JPH08259653A - 塗料またはワニス用組成物およびそれからできた塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料またはワニス用組成物を提供する。 【解決手段】 請求項に記載のイソシアネートおよびポ
リヒドロキシル化されたポリマーを含む組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリマーの分散体とエマルジョン
との混合物に関する。本発明は、より詳細には、殆どの
場合にはブロックされているイソシアネートのエマルジ
ョンと共存してできた、特に微細なポリオール分散体、
有利には（ナノ）ラテックスの安定性に関する。

【０００２】このような組成物はワニスおよび塗料のた
めに特に有用であるが、イソシアネートの付加特性を用
いるあらゆる用途のために有用であることができる。殆
どの場合にブロックトイソシアネートであるイソシアネ
ートのエマルジョンが異なる粒径の不溶性アルコールの
分散体と共存する必要があるあらゆる用途、特に農業用
配合剤においても有用であることができる。

【０００３】本明細書中、用語「分散体」は、ヒドロキ
シル官能基を含むポリマーであって、特にポリオールの
ポリマーのために用いられる。表現「エマルジョン」は
ブロックト若しくは非ブロックトイソシアネートのため
に用いられるであろう。

【０００４】有機溶剤または少なくともそのうち幾つか
は毒性でありまたは慢性的に毒性であるという評価があ
るから、作業場での安全責任者は有機溶剤の使用を益々
頻繁に批判している。これが、溶剤に関係した欠点を克
服するために溶剤媒質における技術を代替する技術を益
々開発する試みがなされている理由である。

【０００５】最も頻繁に用いられている解決法のうちの
１つは、水中のエマルジョンまたは分散体の使用であ
る。

【０００６】塗料またはワニス被膜を製造するために、
ブロックされていてよいイソシアネートを含むエマルジ
ョンおよびポリオール分散体の２種の分散体は混合され
る。

【０００７】顔料および充填剤をも含んでよい分散体の
混合物は、それから、産業塗料の適用のための従来技術
の補助により、被膜の形態で基材上に付着される。調製
物がブロックトイソシアネートを含むときには、被膜と
基材との組み合わせがイソシアネート官能基の脱ブロッ
クおよび前記イソシアネート官能基とのポリオール粒子
のヒドロキシル基との付加を確保するために充分な温度
で硬化する。

【０００８】本明細書において、粒径特性はしばしばｄ
_n タイプの記号を参照し、ここでｎは１〜９９であり、
この記号は多くの技術分野においてよく知られている
が、化学の分野ではまれであるので、それはその意味を
知らせるのに有用であろう。この記号は粒子のｎ％（重
量基準であり、より正確には質量基準である。重量は物
体の量でなく、力であるからである）が前記径以下であ
るような粒径を表す。

【０００９】本明細書中において、多分散指数が用いら
れ、それは次の通りに定義される。 Ｉ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀

【００１０】通常、イソシアネートエマルジョンとポリ
オール分散体の間の平均径（ｄ₅₀）の比は２〜２００で
ある。この為、1993年3 月31日に出願番号第93 03795号
で出願され、そして1994年10月7 日に第2703358 号で公
開された仏国特許出願明細書に記載された技術により製
造されたイソシアネートエマルジョンの平均径は０．１
〜１０マイクロメートルであり、より一般的には０．３
〜２マイクロメートルである。これらのエマルジョンと
の組み合わせで用いられるポリオール分散体は２０〜２
００ナノメートルであり、そしてより一般的には５０〜
１５０ナノメートルである、準弾性光散乱により測定さ
れた平均径を有する。

【００１１】NCO 基およびOH基の間のモル比が０．３〜
１０、より好ましくは０．８〜１．５となるように、異
なる径の分散体が混合されることが一般的に行われ、そ
のとき、２種の分散体の混合物において不安定性が観測
される。

【００１２】例を挙げると、この不安定性は、 一方で
流体相およびもう一方で非常に粘性の相を提供するとい
う、一般には数分での速い巨視的な相分離に反映され
る。

【００１３】このことはこれらの混合物を保存( 貯蔵)
することが不可能であるだけでなく、塗料およびワニス
の適用のための通常の技術により被覆されることが所望
される表面にこの混合物を適用することが極端に困難に
なる。もしこれらの不安定な混合物が、ガラスまたは金
属のシートのような基材に適用されるならば、得られる
被膜は透明でなく、不透明で且つ不均質であり、そして
それ故適切でない。

【００１４】イソシアネートが水中に分散された不溶性
ポリオールと混合されるときに、そして分散体が非常に
微細、即ち、比Ｒが３０（有効数字１桁）以上であると
きには、これらの問題はブロックト若しくは非ブロック
トイソシアネートのいずれの場合にも特に顕著である。

【００１５】この為、本発明の目的の１つは、特に、追
加の添加剤または、例えば、ｐＨを調節するための中和
剤を加える必要なく、本質的に安定である、イソシアネ
ートエマルジョンとポリオールの非常に微細な分散体と
の安定且つ流体の混合物を提供することができる技術を
提供することである。

【００１６】本発明の別の目的は、少なくとも１か月
間、物理的に安定である、ブロックトイソシアネートの
エマルジョンおよびポリオールの分散体を含む組成物を
提供することである。

【００１７】本発明の他の目的は、このエマルジョンと
ポリオール分散体との安定且つ流体の混合物から、良好
な光沢、透明性および耐溶剤性を示す被膜を得ることで
ある。

【００１８】これらの目的は、 −平均径が０．１〜１０マイクロメートル、そして好ま
しくは２マイクロメートルより小さく且つ０．２マイク
ロメートル大きい水性エマルジョンの形態での少なくと
も１種のブロックト若しくは非ブロックトポリイソシア
ネート、 −平均径が１０〜２００ナノメートルである水性分散体
の形態での少なくとも１種のポリヒドロキシル化された
ポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマ
ー、を含む組成物により達成される。

【００１９】エマルジョンの基本粒子の平均径（ｄ₅₀）
とポリオール分散体のそれとの比（Ｒ）は少なくとも３
０（有効数字１桁）であり、そして好ましくは２００以
下である。

【００２０】エマルジョンおよび／または分散体はでき
るだけ小さく分散されていることが高く望ましい。

【００２１】この為、ポリヒドロキシル化されたポリマ
ーの場合には、多分散指数（Ｉ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀
として規定される）は２以下であり、そして有利には１
である。これらの値はラテックスでは特に満足される。
他のタイプのポリマーでは、最良の結果は０．２〜０．
１またはそれ以下の値で得られる。

【００２２】この為、ブロックト若しくは非ブロックト
ポリイソシアネートの場合には、Ｉ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／
ｄ₅₀として規定される多分散指数は２以下であり、有利
には１である。最良の結果は０．９〜０．８またはそれ
以下の値で得られる。

【００２３】配合域は、イソシアネートエマルジョンの
平均径（ｄ₅₀）とポリヒドロキシル化されたポリマーで
あって、有利にはポリオールであるポリマーの分散体の
平均径との比Ｒによる。

【００２４】Ｒはポリヒドロキシル化されたポリマーで
あって、有利にはポリオールのポリマーの平均径に対す
るエマルジョンの平均径である。

【００２５】本発明によると、ポリヒドロキシル化され
たポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマ
ーの量は、混合物中、次の制約を満たすように選ばれ
る。 −ポリヒドロキシル化されたポリマーの含有分は、質量
％として表記して、少なくとも（５／６Ｒ）−２０であ
り、有利には少なくとも（５／６Ｒ）−１８であり、好
ましくは（５／６Ｒ）−１６であり、ここで、Ｒはエマ
ルジョンの平均径（ｄ₅₀）のポリヒドロキシル化された
ポリマーであって、有利にはポリオールであるポリマー
の分散体の平均径（ｄ₅₀）に対する比である。

【００２６】換言すると、Ｒ＝（エマルジョンのｄ₅₀）
／（分散体のｄ₅₀）である。

【００２７】ヒドロキシル官能基数の、ブロックト若し
くは非ブロックトイソシアネート官能基数に対する比は
上記の通りに非常に広く変化されうる。

【００２８】化学量論量より低い比は可塑性を促進し、
化学量論量より高い比はより大きな硬度の塗膜を生じ
る。０．５〜２から離れた比を有することはまれであ
る。

【００２９】しかし、多くの場合において、そして最も
一般的な用途について、満足できるワニスまたは塗料被
膜を得るためには、当量で示して、反応性のブロックト
イソシアネートの量は、当量で示して、遊離且つ反応性
のアルコール官能基の量と実質的に等量である、即ち、
化学量論量であるべきである。指標として、化学量論量
に対して±２０％の許容値が存在することが示されるこ
とができるが、±１０〜２０％のみの許容値を用いるこ
とが好ましい。

【００３０】イソシアネートエマルジョンは、有利に
は、「有利にはブロックトイソシアネートである（ポ
リ）イソシアネート油および／またはガムおよび／また
は樹脂のエマルジョンの調製方法およびそれから得られ
たエマルジョン」という名称で1993年3 月31日に出願番
号第93 03795 号で出願された、第2703358 号で公開さ
れた仏国特許出願明細書中に記載されている技術により
製造される。

【００３１】本発明に係る組成物の追加の成分に関し
て、組成物はブロックトイソシアネートを開放するため
の少なくとも１種の触媒であり、特に潜伏性であるかま
たはそうでない錫を基礎とする触媒を更に含むことが好
ましい。これらの触媒は、ポリオール相またはブロック
トイソシアネート相中に存在してもよいし、または、連
続水性相中に分散されてよいことが記載されうる。最終
的に、触媒は水性相中に分散されてよい。

【００３２】本発明のために用いることができるポリオ
ール分散体は、その微細性を除いては、塗料およびワニ
ス産業において用いられる従来の製品である。殆どの場
合には、それは、ラジカル重合または塊重合の従来法に
よりエマルジョン中で製造された（コ）ポリマーであ
る。

【００３３】ナノラテックスは、有利には、第95/40179
5.3 号で出願された欧州出願に記載された方法により得
ることができるものであるか、または、欧州出願第94/4
02370.4 号においてバインダーとしての使用で記載され
たものである。

【００３４】ナノラテックスは、より詳細には、「オー
ル」官能基のうちの1 つが遊離であるアルキレンジオー
ルアクリレートであって、特にエチレングリコールメタ
クリレートから製造される。

【００３５】第94/401795.3 号で出願された欧州出願明
細書に記載されている技術は以下で再参照されるであろ
う。

【００３６】この方法は、変色せず、狭い粒径分布を有
し、そして容易に再製造される超微細径のエマルジョン
ラテックスを、最小量の界面活性剤を用いて調製するこ
とが可能である。この方法は、反応媒質のイオン性を一
定に保つために、水性媒質中にモノマーおよび開始剤を
漸増的に導入することを特に特徴とする。

【００３７】約15〜約50重量% の固体物を含む水性分散
体を製造する方法の態様は、次の工程を含む。 (a) 水性環境において重合可能な1 種以上のエチレン系
不飽和モノマーを漸増的に反応器に添加する工程、ここ
で、前記反応器は、水および前記モノマー100 部当たり
に6.3 部以下の1 種以上の界面活性剤を含む; (b) 前記反応器に1 種以上の重合開始剤を漸増的に添加
する工程; および、 (c) 前記重合したモノマーの粒子の平均径が100nm 未満
になるように、前記エチレン系不飽和モノマーを重合さ
せる工程。

【００３８】好ましい態様において、この方法は、アク
リル酸およびエステルから誘導されたモノマーを用い、
そして50nm未満の平均径を有する超微細な径のラテック
スを提供する。

【００３９】この方法により得られる超微細径のポリマ
ーラテックスは凝集に対して安定であり、それ故、水に
希釈されることができる。ポリマー粒子は良好な被膜形
成性孔質基材への良好な浸入性、体積に対する比表面
積、均質性(monomodality)等のような多くの物理的属性
を有する。

【００４０】非ラテックスポリオールに戻るならば、例
としてまたはむしろ態様として、Rhoplex （商標）AC-1
024 の商品名で販売されている製品が挙げられる(1984
年に出版されたデータシートを比較) 。

【００４１】塗料の場合には、本質的に知られている顔
料は、組成物の成分に対して不活性であるかぎり、加え
られてよい。

【００４２】本発明により、非ブロックトイソシアネー
トを用いることは可能であるが、それは水中であまり安
定でないので、好ましいイソシアネートは、ブロックト
イソシアネートであり、特に、フェノール、ケトンオキ
シムであって、特にメチルエチルケトンオキシム並びに
様々なピラゾールのような既知のブロック化剤によりブ
ロックされたイソシアネートである。

【００４３】好ましいイソシアネートは、少なくとも1
個のイソシアネート官能基の窒素が、有利には1 個の、
そして好ましくは2 個の水素原子を有するSP³ 混成を有
する炭素に結合したイソシアネートである。全ての官能
基がこの特性を有するイソシアネート( 好ましい選択肢
として可能) は高く評価される。

【００４４】1 個以上のイソシアヌル環および／または
少なくとも1 個のビウレットまたはダイマータイプの官
能基を有する、ブロックト若しくは非ブロックトイソシ
アネートが特に挙げられる。

【００４５】イソシアネートは上記に2 つの特性、即
ち、オリゴマー性および脂肪族性を少なくとも1 個のイ
ソシアネート官能基上で示すことが好ましい。

【００４６】前記組成物の水分含有分は組成物の質量の
少なくとも１／３であり、有利には少なくとも２／５で
ある。

【００４７】好ましいポリオールはナノラテックスの水
性分散体の形態であり；５０ナノメートル未満の平均径
を有する。イソシアネートエマルジョンを凝集させるこ
とができるアルコールおよびアミンのような水溶性化合
物が低い含有分である水性分散体は好ましい。それ故、
様々なアルコールおよびアミンの合計含有分がイソシア
ネートエマルジョンの凝集体を生じる量よりも少量であ
ることが高く望まれる。

【００４８】本発明は、本発明に係る組成物から得られ
た塗膜をも目的とする。これらの塗膜は、架橋によっ
て、詳細には、所望により１種以上の触媒の存在下で、
ブロックトイソシアネートの開放に対応する温度に近い
温度で硬化させることによって得ることができる。

【００４９】次の制限しない実施例は本発明を例示す
る。 例1 Tolonate D2 （商標）はイソシアヌル環を含み、本質的
に三量体であって、メチルエチルケトンオキシムにより
ブロックされたオリゴマーの混合物である。Tolonate D
2 （商標）はイソシアヌル環を含み、本質的に三量体で
あって、ジメチルピラゾールによりブロックされたオリ
ゴマーの混合物である。Nanoratex 42は下記の技術によ
り調製されたナノラテックス分散体である。それは、準
弾性光散乱で測定して、32.5nmの平均径(30 〜35nmの流
体力学直径) を有する。それは30% のメタクリル酸メチ
ル単位、50% のアクリル酸ブチル単位および20% のメタ
クリル酸エチレングリコール( 2-ヒドロキシエチルメタ
クリレート) 単位からなる。その固体含有分は29% であ
り、そのpHは2.5 であり、そしてTg( ガラス転移温度)
は15℃である。イソシアネートはｄ₅₀が１．１マイクロ
メートルであるエマルジョンの形態で乳化される。径の
比（Ｒ）は３５である。２０重量％のNanolatex 42およ
び１０重量％のTolonate（商標）を含む混合物は流体で
あり、そして安定である。９％／９％のNanolatex 42/T
olonate （商標）混合物は流体相と凝集した混合物の巨
視的な相分離を生じる。

【００５０】例2 Nanolate R27は下記の技術により調製されたナノラテッ
クス分散体である。それは、準弾性光散乱で測定して、
27.5nmの平均径(20 〜35nmの流体力学直径) を有する。
それは40% のメタクリル酸メチル単位、50% のアクリル
酸ブチル単位および10% のメタクリル酸エチレングリコ
ール( 2-ヒドロキシエチルメタクリレート) 単位からな
る。その固体含有分は30% であり、そのpHは2.5 であ
り、そしてTg( ガラス転移温度) は20℃である。イソシ
アネートはｄ₅₀が１．１マイクロメートルであるエマル
ジョンの形態で乳化される。径の比（Ｒ）は４２であ
る。２０重量％のNanolatex R27 および１０重量％のTo
lonate（商標）を含む混合物は流体であり、そして安定
である。１２％／１２％のNanolatex 42/Tolonate （商
標）混合物は流体相と凝集した混合物の巨視的な相分離
を生じる。

【００５１】例3 : 例1 および2 のナノラテックスの合
成 各例において示した比率のアクリルモノマーを混合する
ことにより装填溶液を調製する。別個のフィードレセプ
タクルにおいて、０．２５ｐｐｈのアンモニウムペルオ
キシジスルフェートを６５ｐｐｈの水に加える。別個の
反応器において、３ｐｐｈのドデシル硫酸ナトリウムを
１９５ｐｐｈの水に加え、そして連続攪拌下で加熱す
る。水性開始剤溶液の別個の調製の理由は、合成の操作
法の全体にわたって反応器中の一定のイオン性を可能に
するためである。アンモニウムペルオキシジスルフェー
トの全体積の１０％を加熱された混合物中に加え、開始
剤の溶液およびモノマーの溶液を、３時間にわたる装填
溶液の安定的な導入を可能にする速度で導入しはじめ
る。反応混合物を更に３０分間攪拌し、その後、６２℃
に冷却する。０．１０ｐｐｈのナトリウムメタビスルフ
ィットを２４ｐｐｈの水に溶解させ、１時間にわたって
反応混合物に導入する。反応温度を８５℃に上げる。そ
の後、混合物を周囲温度に冷却し、濾過する。この装填
物は水性ポリマーラテックスになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン レーブ フランス国，77410−グレッシ，アレ デ プレイアード ２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均径が０．１〜１０マイクロメートル
   であり、そして好ましくは２マイクロメートルより小さ
   く且つ０．２マイクロメートルより大きい水性エマルジ
   ョンの形態での少なくとも１種のブロックト若しくは非
   ブロックトポリイソシアネート；平均径が１０〜２００
   ナノメートルである水性分散体の形態での少なくとも１
   種のポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利
   にはポリオールであるポリマー；を含む組成物であっ
   て、混合物中のポリヒドロキシル化されたポリマーであ
   って、有利にはポリオールであるポリマーの量が下記の
   制約を満たすように選ばれることを特徴とする組成物、 ポリヒドロキシル化されたポリマーであって、有利には
   ポリオールであるポリマーの含有分が、質量％で表記し
   て、少なくとも（５／６Ｒ）−２０であり、有利には少
   なくとも（５／６Ｒ）−１８であり、好ましくは（５／
   ６Ｒ）−１６であり、ここで、Ｒはエマルジョンの平均
   径（ｄ₅₀）のポリヒドロキシル化されたポリマーであっ
   て、有利にはポリオールであるポリマーの分散体の平均
   径に対する比である。
2. 【請求項２】 前記ブロックト若しくは非ブロックトポ
   リイソシアネートが、大きくても２であり、有利には１
   であるＩ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀として規定される多分
   散指数Ｉを有することを特徴とする請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 前記ポリヒドロキシル化されたポリマー
   が大きくても２であり、有利には１であるＩ＝（ｄ₉₀−
   ｄ₁₀）／ｄ₅₀として規定される多分散指数Ｉを有するこ
   とを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 ブロックトイソシアネートの開放のため
   の少なくとも１種の潜伏性であるかまたは潜伏性でない
   触媒であり、そして特に錫を基礎とする触媒を更に含む
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 前記組成物の水含有分が組成物の質量の
   少なくとも１／３であり、有利には少なくとも２／５で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリイソシアネートが１個以上のイ
   ソシアヌル環を有し、および／または官能基のうちの少
   なくとも１個がビウレットまたはダイマータイプである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の組
   成物。
7. 【請求項７】 イソシアネート官能基のうちの少なくと
   も１個の窒素が、有利には１個の、そして好ましくは２
   個の水素原子を有するｓｐ³ 混成の炭素に結合している
   ように前記ポリイソシアネートが選ばれることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記イソシアネートが、フェノール、ケ
   トンオキシムおよび特にメチルエチルケトンオキシム並
   びに種々のピラゾールのような、それ自体がブロック化
   剤として知られているブロック化剤によりブロックされ
   たものから選ばれることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれか１項記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリオールがナノラテックスである
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の組
   成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９記載の組成物から架橋に
    より得られることができることを特徴とする塗膜。