JPH08253730A - 塗料またはワニス用組成物およびそれからできた塗膜 - Google Patents

塗料またはワニス用組成物およびそれからできた塗膜

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JPH08253730A JP8033486A JP3348696A JPH08253730A JP H08253730 A JPH08253730 A JP H08253730A JP 8033486 A JP8033486 A JP 8033486A JP 3348696 A JP3348696 A JP 3348696A JP H08253730 A JPH08253730 A JP H08253730A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料またはワニス用組成物を提供する。 【解決手段】 請求項に記載のイソシアネートおよびポ
リヒドロキシル化されたポリマーを含む組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリマーの分散体とエマルジョン
との混合物に関する。本発明は、より詳細には、殆どの
場合にはブロックされているイソシアネートのエマルジ
ョンと共存してできた、特に微細なポリオール分散体の
安定性に関する。
【０００２】このような組成物はワニスおよび塗料のた
めに特に有用であるが、イソシアネートの付加特性を用
いるあらゆる用途のために有用であることができる。殆
どの場合にブロックトイソシアネートであるイソシアネ
ートのエマルジョンが異なる粒径の不溶性アルコールの
分散体と共存する必要があるあらゆる用途、特に農業用
配合剤においても有用であることができる。
【０００３】本明細書中、用語「分散体」は、ヒドロキ
シル官能基を含むポリマーであって、特にポリオールで
あるポリマーのために用いられる。表現「エマルジョ
ン」はブロックト若しくは非ブロックトイソシアネート
のために用いられるであろう。
【０００４】有機溶剤または少なくともそのうち幾つか
は毒性でありまたは慢性的に毒性であるという評価があ
るから、作業場での安全責任者は有機溶剤の使用を益々
頻繁に批判している。これが、溶剤に関係した欠点を克
服するために溶剤媒質における技術を代替する技術を益
々開発する試みがなされている理由である。
【０００５】最も頻繁に用いられている解決法のうちの
１つは、水中のエマルジョンまたは分散体の使用であ
る。
【０００６】塗料またはワニス被膜を製造するために、
ブロックされていてよいイソシアネートを含むエマルジ
ョンとポリオールの分散体の２種の分散体は混合され
る。
【０００７】顔料および充填剤をも含んでよい分散体の
混合物は、それから、産業塗料の適用のための従来技術
の補助により、被膜の形態で基材上に付着される。調製
物がブロックトイソシアネートを含むときには、被膜と
基材との組み合わせがイソシアネート官能基の脱ブロッ
クおよび前記イソシアネート官能基とのポリオール粒子
のヒドロキシル基との付加を確保するために充分な温度
で硬化する。
【０００８】本明細書において、粒径特性はしばしばｄ
n タイプの記号を参照し、ここでｎは１〜９９であり、
この記号は多くの技術分野においてよく知られている
が、化学の分野ではまれであるので、それはその意味を
知らせるのに有用であろう。この記号は粒子のｎ％（重
量基準であり、より正確には質量基準である。重量は物
体の量でなく、力であるからである）が前記径以下であ
るような粒径を表す。
【０００９】本明細書中において、多分散指数が用いら
れ、それは次の通りに定義される。 Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50
【００１０】通常、イソシアネートエマルジョンとポリ
オール分散体の間の平均径（ｄ50）の比は２〜２００で
ある。この為、1993年3 月31日に出願番号第93 03795号
で出願され、そして1994年10月7 日に第2703358 号で公
開された仏国特許出願明細書に記載された技術により製
造されたイソシアネートエマルジョンの平均径は０．１
〜１０マイクロメートルであり、より一般的には０．３
〜２マイクロメートルである。これらのエマルジョンと
の組み合わせで用いられるポリオール分散体は、２０〜
２００ナノメートルであり、そしてより一般的には５０
〜１５０ナノメートルである、準弾性光散乱により測定
された平均径を有する。
【００１１】NCO 基およびOH基の間のモル比が０．３〜
１０、より好ましくは０．８〜１．５となるように、異
なる径の分散体が混合されることが一般的に行われ、そ
のとき、２種の分散体の混合物において不安定性が観測
される。
【００１２】例を挙げると、この不安定性は、一方で流
体相と、もう一方で非常に粘性な相を提供するという、
一般的には数分での速い巨視的分離により反映される。
【００１３】このことはこれらの混合物を保存( 貯蔵)
することが不可能になるだけでなく、塗料およびワニス
の適用のための通常の技術により被覆されることが所望
される表面にこの混合物を適用することが極端に困難に
なる。もしこれらの不安定な混合物が、ガラスまたは金
属のシートのような基材に適用されるならば、得られる
被膜は透明でなく、不透明で且つ不均質であり、そして
それ故適切でない。
【００１４】イソシアネートが水中に分散された不溶性
ポリオールと混合されるときには、これらの問題はブロ
ックト若しくは非ブロックトイソシアネートのいずれの
場合にしろ特に顕著である。
【００１５】この為、本発明の目的の１つは、特に、追
加の添加剤または、例えば、ｐＨを調節するための中和
剤を加える必要なく、本質的に安定である、イソシアネ
ートエマルジョンとポリオールの分散体との流体で且つ
安定な混合物を提供することができる技術を提供するこ
とである。
【００１６】本発明の別の目的は、少なくとも１か月
間、物理的に安定である、ブロックトイソシアネートの
エマルジョンおよびポリオールの分散体を含む組成物を
提供することである。
【００１７】本発明の他の目的は、このエマルジョンと
ポリオール分散体との安定且つ流体の混合物から、良好
な光沢、透明性および耐溶剤性を示す被膜を得ることで
ある。
【００１８】これらの目的は、 −平均径が０．１〜１０マイクロメートル、そして好ま
しくは２マイクロメートルより小さく且つ０．２マイク
ロメートル大きい水性エマルジョンの形態での少なくと
も１種のブロックト若しくは非ブロックトポリイソシア
ネート、 −平均径が１０〜２００ナノメートルである水性分散体
の形態での少なくとも１種のポリヒドロキシル化された
ポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマ
ー、を含む組成物により達成される。
【００１９】エマルジョンの基本粒子の平均径（ｄ50）
とポリオール分散体のそれとの比（Ｒ）は少なくとも２
であり、より頻繁には８〜４０であり、そしてより一般
的には約３０である。
【００２０】エマルジョンおよび／または分散体はでき
るだけ小さく分散されていることが高く望ましい。
【００２１】この為、ポリヒドロキシル化されたポリマ
ーの場合には、多分散指数（Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50
として規定される）は２以下であり、そして有利には１
である。これらの値はラテックスでは特に満足される。
他のタイプのポリマーでは、最良の結果は０．２〜０．
１またはそれ以下の値で得られる。
【００２２】この為、ブロックト若しくは非ブロックト
ポリイソシアネートの場合には、Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／
ｄ50として規定される多分散指数は２以下であり、有利
には１である。最良の結果は０．９〜０．８またはそれ
以下の値で得られる。
【００２３】配合域は、イソシアネートエマルジョンの
平均径（ｄ50）とポリヒドロキシル化されたポリマーで
あって、有利にはポリオールであるポリマーの分散体の
平均径との比Ｒによる。
【００２４】Ｒはポリヒドロキシル化されたポリマーで
あって、有利にはポリオールのポリマーの平均径に対す
るエマルジョンの平均径である。
【００２５】本発明によると、ポリヒドロキシル化され
たポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマ
ーの量は、混合物中、以下の２つの制約うちの１つを満
たすように選ばれる。 −ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利に
はポリオールであるポリマーの含有分は、質量％として
表記して、少なくとも３５−０．７５Ｒであり、有利に
は少なくとも４０−０．７５Ｒであり、好ましくは４５
−０．７５Ｒであり、 −ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利に
はポリオールであるポリマーの含有分は、質量％として
表記して、４５−２Ｒ以下であり、有利には４０−２Ｒ
以下であり、好ましくは３５−２Ｒであり、ここで、Ｒ
はエマルジョンの平均径（ｄ50）の、ポリヒドロキシル
化されたポリマーであって、有利にはポリオールである
ポリマーの分散体の平均径（ｄ50）に対する比である。
【００２６】換言すると、Ｒ＝（エマルジョンのｄ50）
／（分散体のｄ50）である。
【００２７】この為、Ｒが２〜１０であるときには、こ
れは、質量％で表記されるポリオール含分が少なくとも
３５−０．７５Ｒであり、有利には少なくとも４０−
０．７５Ｒであり、好ましくは４５−０．７５Ｒである
ことによる制約であり、この制約は最も有意な存在領域
を提供する。
【００２８】Ｒが１０〜１５であるときには、上記の不
等式により規定される領域またはもう一つの領域におい
て実現可能な解を見つけることが可能である。
【００２９】Ｒが１５より大きい場合には、質量％で表
記されるポリオール含分が４５−２Ｒ以下であり、有利
には少なくとも４０−２Ｒであり、好ましくは３５−２
Ｒであることによる条件により規定される域を除いて
は、問題の解は見つけるのが困難であることができる。
【００３０】この為、Ｒが１０〜１５である領域では、
２つの安定領域の存在が共存する。
【００３１】ヒドロキシル官能基数の、ブロックト若し
くは非ブロックトイソシアネート官能基数に対する比は
上記の通りに非常に広く変化されうる。
【００３２】化学量論量より低い比は可塑性を促進し、
化学量論量より高い比はより大きな硬度の塗膜を生じ
る。０．５〜２から離れた比を有することはまれであ
る。
【００３３】しかし、多くの場合において、そして最も
一般的な用途について、満足できるワニスまたは塗料被
膜を得るためには、当量で示して、反応性のブロックト
イソシアネートの量は、当量で示して、遊離且つ反応性
のアルコール官能基の量と実質的に等量である、即ち、
化学量論量であるべきである。指標として、化学量論量
に対して±２０％の許容値が存在することが示されるこ
とができるが、±１０〜２０％のみの許容値を用いるこ
とが好ましい。
【００３４】イソシアネートエマルジョンは、有利に
は、「有利にはブロックトイソシアネートである（ポ
リ）イソシアネート油および／またはガムおよび／また
は樹脂のエマルジョンの調製方法およびそれから得られ
たエマルジョン」という名称で1993年3 月31日に出願番
号第93 03795 号で出願された、1994年10月７日に第27
03358 号で公開された仏国特許出願明細書中に記載され
ている技術により製造される。
【００３５】本発明に係る組成物の追加の成分に関し
て、組成物はブロックトイソシアネートを開放するため
の少なくとも１種の触媒であり、特に潜伏性であるかま
たはそうでない錫を基礎とする触媒を更に含むことが好
ましい。これらの触媒は、ポリオール相またはブロック
トイソシアネート相中に存在してもよいし、または、連
続水性相中に分散されてよいことが記載されうる。最終
的に、触媒は水性相中に分散されてよい。
【００３６】本発明のために用いることができるポリオ
ール分散体は、塗料およびワニス産業において用いられ
る従来の製品である。殆どの場合には、それは、ラジカ
ル重合または塊重合の従来法によりエマルジョン中で製
造された（コ）ポリマーである。
【００３７】次の市販のポリエステルまたはアクリル樹
脂は例としてまたはむしろ態様として挙げられることが
できる。 −Rhoplex （商標）AC-1024(1984年に出版されたデータ
シートを比較) -Joncryl（商標）8300(CJ8300e/B2 を比較) -Sancure（商標）水性ウレタン815(1/2/94に改定され、
そして4/1/94に印刷されたデータシートを比較) -Synthacryl （商標）VWS 1505(1991 年9 月に出版され
たデータシートを比較)
【００３８】これらの製品は２０〜６０％の固体分含有
率の水性分散体（またはエマルジョン）の形態である。
ポリオールは製造者により提供された、または、分析に
より決定されたヒドロキシル基含有分の特性である。
【００３９】本質的に既知の顔料は、塗料の場合には、
それが組成物の成分に対して不活性であるかぎり加えら
れてよい。
【００４０】本発明により、ブロックされていないイソ
シアネートを用いることは可能であるが、それは水中で
あまり安定でないので、好ましいイソシアネートは、ブ
ロックトイソシアネートであり、特に、フェノール、ケ
トンオキシムであって、特にメチルエチルケトンオキシ
ム並びに様々なピラゾールのような既知のブロック化剤
によりブロックされたイソシアネートである。
【００４１】好ましいイソシアネートは、少なくとも1
個のイソシアネート官能基の窒素が、有利には1 個の、
そして好ましくは2 個の水素原子を有するSP3 混成を有
する炭素に結合したイソシアネートである。全ての官能
基がこの特性を有するイソシアネート( 好ましい選択肢
として可能) は高く評価される。
【００４２】1 個以上のイソシアヌル環および／または
少なくとも1 個のビウレットまたはダイマータイプの官
能基を有する、ブロックト若しくは非ブロックトイソシ
アネートが特に挙げられる。
【００４３】イソシアネートは上記の2 つの特性、即
ち、オリゴマー性および脂肪族性を少なくとも1 個のイ
ソシアネート官能基上で示すことが好ましい。
【００４４】前記組成物の水分含有分は有利には組成物
の質量の少なくとも１／３であり、有利には少なくとも
２／５である。
【００４５】好ましいポリオールは水性分散体の形態で
あり；２００ナノメートル未満の平均径を有し、そのこ
とはイソシアネートエマルジョンとの組み合わせの配合
物により大きい範囲を提供する。イソシアネートエマル
ジョンを凝集させることができるアルコールおよびアミ
ンのような水溶性化合物が低い含有分である水性分散体
は好ましい。それ故、様々なアルコールおよびアミンの
合計含有分がイソシアネートエマルジョンの凝集体を生
じる量よりも少量であることが高く望まれる。
【００４６】本発明は、本発明に係る組成物から得られ
た塗膜をも目的とする。これらの塗膜は、架橋によっ
て、詳細には、所望により１種以上の触媒の存在下で、
ブロックトイソシアネートの開放に対応する温度に近い
温度で硬化させることによって得ることができる。
【００４７】次の制限しない実施例は本発明を例示す
る。 例1 Tolonate D2 （商標）はイソシアヌル環を含み、本質的
に三量体であって、メチルエチルケトンオキシムにより
ブロックされたオリゴマーの混合物である。Joncryl
（商標）8300は準弾性光散乱により測定して７５ｎｍの
平均直径のアクリル分散体である。イソシアネートはSy
mpatec（商標）粒径分析器の補助により測定して１．１
４μｍの平均直径のTolonate D2 （商標）のエマルジョ
ンである。径の比Ｒは１５．２である。３６．４重量％
のJoncryl （商標）および１０．７重量％のTolonate
（商標）を含む混合物は１．０５の[NCO]/[OH]であり、
それは流体であり且つ安定である。ASTM 823, 方法D に
より、自動Touzard et Matignon アプリケーターの補助
によりガラスシート上に１００μｍ塗膜を広げる。１５
０℃で２０分間の硬化後に、３０μｍの透明な被膜が得
られる。被膜のペルソス硬度は２０８である。エリクソ
ンコントラストカードで測定した光沢は２０°の角度で
６１．４であり、そして６０°の角度で８７．２であ
る。更に、得られた被膜はメチルエチルケトン溶剤およ
びアセトンに対して良好な耐性を示す。
【００４８】６％／１．９％Joncryl （商標）／Tolona
te（商標）の混合物は１．０５の[NCO]/[OH]比であり、
それは巨視的な相分離を生じ、そして得られる被膜は不
均質で且つ曇っている。
【００４９】例2 Synthacryl（商標）VSW 1505は準弾性光散乱を用いて測
定して６５ｎｍの平均直径のポリオール分散体である。
イソシアネートは前に用いたのと同一である。径の比Ｒ
は１７．５である。２８．６重量％のSynthacryl（商
標）VSW 1505および１９．９重量％のTolonate（商標）
を含む混合物は２．６２の[NCO]/[OH]であり、それは流
体であり且つ安定である。
【００５０】ASTM 823, 方法D により、自動Touzard et
Matignon アプリケーターの補助によりガラスシート上
に１００μｍ塗膜を広げる。１５０℃で２０分間の硬化
後に、被膜が得られ、それはメチルエチルケトン溶剤お
よびアセトンに対して良好な耐性を示す。
【００５１】１５％／１０％Synthacryl（商標）VSW 15
05／Tolonate（商標）の混合物は２．５２のNCO/OH比で
あり、それは流体相と凝集された混合物の間で巨視的な
相分離を生じる。
【００５２】例3 Rhoplex （商標）AC 1024 は準弾性光散乱により測定し
て１３５ｎｍの平均直径のポリオール分散体である。イ
ソシアネートは前に用いたのと同一である。径の比Ｒは
８．４である。１５重量％のRhoplex （商標）AC 1024
および１０重量％のTolonate（商標）を含む混合物は
４．８の[NCO]/[OH]であり、それは流体であり且つ安定
である。
【００５３】ASTM 823, 方法D により、自動Touzard et
Matignon アプリケーターの補助によりガラスシート上
に１００μｍ塗膜を広げる。１５０℃で２０分間の硬化
後に、被膜が得られ、それはメチルエチルケトン溶剤お
よびアセトンに対して良好な耐性を示す。
【００５４】４０％／１０％Rhoplex （商標）AC 1024
／Tolonate（商標）の混合物は１．８のNCO/OH比であ
る。この混合物は流体相と凝集された混合物との間で巨
視的な相分離を生じる。
【００５５】例4 Sancure 815 は準弾性光散乱により測定して３５ｎｍの
平均直径のポリオール分散体である。イソシアネートは
前に用いたのと同一である。径の比Ｒは３２．５であ
る。２０重量％のSancure および１０重量％のTolonate
（商標）を含む混合物は流体であり且つ安定である。
【００５６】８％／８％Sancure ／Tolonate（商標）の
混合物は流体相と凝集された混合物との間で巨視的な相
分離を生じる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルノール ポンス フランス国，93300 オーブルビリエール, リュ デ ノワイエ，13

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均径が０．１〜１０マイクロメートル
    であり、そして好ましくは２マイクロメートルより小さ
    く且つ０．２マイクロメートルより大きい水性エマルジ
    ョンの形態での少なくとも１種のブロックト若しくは非
    ブロックトポリイソシアネート；平均径が１０〜２００
    ナノメートルである水性分散体の形態での少なくとも１
    種のポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利
    にはポリオールであるポリマー；を含む組成物であっ
    て、混合物中のポリヒドロキシル化されたポリマーの量
    が下記の２つの制約のうちの１つを満たすように選ばれ
    ることを特徴とする組成物、 １．ポリヒドロキシル化されたポリマーの含有分が、質
    量％で表記して、少なくとも３５−０．７５Ｒであり、
    有利には少なくとも４０−０．７５Ｒであり、好ましく
    は４５−０．７５Ｒであり、 ２．ポリヒドロキシル化されたポリマーの含有分が、質
    量％で表記して、４５−２Ｒ以下であり、有利には４０
    −２Ｒ以下であり、好ましくは３５−２Ｒであり、ここ
    で、Ｒはエマルジョンの平均径（ｄ50）の、ポリヒドロ
    キシル化されたポリマーであって、有利にはポリオール
    であるポリマーの分散体の平均径に対する比である。
  2. 【請求項２】 前記ブロックト若しくは非ブロックトポ
    リイソシアネートが、２以下であり、有利には１である
    Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として規定される多分散指数
    Ｉを有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリヒドロキシル化されたポリマー
    が２以下であり、有利には１であるＩ＝（ｄ90−ｄ10）
    ／ｄ50として規定される多分散指数Ｉを有することを特
    徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 ブロックトイソシアネートの開放のため
    の少なくとも１種の潜伏性であるかまたは潜伏性でない
    触媒であり、そして特に錫を基礎とする触媒を更に含む
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 前記組成物の水含有分が組成物の質量の
    少なくとも１／３であり、有利には少なくとも２／５で
    あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ポリイソシアネートが１個以上のイ
    ソシアヌル環を有し、および／または官能基のうちの少
    なくとも１個がビウレットまたはダイマータイプである
    ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 イソシアネート官能基のうちの少なくと
    も１個の窒素が、有利には１個の、そして好ましくは２
    個の水素原子を有するｓｐ3 混成の炭素に結合している
    ように前記ポリイソシアネートが選ばれることを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記イソシアネートが、フェノール、ケ
    トンオキシムであって、特にメチルエチルケトンオキシ
    ム並びに種々のピラゾールのような、それ自体がブロッ
    ク化剤として知られているブロック化剤によりブロック
    されたものから選ばれることを特徴とする請求項１〜７
    のいずれか１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８記載の組成物から架橋によ
    り得られることができることを特徴とする塗膜。
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