移金属の酸化数から２を
差引いた数である］
エニル環で官能化されたメタロセンの製法及びその種の
化合物を提供する。 【解決手段】 一般式２の化合物を不活性溶剤中で無機
又は有機酸ＨＸ1と場合により高められた温度でＣｐ−
Ｓｉ−結合の選択的開裂下に反応させる一般式１の非対
称置換化合物の製法。 ［Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基、Ｘ１はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｐ−トリルＳＯ３−、Ｆ３ＣＳＯ
３−、Ｆ３ＣＣＯ２−又はＨ３ＣＣＯ２−、Ｒ３、Ｒ４
はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基又はア
リールエーテル基、０≦ａ≦４、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル、インデニル基、テトラヒドロインデニル基又は
フルオレニル基、Ｍは第３〜６族の遷移金属、Ｘ２は
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは遷移金属の酸化数から２を
差引いた数である］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規の非対称的に
置換された、シクロペンタジエニル環で官能化されたメ
タロセン及びその製法に関する。
置換された、シクロペンタジエニル環で官能化されたメ
タロセン及びその製法に関する。
【０００２】メタロセンは、特殊な活性化剤、例えばア
ルミンオキサン（Aluminoxanen）と組み合わせて高活性
重合触媒を生じる出発成分であるという認識に伴い、こ
のような化合物の合成も益々重要性を増している（Ange
wandte Chemie 1980, Int. 92, 396; Angewandte Chemi
e 1992, 104, 1373; Angewandte Chemie 1989, 101,153
6）。
ルミンオキサン（Aluminoxanen）と組み合わせて高活性
重合触媒を生じる出発成分であるという認識に伴い、こ
のような化合物の合成も益々重要性を増している（Ange
wandte Chemie 1980, Int. 92, 396; Angewandte Chemi
e 1992, 104, 1373; Angewandte Chemie 1989, 101,153
6）。
【０００３】
【従来の技術】文献中にメタロセンを製造するための一
般的な合成方法が記載されているが、これらは全ての場
合には使用可能ではない。従って、非対称な、即ち２個
の異なって置換されたシクロペンタジエニル環を有する
メタロセンは、シクロペンタジエニル−誘導体の金属化
及び引き続く遷移金属ハロゲン化物との反応を経由し
て、反応式（Ｉ）：
般的な合成方法が記載されているが、これらは全ての場
合には使用可能ではない。従って、非対称な、即ち２個
の異なって置換されたシクロペンタジエニル環を有する
メタロセンは、シクロペンタジエニル−誘導体の金属化
及び引き続く遷移金属ハロゲン化物との反応を経由し
て、反応式（Ｉ）：
【０００４】
【化５】
【０００５】［式中、Ｍ′は金属化剤（Ｌｉ、Ｎａ）で
あり、Ｃｐ′、Ｃｐ′′はシクロペンタジエニル基であ
る］に従って困難にのみ製造可能である。
あり、Ｃｐ′、Ｃｐ′′はシクロペンタジエニル基であ
る］に従って困難にのみ製造可能である。
【０００６】化合物Ｃｐ′Ｃｐ′′ＺｒＣｌ2は制限付
きで、例えば反応式Ｉに示された、ＺｒＣｌ4とＣｐ′
Ｍとの反応、Ｃｐ′ＺｒＣｌ3の単離及び引き続くＣ
ｐ′′Ｍとの反応による合成で得られる。
きで、例えば反応式Ｉに示された、ＺｒＣｌ4とＣｐ′
Ｍとの反応、Ｃｐ′ＺｒＣｌ3の単離及び引き続くＣ
ｐ′′Ｍとの反応による合成で得られる。
【０００７】その場合に、低い収率及び高い精製経費に
より、殊にＣｐ′ＺｒＣｌ3の合成は困難である（J. A
m. Chem. Soc., 1979, 101, 7410; J. Am. Chem. Soc.,
1978, 148, 35 - 42; J. Organometal. Chem., 1977,
127, C35）。
より、殊にＣｐ′ＺｒＣｌ3の合成は困難である（J. A
m. Chem. Soc., 1979, 101, 7410; J. Am. Chem. Soc.,
1978, 148, 35 - 42; J. Organometal. Chem., 1977,
127, C35）。
【０００８】しかしながら、この合成法は、シクロペン
タジエニル−系の１系に金属化剤Ｍと反応することがで
きる官能基１個がなお存在する場合、例えば化合物：
タジエニル−系の１系に金属化剤Ｍと反応することがで
きる官能基１個がなお存在する場合、例えば化合物：
【０００９】
【化６】
【００１０】の場合には役に立たない。
【００１１】従って、タイプ（Ｒ2ＳｉＸ）Ｃｐ′Ｚｒ
Ｃｐ′′Ｃｌ2（図Ｉ）（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の化合
物は、金属化剤に対するＸ−Ｓｉ−結合の反応性によ
り、従来は個々の場合にのみ合成され（J. Organometa
l. Chem., 1995, 489, C81）、シクロペンタジエニル−
基（＝インデニル基又はテトラヒドロインデニル基）に
関しては全く合成されなかった。
Ｃｐ′′Ｃｌ2（図Ｉ）（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の化合
物は、金属化剤に対するＸ−Ｓｉ−結合の反応性によ
り、従来は個々の場合にのみ合成され（J. Organometa
l. Chem., 1995, 489, C81）、シクロペンタジエニル−
基（＝インデニル基又はテトラヒドロインデニル基）に
関しては全く合成されなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、新規の非対称に置換された、即ち１個のシクロペン
タジエニル−環（Ｃｐ−環）においてのみ官能化された
メタロセンを提供することであった。
は、新規の非対称に置換された、即ち１個のシクロペン
タジエニル−環（Ｃｐ−環）においてのみ官能化された
メタロセンを提供することであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、この新規Ｃ
ｐ−化合物の製造法により解決され、これは、出発化合
物を、不活性溶剤中で、場合によっては高められた温度
で酸を用いて選択的にＳｉ−Ｃｐ−結合の所で開裂する
ことよりなる。
ｐ−化合物の製造法により解決され、これは、出発化合
物を、不活性溶剤中で、場合によっては高められた温度
で酸を用いて選択的にＳｉ−Ｃｐ−結合の所で開裂する
ことよりなる。
【００１４】本発明の対象は、一般式（１）：
【００１５】
【化７】
【００１６】［式中、Ｒ1、Ｒ2は相互に独立して、アル
キル基又はアリール基であり、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ｐ−トリルＳＯ3−、Ｆ3ＣＳＯ3−、Ｆ3ＣＣＯ2−
又はＨ3ＣＣＯ2−であり、Ｒ3、Ｒ4は同じ又は異なるア
ルキル基、アルキルエーテル基、アリール基又はアリー
ルエーテル基であり、０≦ａ≦４、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル、インデニル基、テトラヒドロインデニル基又
はフルオレニル基であり、Ｍは第３〜６族の遷移金属
（ＩＵＰＡＣ 命名法）、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであ
り、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは遷移金属
の酸化数から２だけ差し引いた値である］の非対称置換
化合物の製法であり、これは、一般式（２）：
キル基又はアリール基であり、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ｐ−トリルＳＯ3−、Ｆ3ＣＳＯ3−、Ｆ3ＣＣＯ2−
又はＨ3ＣＣＯ2−であり、Ｒ3、Ｒ4は同じ又は異なるア
ルキル基、アルキルエーテル基、アリール基又はアリー
ルエーテル基であり、０≦ａ≦４、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル、インデニル基、テトラヒドロインデニル基又
はフルオレニル基であり、Ｍは第３〜６族の遷移金属
（ＩＵＰＡＣ 命名法）、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであ
り、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは遷移金属
の酸化数から２だけ差し引いた値である］の非対称置換
化合物の製法であり、これは、一般式（２）：
【００１７】
【化８】
【００１８】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｃｐ、Ｒ3、Ｒ4、ａ、
Ｍ、Ｘ2及びｎは前記のものを表す］の化合物を、不活
性溶剤中で、無機又は有機酸ＨＸ1と、場合によっては
高められた温度でＣｐ−Ｓｉ−結合の選択的開裂下に、
反応式（ＩＩ）：
Ｍ、Ｘ2及びｎは前記のものを表す］の化合物を、不活
性溶剤中で、無機又は有機酸ＨＸ1と、場合によっては
高められた温度でＣｐ−Ｓｉ−結合の選択的開裂下に、
反応式（ＩＩ）：
【００１９】
【化９】
【００２０】に従って反応させることよりなる。
【００２１】本発明により共用可能な一般式（２）の化
合物は、自体公知の方法［例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）
第５１０３０３０号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第０５３０９０８号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第０６６９３４０号明細書中で］により製造可能
である。本発明により、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第
０６６９３４０号明細書請求項１により製造可能な、Ｚ
＝Ｓｉである化合物が有利である。
合物は、自体公知の方法［例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）
第５１０３０３０号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第０５３０９０８号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第０６６９３４０号明細書中で］により製造可能
である。本発明により、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第
０６６９３４０号明細書請求項１により製造可能な、Ｚ
＝Ｓｉである化合物が有利である。
【００２２】この場合に、本発明による溶剤としては、
その中でこの化合物が少なくとも部分的に溶ける全ての
非プロトン性有機溶剤が好適である。溶剤量は厳密では
なく、使用物質のそれぞれの溶解度に相応させることが
でき、その際に、全生成物が溶解されていなくてもよ
く、部分的に分散液として存在してもよい。方法技術的
な理由から溶剤量は、撹拌可能な混合物が存在し、酸Ｈ
Ｘ1での反応のための使用生成物が充分に溶液中に存在
するような量であるべきである。
その中でこの化合物が少なくとも部分的に溶ける全ての
非プロトン性有機溶剤が好適である。溶剤量は厳密では
なく、使用物質のそれぞれの溶解度に相応させることが
でき、その際に、全生成物が溶解されていなくてもよ
く、部分的に分散液として存在してもよい。方法技術的
な理由から溶剤量は、撹拌可能な混合物が存在し、酸Ｈ
Ｘ1での反応のための使用生成物が充分に溶液中に存在
するような量であるべきである。
【００２３】芳香族溶剤、例えばトルオール、キシロー
ル、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロ
ロホルム及びエーテル、例えばジエチルエーテル又はテ
トラヒドロフランが特に好適である。
ル、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロ
ロホルム及びエーテル、例えばジエチルエーテル又はテ
トラヒドロフランが特に好適である。
【００２４】その場合に、式（２）の、相応するメタロ
センを室温で溶剤又は溶剤混合物中に予め装入し、酸Ｈ
Ｘ1を加え、反応が完結するまで撹拌する。
センを室温で溶剤又は溶剤混合物中に予め装入し、酸Ｈ
Ｘ1を加え、反応が完結するまで撹拌する。
【００２５】共用可能な酸ＨＸ1としては、無機及び有
機酸がこれに該当する。一塩基性酸、例えばｐ−トリオ
ールスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、酢酸及び殊に無機酸、例えばＨＦ、ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、ＨＩ又はそれらの混合物が有利である。そ
の際に、開裂されるべきＳｉ−Ｃｐ−結合の１モル当た
り一塩基性酸１モル以上を使用する。
機酸がこれに該当する。一塩基性酸、例えばｐ−トリオ
ールスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、酢酸及び殊に無機酸、例えばＨＦ、ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、ＨＩ又はそれらの混合物が有利である。そ
の際に、開裂されるべきＳｉ−Ｃｐ−結合の１モル当た
り一塩基性酸１モル以上を使用する。
【００２６】場合によっては、反応速度を高めるために
混合物を加温することもできる。
混合物を加温することもできる。
【００２７】その場合に、温度はＳｉ−Ｃｐ−結合の開
裂のために必要とされる最適状態に従い、反応物により
一般に２０〜１５０℃である。
裂のために必要とされる最適状態に従い、反応物により
一般に２０〜１５０℃である。
【００２８】易揮発性試薬ＨＸ1の場合、気相を経由し
ての使用物質の排出を避けるために、反応を密閉された
容器中で１〜１５０バール（１０3ｈＰａ〜１.５×１０
5ｈＰａ）の圧力で行うこともできる。
ての使用物質の排出を避けるために、反応を密閉された
容器中で１〜１５０バール（１０3ｈＰａ〜１.５×１０
5ｈＰａ）の圧力で行うこともできる。
【００２９】Ｓｉ−Ｃｐ−結合の開裂は、使用立体異性
体に無関係に、それぞれ同じ生成物をもたらすので、Ｃ
ｐ−配位子におけるその置換に基づいて立体異性体形
［ラセミ化合物（ｒａｃ）及びメゾ化合物（ｍｅｓ
ｏ）］で存在することがあるメタロセンの場合に、ｒａ
ｃ：ｍｅｓｏ−化合物の混合物も、それぞれ純粋な立体
異性体メタロセンも使用可能である。
体に無関係に、それぞれ同じ生成物をもたらすので、Ｃ
ｐ−配位子におけるその置換に基づいて立体異性体形
［ラセミ化合物（ｒａｃ）及びメゾ化合物（ｍｅｓ
ｏ）］で存在することがあるメタロセンの場合に、ｒａ
ｃ：ｍｅｓｏ−化合物の混合物も、それぞれ純粋な立体
異性体メタロセンも使用可能である。
【００３０】このことは、その中でＣｐがインデニル基
又はテトラヒドロインデニル基であるメタロセンに関し
て、これらの配位子の場合に−他の置換型に無関係に−
メゾ−形及びラセミ−形が存在するので、殊に重要であ
る。
又はテトラヒドロインデニル基であるメタロセンに関し
て、これらの配位子の場合に−他の置換型に無関係に−
メゾ−形及びラセミ−形が存在するので、殊に重要であ
る。
【００３１】
【実施例】全ての実験を酸素及び湿気の排除下に、不活
性ガス下で実施した。
性ガス下で実施した。
【００３２】例１ ［１−（クロロジメチルシリル）−テトラヒドロインデ
ニル］［テトラヒドロインデニル］ジルコニウム−ジク
ロリドの製造：純粋なｒａｃ−ジメチルシリル−ビス
（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ2２ｇ（４.４ミリ
モル）をクロロホルム５０ｍｌ中に溶かした。
ニル］［テトラヒドロインデニル］ジルコニウム−ジク
ロリドの製造：純粋なｒａｃ−ジメチルシリル−ビス
（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ2２ｇ（４.４ミリ
モル）をクロロホルム５０ｍｌ中に溶かした。
【００３３】この混合物中に室温で、気体状の乾燥塩化
水素９８ｍｌ（４.４ミリモル）を導入し、溶かした。
水素９８ｍｌ（４.４ミリモル）を導入し、溶かした。
【００３４】この反応混合物を室温で撹拌し、反応を1
Ｈ−ＮＭＲ−分光学を用いて追跡した。
Ｈ−ＮＭＲ−分光学を用いて追跡した。
【００３５】反応の完結後に、溶剤を完全に除去し、残
留物をヘキサンから再結晶させた。
留物をヘキサンから再結晶させた。
【００３６】純粋な生成物１.３６ｇ（理論量の６３
％）を単離することができた。
％）を単離することができた。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６.４６ｇ
（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；６.３４（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
ｐ）；５.９（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.８１（ｔ、１
Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.７２（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；３.
０〜２.５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；１.９５〜１.５
５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；０.６５ｐｐｍ（ｓ、３
Ｈ、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）；０.６２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｈ3Ｃ
−Ｓｉ） Ｚｒ：（計算：１８.５） 測定：１８.３ Ｃｌ：（計算：２１.６） 測定：２１.３ Ｓｉ：（計算： ５.７） 測定：５.９例２ 例１を繰り返し；気体状の塩化水素の代わりに、ジエチ
ルエーテル中の乾燥塩化水素の１モル溶液４.４ｍｌ
（４.４ミリモル）を使用した。
（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；６.３４（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
ｐ）；５.９（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.８１（ｔ、１
Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.７２（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；３.
０〜２.５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；１.９５〜１.５
５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；０.６５ｐｐｍ（ｓ、３
Ｈ、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）；０.６２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｈ3Ｃ
−Ｓｉ） Ｚｒ：（計算：１８.５） 測定：１８.３ Ｃｌ：（計算：２１.６） 測定：２１.３ Ｓｉ：（計算： ５.７） 測定：５.９例２ 例１を繰り返し；気体状の塩化水素の代わりに、ジエチ
ルエーテル中の乾燥塩化水素の１モル溶液４.４ｍｌ
（４.４ミリモル）を使用した。
【００３８】後処理の後に、生成物１.４５ｇ（理論値
の６７％）が単離された（1Ｈ−ＮＭＲは、例１におけ
るそれと同じ）。
の６７％）が単離された（1Ｈ−ＮＭＲは、例１におけ
るそれと同じ）。
【００３９】例３ ｒａｃ：ｍｅｓｏ−Ｍｅ2Ｓｉ（テトラヒドロインデニ
ル）ＺｒＣｌ2の１：１混合物１ｇ（２.２ミリモル）を
塩化メチレン１００ｍｌ中に溶かし、ジエチルエーテル
中の乾燥塩化水素の１モル溶液２.２ｍｌ（２.２ミリモ
ル）を室温で反応させた。
ル）ＺｒＣｌ2の１：１混合物１ｇ（２.２ミリモル）を
塩化メチレン１００ｍｌ中に溶かし、ジエチルエーテル
中の乾燥塩化水素の１モル溶液２.２ｍｌ（２.２ミリモ
ル）を室温で反応させた。
【００４０】反応を再び1Ｈ−ＮＭＲを用いて追跡し
た。
た。
【００４１】再び、反応生成物として［（１−（クロロ
ジメチルシリル）−テトラヒドロインデニル）（テトラ
ヒドロインデニル）］ＺｒＣｌ2の形成が観察された。
ジメチルシリル）−テトラヒドロインデニル）（テトラ
ヒドロインデニル）］ＺｒＣｌ2の形成が観察された。
【００４２】生成物０.７７ｇ（理論量の７１％）を単
離することができた（1Ｈ−ＮＭＲは、例１におけるそ
れと同じ）。
離することができた（1Ｈ−ＮＭＲは、例１におけるそ
れと同じ）。
【００４３】例４ 例２を繰り返した。Ｍｅ2Ｓｉ（テトラヒドロインデニ
ル）2ＺｒＣｌ2の代わりに、Ｍｅ2Ｓｉ（テトラヒドロ
インデニル）ＨｆＣｌ2を使用した。
ル）2ＺｒＣｌ2の代わりに、Ｍｅ2Ｓｉ（テトラヒドロ
インデニル）ＨｆＣｌ2を使用した。
【００４４】［１−（クロロジメチルシリル）テトラヒ
ドロインデニル］−［テトラヒドロインデニル］ＨｆＣ
ｌ2 １.４５ｇ（理論量の６８％）を単離することがで
きた。
ドロインデニル］−［テトラヒドロインデニル］ＨｆＣ
ｌ2 １.４５ｇ（理論量の６８％）を単離することがで
きた。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６.３８ｇ
（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；６.２４（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
ｐ）；５.８（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.７１（ｔ、１
Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.６４（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；３.
１〜２.５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；２.０〜１.４５
（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；０.６４ｐｐｍ（ｓ、３
Ｈ、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）；０.６１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｈ3Ｃ
−Ｓｉ）例５ ２ｌ−圧力容器中で、Ｍｅ2Ｓｉ（テトラヒドロインデ
ニル）2ＺｒＣｌ2 ５ｇ、クロロホルム２５０ｍｌ及び
ジエチルエーテル中の１モルＨＣｌ３０ｍｌを１００℃
で６時間撹拌した。その後に、1Ｈ−ＮＭＲを用いた１
試料の試験は、使用物質の反応が完結したことを示し
た。
（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；６.２４（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
ｐ）；５.８（ｄ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.７１（ｔ、１
Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；５.６４（ｔ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）；３.
１〜２.５（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；２.０〜１.４５
（ｍ、４Ｈ、Ｈ−Ｃ6−環）；０.６４ｐｐｍ（ｓ、３
Ｈ、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）；０.６１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｈ3Ｃ
−Ｓｉ）例５ ２ｌ−圧力容器中で、Ｍｅ2Ｓｉ（テトラヒドロインデ
ニル）2ＺｒＣｌ2 ５ｇ、クロロホルム２５０ｍｌ及び
ジエチルエーテル中の１モルＨＣｌ３０ｍｌを１００℃
で６時間撹拌した。その後に、1Ｈ−ＮＭＲを用いた１
試料の試験は、使用物質の反応が完結したことを示し
た。
【００４６】溶剤の除去及び再結晶の後に、純粋な［１
−（クロロジメチルシリル）−テトラヒドロインデニ
ル］［テトラヒドロインデニル］ＺｒＣｌ2 ３.２ｇ
（理論量の５９％）を単離することができた。
−（クロロジメチルシリル）−テトラヒドロインデニ
ル］［テトラヒドロインデニル］ＺｒＣｌ2 ３.２ｇ
（理論量の５９％）を単離することができた。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は相互に独立して、アルキル基又はア
リール基であり、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｐ−トリ
ルＳＯ3−、Ｆ3ＣＳＯ3−、Ｆ3ＣＣＯ2−又はＨ3ＣＣＯ
2−であり、Ｒ3、Ｒ4は同じ又は異なるアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アリール基又はアリールエーテル基
であり、０≦ａ≦４、Ｃｐはシクロペンタジエニル、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニ
ル基であり、Ｍは第３〜６族の遷移金属（ＩＵＰＡＣ
命名法）、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｘ2はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは遷移金属の酸化数から２だ
け差し引いた値である］の非対称置換化合物の製法にお
いて、一般式（２）： 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｃｐ、Ｒ3、Ｒ4、ａ、Ｍ、Ｘ2及び
ｎは前記のものを表す］の化合物を不活性溶剤中で無機
又は有機酸ＨＸ1と、場合によっては高められた温度
で、Ｃｐ−Ｓｉ−結合の選択的開裂下に、反応式（I
I）： 【化３】 に従って反応させることを特徴とする、一般式（１）の
非対称置換化合物の製法。 - 【請求項２】 一般式（２）の化合物を、２０〜１００
℃でハロゲン化炭化水素の共用下にハロゲン化水素酸と
反応させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（２）の化合物をそのｒａｃ：ｍ
ｅｓｏ−化合物の形で使用する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 一般式（１）： 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は相互に独立して、アルキル基又はア
リール基であり、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｐ−トリ
ルＳＯ3−、Ｆ3ＣＳＯ3−、Ｆ3ＣＣＯ2−又はＨ3ＣＣＯ
2−であり、Ｒ3、Ｒ4は同じ又は異なるアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アリール基又はアリールエーテル基
であり、０≦ａ≦４、Ｃｐはシクロペンタジエニル、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニ
ル基であり、Ｍは第３〜６族の遷移金属（ＩＵＰＡＣ
命名法）、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｘ2はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは遷移金属の酸化数から２だ
け差し引いた値である］の化合物において、式：［Ｃｌ
（ＣＨ3）2ＳｉＣ5Ｈ4］Ｍ（Ｃｌ2）Ｃ5Ｈ5（Ｍ＝Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）の化合物が除外されている、一般式
（１）の化合物。 - 【請求項５】 Ｃｐはテトラヒドロインデニル−基であ
る、請求項４に記載の一般式（１）の化合物。 - 【請求項６】 ［１−（クロロジメチルシリル）−テト
ラヒドロインデニル］［テトラヒドロインデニル］ジル
コニウム−ジクロリドである請求項４に記載の一般式
（１）の化合物。 - 【請求項７】 ［１−（クロロジメチルシリル）−テト
ラヒドロインデニル］［テトラヒドロインデニル］ハフ
ニウム−ジクロリドである請求項４に記載の一般式
（１）の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE95113595.3 | 1995-08-30 | ||
| EP95113595A EP0760374B1 (de) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | Unsymmetrisch substituierte, an einem Cyclopentadienylring funktionalisierte Metallocene und deren Darstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124676A true JPH09124676A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=8219563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8219958A Pending JPH09124676A (ja) | 1995-08-30 | 1996-08-21 | 非対称置換メタロセンの製法及びその種の化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618956A (ja) |
| EP (1) | EP0760374B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09124676A (ja) |
| DE (1) | DE59507791D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015524430A (ja) * | 2012-10-17 | 2015-08-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
-
1995
- 1995-08-30 EP EP95113595A patent/EP0760374B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-30 DE DE59507791T patent/DE59507791D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-25 US US08/685,994 patent/US5618956A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-21 JP JP8219958A patent/JPH09124676A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015524430A (ja) * | 2012-10-17 | 2015-08-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0760374A1 (de) | 1997-03-05 |
| DE59507791D1 (de) | 2000-03-16 |
| US5618956A (en) | 1997-04-08 |
| EP0760374B1 (de) | 2000-02-09 |
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