JPH0825751B2 - 石英系ガラスの製造方法 - Google Patents

石英系ガラスの製造方法

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JPH0825751B2 JP13348686A JP13348686A JPH0825751B2 JP H0825751 B2 JPH0825751 B2 JP H0825751B2 JP 13348686 A JP13348686 A JP 13348686A JP 13348686 A JP13348686 A JP 13348686A JP H0825751 B2 JPH0825751 B2 JP H0825751B2
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C23/00Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゾル−ゲル法による石英系ガラスの製造方法
に関する。
〔発明の概要〕
本発明はゾル−ゲル法による石英系ガラスの製造方法
において、ドーピングさせたい気体状物質と多孔質ゲル
体とを接触させることにより、目的とするドーパントを
多孔質ゲル体中に拡散させ、それによりある種の特性を
合わせ持った石英系ガラスを製造するものである。
〔従来の技術〕
ガラスの新しい製造法の一つにゾル−ゲル法と呼ばれ
る低温合成法がある。この製法の優れた特徴の一つに、
主に液体原料を用いるため原料段階で十分混合しておけ
ば極めて均質なガラス体が得られるという点が挙げられ
る。そのため、近年この製法を応用した各種機能性ガラ
スの研究が盛んに行われ、また、実際に実用化されるに
至っている。前述した様に、このガラス製造法では、主
に液体原料を用いるため、各種ドーパントを原料調製段
階で混合しておき、そのドーパントの添加によりガラス
に特定の優れた機能を付加していた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、液体原料段階でドーパントを添加するため、
ドーパントが均一に添加された、つまり均質なガラス体
を製造する場合には都合が良いが、ガラス体の内部で局
所的にドーパントを分布させたり、連続的にドーパント
の種類やその濃度を変えたガラス体を製造する場合に
は、一旦ガラス化した後に何らかの操作を施しそれらを
実現しない限り極めて困難である。
そこで本発明は上記問題点を解決するもので、その目
的とするところは、ゾル−ゲル法におけるガラス体製造
時の前段階生成物である多孔質ゲルの段階で気体状のド
ーパントをゲル体内部に拡散させることによりドーピン
グを行い機能性ガラスを得ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のゾル−ゲル法による石英系ガラスの製造方法
は、多孔質ゲル体をドーパントである気体状物質と接触
させ、その気体状物質を多孔質ゲル体内部に拡散させる
ことによりドーピングを行うことを特徴とする。まずゾ
ル−ゲル法により各種液体原料から多孔質ゲル体を調製
する。この時ガラスの主成分となる原料としては、水ガ
ラスなどの無機ケイ酸塩の溶液、又は、アルキルシリケ
ートに代表される金属アルコキシド等が用いられる。従
来法とは異なりガラスに、ある特定の機能や特性を持た
せるためのドーパントの添加は原料調製時には行なわ
ず、調製した原料ゾルのゲル化により得られた多孔質ゲ
ルに、気体状態のドーパントを拡散させることによりド
ーピングを行う。この多孔質ゲルはそのまま拡散用母材
として用いても良いが、低温域で熱処理を施すことによ
り含有される未反応原料や反応生成物である各種有機
物、水等を除去したり、ゲル中の細孔径分布を変える等
の改質を行っても良い。この段階における多孔質ゲルの
改質は拡散挙動の制御という点で重要である。
この多孔質ゲル体を拡散させる気体状ドーパントと接
触させ、ドーパントを徐々にゲル体内部に拡散させる。
この時、気体状ドーパントはそれ単体で用いても良い
が、ヘリウム、窒素等の他の気体と混合しドーパント濃
度を希釈して用いた方が拡散状態の制御性が良いという
点で優れている場合が多い。また、拡散時にドーパント
濃度、拡散時間、拡散時の温度、多孔質ゲル体の改質度
等の諸条件を適当に設定することにより、ドーパントを
ゲル体全域に均一に拡散させたり、あるいは、局所的に
ドーパントの種類、濃度が変化したドーピングを行うこ
とができる。さらに、多孔質ゲル体の一部を適当な気体
非透過性膜でマスクすることにより、その膜に被われて
いない場所のみ選択的に拡散が行われ、部分的にドーピ
ングを行うことも可能である。拡散処理を施した多孔質
ゲル体は高温で焼結を行うことにより、全体あるいは部
分的にドープ材を含有したガラス体が得られる。
また、ゾル−ゲル法により多孔質ゲル体を製造する場
合、液体状の金属アルキコキシドにシリカ微粒子を適当
に混合分散させて用いると、従来にない大型の多孔質ゲ
ル体が容易に得られる。さらにここで使用可能なシリカ
微粒子はその微粒子の製造法に左右されないが、高品質
な石英系ガラスを得ようとした場合には高純度のシリカ
微粒子が必要である。アルキルシリケートの塩基性触媒
の存在下で合成されたシリカ微粒子は、原料がすべて液
体であるため原料の精製を行うことにより、容易に且つ
高純度なシリカ微粒子を得ることができ、石英ガラスの
原材料としては極めて有効である。
〔実施例1〕 市販のエチルシリケートに4倍モル量の水と少量の希
塩酸を加えて約1時間激しく撹拌し加水分解液を調製し
た。その後、0.2Nのアンモニア水を用いて所定のpH値に
調製した後、内径20mm、長さ100mmの円筒容器に流し込
み約1時間でゲル化させた。このゲル体を60℃の恒温乾
燥機を用いて約1ヵ月間かけて乾燥させた後、最高500
℃まで加熱し仮焼結した。このゲル体をガス雰囲気炉中
で一定温度で保持しつつ、ヘリウム及び酵素ガスをキャ
リアーとしてガス化させた四塩化ゲルマニウムを一定の
割合で流し、十数時間かけてゲルマニウムのドーピング
を行った。その後、ヘリウム雰囲気中で約1000℃まで昇
温し、透明焼結石英系ガラスを得た。得られたガラス体
を分析した結果、ガラス体のほぼ全体からゲルマニウム
が検出され、その濃度もほぼ均一であった。このように
ゲルマニウムを石英ガラスにドーピングすることにより
ガラス体の屈折率を高くでき、本発明の方法により石英
ガラスにない新たな特性を合わせ持ったガラス体を簡単
に作製することができた。
〔実施例2〕 市販のシリカ微粒子150gを重量比で2倍量の水に均一
に分散させた後、エチルシリケート288gと0.02Nの塩酸1
00gを加え、約2時間激しく撹拌してゾル溶液を調製し
た。このゾル溶液のpH値を0.2Nのアンモニア水を用いて
所定の値に調整した後、内径40mm、長さ250mmの円筒容
器に流し込み約50分間でゲル化させた。このゲル体を先
の実施例1と同様の方法で乾燥及び仮焼結した。尚、こ
の場合の乾燥期間は約20日であり、仮焼結温度は900℃
とした。本実施例の場合シリカ微粒子を用いたため、同
微粒子を用いていない実施例1の場合と比べ大きなゲル
体が容易にしかもより短時間で得られた。このゲル体を
実施例1と同様の方法で、ヘリウムガスをキャリアーと
して四フッ化炭素を流しつつ、フッ素のドーピングを行
った後、1350℃まで昇温し透明ガラス体を得た。分析の
結果、ガラス体のほぼ全域に均一にフッ素がドープされ
ていること、また、実施例1の場合とは逆にフッ素のド
ープにより石英ガラスの屈折率が下がっていることが確
認された。したがって微粒子を用いたゲル体においても
目的通りのドーピングが行なわれ本発明の有効性が確認
された。
〔実施例3〕 市販のエチルシリケートに体積比で2倍量の無水エチ
ルアルコール、モル比で4倍量の水及び少量のアンモニ
ア水を用いて平均粒径が0.1μm程度の無定形シリカ微
粒子溶液を調製した。次にエチルシリケートと0.02N塩
酸により調製した加水分解溶液に、先の無定形シリカ微
粒子溶液を減圧濃縮した後に加えゾル溶液とした。この
ゾル溶液を実施例2の場合と同様の方法でゲル化、乾
燥、仮焼結、フッ素ドーピングを行い、ガラス体全体に
ほぼ均一にフッ素がドーピングされた石英系ガラスを得
た。本実施例及び実施例2から、本発明のドーピングが
用いたシリカ微粒子の種類に関係なく行なわれているこ
とがわかる。本実施例のシリカ微粒子の合成法では、原
料がすべて液体であるため蒸溜精製を繰り返し行うこと
により、原料中に含まれる各種不純物を容易に除去で
き、極めて高純度のシリカ微粒子が得られる。ガラス体
の用途を光学材料分野とするならば、この液相合成法に
より得られたシリカ微粒子を用いることは、ガラスの各
種品質向上のためにも極めて有効であると言える。
〔実施例4〕 実施例3と同様の方法で液相合成法により調製したシ
リカ微粒子を用いたゾル溶液を合成した。このゾル溶液
950mlを内径50mm、長さ500mmの円筒容器に流し込み、こ
の容器の長手方向を回転軸にとり、1500rpmの速度で回
転させながらゲル化させ、円筒状で且つ回転軸方向に中
空部が存在する管状ゲル体を作製した。このゲル体を実
施例3と同様の方法で乾燥及び仮焼結し、内径4.3mm、
外径28mm、長さ275mmの管状ゲル体を得た。このゲル体
の中央部に穴いている長手方向の穴を両端にガラス体を
密着させることにより閉じ、この穴に直接拡散ガスが入
らないようにした状態でガス雰囲気炉に入れ、ヘリウム
ガスをキャリアーとして四フッ化炭素を流し、ゲル体に
フッ素をドーピングした。この場合、仮焼結の温度、時
間及び四フッ化炭素の混合濃度、ドーピング時間及びそ
の時の温度を適当に制御することにより、ゲル体の外表
面から肉厚の約3/5の所までフッ素をドーピングした。
その後、ヘリウム雰囲気中で最高1350℃まで加熱し、透
明焼結ガラス体を得た。このガラス体の中央部の穴を強
熱にすることにより潰し、つまり中実化し、ガラス体の
径方向中央部で屈折率が高く、周辺部で低い光ファイバ
用母材を得た。この母材にやはりフッ素をドープしたジ
ャケット管を被せ線引きすることにより光ファイバを得
た。本実施例に示した様に、本発明の方法では拡散母材
となるゲル体の仮焼結条件を変えたり、ドーピングの条
件を適当に変化させることにより、ドーパントの拡散距
離、ドーパント濃度等を容易に制御することができる。
また、本実施例では管状ゲル体の外側から屈折率を下げ
る物質をドーピングしたが、逆に、管内壁側から屈折率
を上げる物質をドーピングしても、光ファイバ用母材の
作製という点では何ら差異がないことは明らかである。
もちろん、本実施例で用いた原料気体はその一例であ
り、他の原料気体を用いても十分可能であることは言う
までもない。
〔実施例5〕 実施例3で使用したゾルを用いて50mm×50mm×6mmの
板状ゲル体を作製し、実施例3と同様の方法により乾
燥、仮焼結を行った。この板状ゲル体を第1図に示すよ
うに周囲をガラス板で覆い、上部の一部のみが拡散気体
と接触するように加工した後に、ガス雰囲気炉中でヘリ
ウムをキャリアーとしてガス化させた四塩化ゲルマニウ
ムを一定の割合で流し、ガラスに覆われていない部分に
のみ選択的にガスを拡散させゲルマニウムをドーピング
した。その後、ヘリウム雰囲気中で1400℃まで加熱し、
透明石英ガラス板を得た。このガラス板には図1のパタ
ーンが転写されており、ゲルマニウムがドープされた部
分は他の部分よりも屈折率が高く、光分岐又は光結合器
として使用可能であることが確認された。この様に本発
明を用いれば適当なマスク材を用いてゲル体表面をマス
クしてやることにより、選択的にドーピングを行うこと
ができ、任意のパターンを容易に形成できる。この技術
は、光導波路はもとよりマイクロレンズ等の各種光学部
品作製時にも応用できることは言うまでもない。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によれば、ゾル−ゲル法によ
り得られた多孔質ゲル体をドーパントであるもしくはド
ーパントを含む気体状物質と接触させ、その気体状物質
を多孔質ゲル体内部に拡散させることにより、目的とす
る物質を容易にガラス内にドーピングでき、しかも、多
孔質ゲル体の構造、拡散諸条件を適当に設定することに
より、ドープ材の種類、それらの拡散距離、濃度分布を
容易に制御できる。また、多孔質ゲル体の表面を適当な
物体でマスクすることにより、位置選択的に拡散が起こ
り、任意のパターンを形成することができる。本発明に
よる任意物質の多孔質ゲル体のドーピング技術は、ガラ
ス体の全部あるいは部分的な改質を行うものであり、そ
れによって得られる特性変化は、光学的特性に限らず、
機械的、物理的、科学的諸特性に及び、優れた機能性ガ
ラス体を作製する場合には極めて有効であると言える。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例5において作製した、表面をガラス板
で覆われた多孔質ゲル体の外観図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゾル−ゲル法による石英系ガラスの製造方
    法において、 多孔質ゲル体をドーパントである気体状物質もしくはド
    ーパントを含む気体状物質と接触させ、前記気体状物質
    を前記多孔質ゲル体内部に拡散させることによりドーピ
    ングを行うことを特徴とする石英系ガラスの製造方法。
  2. 【請求項2】前記多孔質ゲル体がアルキルシリケートと
    シリカ微粒子を主原料として製造されたものであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の石英系ガラス
    の製造方法。
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