CN115485410A - 通过气相传输沉积进行钙钛矿器件加工的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了通过使用气相传输沉积(VTD)形成钙钛矿层和钙钛矿前体层用于制造光伏器件的结构和方法。

Description

通过气相传输沉积进行钙钛矿器件加工的方法
相关申请的交叉引用
这是在2021年2月19日在专利合作条约的授权下提交的国际申请，其要求2020年2月19日提交的美国临时申请号62/978,760的权益，并且通过引用结合到本文。
背景技术
本说明书总体上涉及光伏器件，并且更具体地，涉及形成钙钛矿吸收体层和前体层用于制造光伏器件。
光伏器件通过使用展现光伏效应的半导体材料将光转换为电来产生电力。钙钛矿是可在光伏器件中形成有源层的一类材料。钙钛矿化合物具有ABX3结构，其中A和B是阳离子并且X是卤素。已经研究了一些卤化铅和卤化锡钙钛矿化合物用于光伏器件中。在这些结构中，A位点可以由有机甲基铵(MA)、甲脒(FA)、或无机铯(Cs+)或铷(Rb+)阳离子组成。B位点可被铅(Pb+2)或锡(Sn+2)阳离子占据。并且X位点可以被卤素占据，例如碘(I-)、溴(Br-)或氯(Cl-)。在光伏器件中，钙钛矿材料被定位成与负电荷传输层和正电荷传输层接触并位于负电荷传输层和正电荷传输层之间。
尽管钙钛矿是有前景的材料，但是缺乏有效、可靠且可扩展的生产方法。生产钙钛矿的已知方法包括从组合物或前体的溶液真空蒸发、喷涂或旋涂。方法可以包括单步骤和多步骤过程。用于生产钙钛矿材料的已知方法对于用于制造具有显著的障碍。
例如，真空蒸发需要高真空，压力通常低于1x10-4 mbar(0.01 Pa)。具有多种助熔剂的精确控制的共蒸发对于转移至大面积制造具有挑战性并且昂贵。所要求的低压不太适合于大规模有效制造，在大面积上难以实现均匀厚度的涂层，它还是较不灵活的，通常排除使用特定的组合物，例如碘化甲脒鎓(FAI)，这是由于对在高真空中使用的设备的腐蚀损害相关的担忧。
基于溶液的方法也具有缺点。钙钛矿化合物具有自组装结晶，这是有利的，因为低温溶液加工是可能的。然而，结晶速率非常高且可能难以控制，使得难以制造没有粗糙度和不规则性的致密且均匀的薄膜。
制备钙钛矿材料的方法可包括依次涂覆，以形成金属卤化物膜，接着在金属卤化物膜上施加有机卤化物溶液以形成BX2和AX膜的层压体，且然后使两个膜反应以形成ABX3结构。虽然两步法已经示出一些改进，但是基于溶液的层沉积过程导致不均匀的层厚度并且可以导致膜的不完全反应。使用已建立的方法，所得膜具有不可预测的品质、大于几厘米的表面上的不良均匀性，且可能太粗糙和不规则而不能用于有效光伏器件中。在喷涂方法中，溶剂可能产生不想要的副产物，限制化合物的选择，并且增加干燥和膜形成时间。旋涂对于大规模使用是不实际的，其在大于几平方厘米的面积上产生不均匀的层。
提供用于有效且可扩展的大面积制造具有均匀厚度、高生产速度、低成本和优异的膜品质的薄层的钙钛矿吸收体和钙钛矿前体的改进的方法、系统和结构将是有利的。
附图说明
附图中阐述的实施方案本质上是说明性和示例性的，且不旨在限制由权利要求限定的主题。当结合以下附图阅读时，可以理解说明性实施方案的以下具体实施方式，其中，在所有视图中，相似的参考数字表示相同或相应的部分。
图1示意性地描绘了气相传输沉积(VTD)系统。
图2示意性地描绘了图1的VTD系统的横截面视图。
图3示出了实例材料的钙钛矿晶格结构的抽象化。
图4示意性地描绘了光伏器件的实施方案。
图5示意性地描绘了光伏器件的实施方案。
图6示出了实例方法的流程图。
图7示出了实例前体层。
图8示出了实例前体层。
图9示出了实例前体层。
图10示出了实例前体层。
图11A-11B示出了实例前体层和相应的钙钛矿层。
图12示出了通过所描述的方法形成的钙钛矿层的SEM图像。
图13示出钙钛矿层波长的吸光度。
图14示出钙钛矿层的光透射测量。
图15示出钙钛矿层的X射线衍射测量。
图16示出了在钙钛矿器件上通过反向扫描的电流-电压测量。
图17示出了钙钛矿器件的横截面SEM图像。
图18示出了钙钛矿器件的横截面SEM图像。
本专利或申请文件可以包含以彩色实行的至少一幅图和/或一幅或多幅照片。具有彩图的本专利或专利申请公开的副本将在应要求并支付必要的费用后由美国专利局提供。
具体实施方式
实施方案提供金属卤化物的钙钛矿前体层和通过气相传输沉积(VTD)形成钙钛矿前体层的方法。通过所描述的方法形成的钙钛矿前体层具有改进的厚度均匀性、密度和工艺生产量。通过所述方法生产的钙钛矿层具有改进的特性，包括：粒度、完全前体转化、改善的厚度均匀性、以及气泡和分流缺陷的减少或不存在。还提供了用于将前体层转化成钙钛矿层的方法。通常，本文提供的光伏器件可以包括部分形成的或完全形成的光伏模块。钙钛矿前体层、部分形成的光伏结构和光伏器件，以及用于形成层、结构和器件的系统和方法的各种实施方案将在本文中更详细地描述。
光伏器件可以含有在基体之上依次沉积的若干材料层。气相沉积可以用于在基体上沉积层。一种用于半导体材料沉积的物理气相沉积技术被称为气相传输沉积(VTD)。VTD已被确立为用于在基体上快速且均匀地沉积薄膜II-VI型半导体材料作为薄固体膜层的可靠技术。虽然已经确立VTD与一些材料一起使用，例如II-VI型半导体材料，但是还没有确立VTD与钙钛矿材料一起使用或形成钙钛矿前体层。
VTD工艺可在比许多其他物理气相沉积技术更高的压力下进行。例如，真空热蒸发已经用于生产钙钛矿材料，然而，这样的方法可能需要低于10-5托的压力，从而需要使用不太适合于高生产量制造的设备。这样的设备还可排除使用可能导致腐蚀的试剂，例如一些卤化物蒸汽。有利地，VTD工艺可在0.1托或高于0.1托的压力下进行。
美国专利5,945,163描述了已知的VTD系统的实例。在如美国专利5,945,163示出的VTD系统中，在载气的帮助下，粉末形式的半导体材料被连续地供应到可渗透汽化室的内部。将汽化室加热至足以使粉末汽化的高温，其中蒸汽通过汽化室的可渗透壁。然后，通过分配器将蒸汽引导朝向基体，基体移动经过分配器的一个或多个孔，所述孔将蒸汽引导朝向基体。蒸汽作为薄膜凝结在基体堆的表面上。基体堆包括基体材料和先前在基体上形成的层。
VTD系统可包括以下的一个或多个：粉末输送单元、粉末汽化器、蒸汽分配器和真空沉积单元。VTD粉末汽化器通常被设计成将原材料粉末汽化或升华成气态形式。在一些粉末汽化器中，来自粉末输送单元的原材料粉末与载气组合，并注入成形为可渗透的加热圆柱体的汽化器中。材料在圆柱体中汽化，且汽化的材料扩散通过汽化器的可渗透壁进入蒸汽分配器。分配器围绕汽化器圆柱体并将收集的蒸汽引导朝向面向基体的开口，以在基体上沉积薄膜材料。
VTD系统可适于使用粒状和/或粉末原料。在一些系统中，粒状材料通过料斗供应并且使用振动致动材料源，其中，由振动式进料器引入的振动使粒状和/或粉末材料从料斗递增地移动到倾斜通道中。以此方式，将原料材料连同来自载气源的一种或多种载气一起引入进料管中。
图1示出了用于将材料输送并沉积到基体或基体堆13上的气相传输沉积系统20的一个实例，例如，基体13可以是用于制造薄膜太阳能模块的玻璃基体。惰性载气源25和27(例如，氦气(He)、氩气(Ar)和/或氮气(N2)源)分别向粉末进料器21和23提供载气，所述粉末进料器包含粉末或粒状材料。气体传输粉末或粒状材料通过汽化器和分配器组件10的相对端上的注入器端口17、19。汽化器和分配器组件10使粉末和/或粒状材料汽化并分配其以沉积到基体堆13上。
图2是沿着图1的截面线2-2截取的粉末汽化器和分配器组件10的一个实例的横截面图。汽化器12被构造成加热的管状可渗透构件。它由电阻性材料构成，其可以由交流电源29加热，且使由载气传输通过注入器端口17、19进入汽化器12的材料粉末汽化。分配器15是通过来自汽化器12和/或来自另外的源的辐射热加热的壳体。分配器15的壳体围绕汽化器12以捕获扩散通过汽化器12的壁的材料蒸汽。半导体材料蒸汽由分配器引导朝向面向基体13表面的狭槽或一系列孔14，基体13移动经过汽化器与分配器组件10。所示类型的VTD系统的更详细的实例可以在例如美国专利号5,945,163、5,945,165、6,037,241、7,780,787和8,382,901中找到。
用于VTD沉积的温度可以在约200℃-约1200℃的范围内。汽化器12可以成形为由石墨或碳化硅(SiC)形成的可加热的管状可渗透构件。分配器15可以由陶瓷材料(例如莫来石)的管套形成。气相沉积发生在壳体内，该壳体包含基体传输机械结构，例如从动辊。陶瓷片也可用作壳体内的热防护物。
VTD加工系统可加工基体(例如，玻璃片或涂覆有一种或多种薄膜的玻璃片)用于沉积材料。该系统可以包括限定加工室的壳体，在加工室中将材料沉积在基体上。壳体可以包括进入站和退出站。进入站及退出站可构造成真空锁或间隙式密封，基体通过该真空锁或间隙式密封进入及退出加工室。壳体的内部可被加热至期望的加工温度并保持在加工压力下。
VTD加工系统可包括分配器组件。分配器组件可位于传送器上方，以将材料沉积在基体的面向上方的表面上。传送器可以是辊型，包括支撑基体面向下方的表面以在加工期间传送基体的辊。分配器组件可与在加工室中抽吸的真空一起使用，例如，在约0.1-50托或约10-6600 Pa的范围内。因此，加工系统可包括合适的排气泵，用于在初始和此后连续地对壳体的加工室进行排气，以去除载气和二级气体。
分配器组件的实施方案可包括歧管、至少一个汽化器以及至少一个加热器。分配器组件可包括歧管，该歧管配置成沿蒸汽幕分配半导体蒸汽。汽化器可以支撑在歧管上、附接到歧管或以其他方式与歧管流体连通，并且被配置成汽化粉末或粒状材料以用于沉积。加热器也可以支撑在歧管上、附接到歧管或以其他方式与歧管热连通，并且被配置成加热歧管的至少一部分。歧管通常包括至少一个狭槽或喷嘴(nozzle)(“喷嘴(nozzle)”还可以被称为“喷嘴(jet)”)，所述至少一个狭槽或喷嘴被配置成用于将汽化的半导体材料引导到经过的基体上，基体可以沿着分配器组件下方的路径在滚动的传送器或类似物上传输。
在一些实施方案中，分配器组件通过提供大小大于1 m的蒸汽幕而允许大规模沉积。在一些实施方案中，蒸汽幕宽度在1-2 m之间，或约1.2 m。在一些实施方案中，分配器组件实现约0.5微米每秒、约1.0微米每秒或约1.5微米每秒的沉积速率。
光伏器件的制造可以包括通过一个或多个沉积过程将功能层或层前体依次地布置在层“堆”中，这些沉积过程包括但不限于溅射、喷射、蒸发、分子束沉积、热解、近空间升华(CSS)、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)、电化学沉积(ECD)、原子层沉积(ALD)或气相传输沉积(VTD)。在一些实施方案中，由于更高的生产量速度和品质，可优选VTD。
光伏器件的制造可进一步包括选择性移除层堆的某些层的部分，例如通过划线，以将光伏器件划分为多个光伏电池。
现参考图3，钙钛矿化合物具有ABX3结构，其中A和B是阳离子而X是卤素阴离子。已经研究了用于光伏器件中的具体材料和化合物。在这些钙钛矿结构中，A位点可以被MA、FA、Cs或Rb中的一种或多种占据。B位点可被Pb、Sn或Ge中的一种或多种占据。并且X位点可以被I、Br或Cl中的一种或多种占据。
有机-无机或无机金属卤化物钙钛矿材料可用于在光伏器件中吸收光能。在光伏器件中，钙钛矿材料被定位成与负电荷传输层和正电荷传输层接触并位于负电荷传输层和正电荷传输层之间。钙钛矿光伏器件可以以N-I-P或P-I-N取向来配置，其中负电荷传输层或正电荷传输层朝向器件的光入射侧。
图4示出钙钛矿光伏器件的实例器件结构。在所描绘的实例中，负电荷传输层接近器件的光入射侧。
现参考图4，示意性地描绘了光伏器件100的实施方案。光伏器件100可以被配置成用于接收光并且将光转换成电信号，例如，光子可以从光吸收并且经由该光伏效应转换成电信号。因此，光伏器件100可以限定能量、光入射或前侧102，其被配置成暴露于光源(例如太阳)。光伏器件100还可以限定例如通过多个材料层偏离光入射侧102的相反侧104。应注意，术语“光”可以指电磁光谱的各种波长，例如但不限于电磁光谱的紫外(UV)、红外(IR)和可见部分中的波长。如本文使用的，“太阳光”是指由太阳发射的光。
光伏器件100可以包括布置在光入射前侧102与相反侧104之间的多个层。如在本文中使用的，术语“层”是指提供在表面上的材料的厚度。每个层可以覆盖表面的全部或任何部分。在一些实施方案中，光伏器件100的层可以被分成光伏电池阵列。例如，可以根据多个连续划线和多个平行划线对光伏器件100进行划线。
光伏器件100的层可以包括被配置成用于促进光透射到光伏器件100中的基体110。基体110可以布置在光伏器件100的前侧102。基体110可以具有基本上面向光伏器件100的能量侧102的第一表面112和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面114。一个或多个材料层可以布置在基体110的第一表面112与第二表面114之间。
基体110可以是基本上透明的。在一些实施方案中，基体包括基本透明的材料，例如玻璃。合适的玻璃可以包括钠钙玻璃、具有降低的铁含量的玻璃或具有约90%透射率的玻璃。任选地，基体110可以包括被施加以形成外部或面向光的表面的性能涂层。该性能涂层可以被配置成与光相互作用或改进基体110的耐久性，例如但不限于防反射涂层、防污涂层或其组合。
光伏器件100可以任选地包括阻挡层130，该阻挡层被配置成减轻污染物由基体110的扩散，该扩散可能导致降解或分层。阻挡层130可以具有基本上面向光伏器件100的前侧102的第一表面132和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面134。在一些实施方案中，可以邻近于基体110提供阻挡层130。例如，可以将阻挡层130的第一表面132提供在基体100的第二表面114上。如在本文中使用的，短语“邻近于”是指邻接地布置两个层并且在层的至少一部分之间没有任何中间材料。
通常，阻挡层130可以是基本上透明的、热稳定的、具有减少数量的气泡并且具有钠阻挡能力以及良好的粘附特性。或者或另外地，阻挡层130可被配置成对光施加颜色抑制。阻挡层130可包括一层或多层合适的材料，包括但不限于氧化锡、二氧化硅、铝掺杂氧化硅、氧化硅、氮化硅或氧化铝。阻挡层130可以具有由第一表面132和第二表面134界定的任何合适的厚度，包括例如在一个实施方案中大于约100 Å，在另一个实施方案中大于约150Å，或者在再一个实施方案中小于约200 Å。
光伏器件100可以包括透明电极层140，该透明电极层被配置成提供电接触以便传输由光伏器件100产生的电荷载流子。透明电极层140可以具有基本上面向光伏器件100的能量侧102的第一表面142和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面144。在一些实施方案中，可以邻近于阻挡层130提供透明电极层140。例如，可以将透明电极层140的第一表面142提供在阻挡层130的第二表面134上。通常，透明电极层140可以由基本上透明的并且具有宽带隙的一层或多层n型半导体材料形成。具体地，与光的光子能量相比，宽带隙可以具有更大的能量值，这可以减轻不期望的光吸收。透明电极层140可以包括一层或多层适合的材料，包括但不限于二氧化锡、掺杂的二氧化锡(例如，F-SnO2)、氧化锡铟或锡酸镉。
光伏器件100可以包括电子传输层(ETL)150。电子传输层(ETL)也可称为负电荷传输层、n型接触、e-选择性接触或电子选择性层。它可以被定位成与用作阳极的透明电极相接触。ETL 150可以具有基本上面向光伏器件100的前侧102的第一表面152和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面154。在一些实施方案中，可邻近于透明电极层140提供ETL 150。例如，可以将ETL 150的第一表面152提供在透明电极层140的第二表面144上。ETL150可具有在第一表面152与第二表面154之间的任何适合的厚度，包括例如在一个实施方案中大于约2 nm、在另一个实施方案中在约10 nm-约80 nm之间或在再一个实施方案中在约15 nm-约60 nm之间。ETL可以包括一层或多层适合的材料，包括但不限于PCBM (苯基-C61-丁酸甲酯)、C60、BCP(浴铜灵)、氟化锂(LiF)或金属氧化物(例如TiO2、ZnO、SnOx、ZnSnO4或SrTiO3)。在一些实施方案中，ETL 150包含氧化锡(SnO2)。
包含基体110、ETL 150及其之间的层的部分形成的器件可称为基体堆113。
光伏器件100可以包括吸收体层160，该吸收体层160包含钙钛矿材料，该钙钛矿材料被配置成与相邻层协作并且在光伏器件100内形成P-I-N结。因此，光的吸收光子可释放电子-空穴对并产生载流子流，这可产生电力。
卤化铅和卤化锡钙钛矿化合物可用于光伏器件的吸收体层中。金属卤化物钙钛矿化合物具有ABX3结构，其中A和B是阳离子而X是卤素阴离子。在实例中，A位点可以被一种或多种有机或无机阳离子占据。例如，A位点可以由以下的一种或多种组成：甲基铵(MA)、甲脒(FA)、铯(Cs)或铷(Rb)阳离子。B位点可被一种或多种金属占据，例如铅(Pb)或锡(Sb)。并且X位点可以被一种或多种卤素占据，例如碘(I)、溴(Br)或氯(Cl)。钙钛矿吸收体层可以通过选择一种或多种A型阳离子或A-X型化合物并使其与一种或多种B-X化合物反应而形成。在形成吸收体层的钙钛矿化合物中适合用作B-X化合物的金属卤化物材料包括与金属、碱金属和/或其组合相组合的碘化物、溴化物和/或氯化物。在一些实施方案中，B-X材料是第14族金属盐。适合用于钙钛矿化合物中的金属卤化物或B-X材料包括但不限于碘化铅(PbI2)、碘化铯(CsI)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)和/或氯化锡(SnCl2)。在光伏器件中，钙钛矿材料的吸收体层可以被定位成与负电荷传输层和正电荷传输层相接触并位于负电荷传输层和正电荷传输层之间。
吸收体层160可以具有基本上面向光伏器件100的能量侧102的第一表面162和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面164。吸收体层160的厚度可限定于第一表面162与第二表面164之间。
在实例器件中，吸收体层160的厚度可以在约150 nm-10000 nm之间，例如在实施方案中在500 nm-10000 nm之间、在实施方案中在1000 nm-7000 nm之间、在实施方案中在200 nm-6000 nm之间、在实施方案中在300 nm-3000 nm之间、在实施方案中在400 nm-2000nm之间、在实施方案中在400 nm-1500 nm之间或在另一个实施方案中在1500 nm-4000 nm之间。在图4所示的实施方案中，吸收体层160邻近于ETL 150并且邻近于空穴传输层。
空穴传输层(HTL)180还可以被称为正电荷传输层、p型传输层、空穴传输材料、h+选择性接触或空穴选择性层。它可以定位成与用作阴极的导电层或背电极接触。HTL 180提供与吸收体层160的电接触。HTL 180可具有基本上面向光伏器件100的前侧102的第一表面182和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面184。HTL 180的厚度可限定在第一表面182和第二表面184之间。HTL 180的厚度可在约5 nm-约200 nm之间，例如，在一个实施方案中，在约10 nm-约50 nm之间。在所示的实施方式中，邻近于吸收体层160提供HTL 180。例如，将HTL 180的第一表面182提供在吸收体层160的第二表面164上。
在一些实施方案中，HTL 180可包括金属氧化物、聚合物、小分子或有机空穴传输材料。在一些实施方案中，空穴传输材料可以包括以下的一种或多种：氧化镍(NiOx)、硫氰酸铜(CuSCN)、酞菁铜(CuPc)、氧化钨(WO3)、碘化铜(CuI)或氧化铜(CuOx)。在一些实施方案中，HTL 180可基本上由氧化镍(NiOx)组成。在一些实施方式中，HTL 180可包括有机化合物，例如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。Spiro-OMeTAD的CAS编号为207739-72-8。在一些实施方案中，HTL 180可包括以下的一种或多种：Spiro-OMeTAD、PTAA(聚-三芳胺或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯))、P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))、P3HT-COOH(聚[3-(6-羧基己基)噻吩-2,5-二基])或聚-TPD(4-丁基-N,N-二苯胺均聚物)。
光伏器件100可以包括导电层或背电极190。导电层190可以具有基本上面向光伏器件100的能量侧102的第一表面192和基本上面向光伏器件100的相反侧104的第二表面194。在一些实施方案中，可邻近于HTL 180提供背面电极190。例如，可以将导电层190的第一表面192提供在HTL 180的第二表面184上。导电层190可以包括导电材料，例如含氮金属、银、镍、铜、铝、钛、钯、铬、钼、金等的一个或多个层。含氮金属层的实例可包括氮化铝、氮化镍、氮化钛、氮化钨、氮化硒、氮化钽或氮化钒。
光伏器件100可以包括背支撑196，该背支撑被配置成与基体110协作以形成用于光伏器件100的壳体。背支撑196可以被布置在光伏器件100的相反侧102。例如，背支撑196可以邻近于背电极190形成。背支撑196可以包括任何合适的材料，包括例如玻璃(例如，钠钙玻璃)。在一些实施方案中，封装层也可以充当背支撑196。
光伏器件100可以任选地包括一个或多个夹层和/或一个或多个缓冲层。缓冲层可被配置成在邻近层之间提供绝缘层。缓冲层可包含具有比邻近层更高的电阻的材料，且可包含(但不限于)本征二氧化锡、氧化镁锌(例如，Zn1-xMgxO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氧化锡锌、氧化锌、氧化硅锡或其组合。在一些实施方案中，缓冲层的材料可以被配置成与邻近半导体层的带隙基本上匹配。缓冲层可具有包括以下的厚度，例如在一个实施方案中大于约10 nm，在另一个实施方案中在约10 nm-约80nm之间，或者在再一个实施方案中在15 nm-60 nm的范围内。
在一些实施方案中，N-I-P结构被反转到P-I-N取向，其中正电荷传输层相对于负电荷传输层接近前侧。在一些实施方案中，包括HTL、钙钛矿吸收体和ETL的所选层包括在串联器件中。在用于形成串联器件的方法中，用于形成钙钛矿层的方法可以包括在基体堆的接触层上形成钙钛矿层，其中基体堆包括电池堆和隧道结。
图5示出了具有P-I-N取向的实例器件200。这些层与相对于图4所描述的相同，但可以如图5所示定位。部分形成的器件(包括基体110、HTL 180以及它们之间的层)可称为基体堆213。
与基体相对的基体堆的层可以被称为第一接触层或第一电荷传输层。基体堆的第一电荷传输层等同于具有P-I-N取向的器件中的HTL或具有N-I-P取向的器件中的ETL。如本文中所使用，基体堆(13、113、213)不包括吸收体层。在完全形成的器件中，吸收体层布置在第一电荷传输层和第二电荷传输层之间，所述第二电荷传输层具有与第一电荷传输层相反的电荷。
现转向图6，示出了用于形成光伏器件的实例工艺流程的概述。
形成且制备基体堆610。基体可由透明支撑(例如玻璃)形成，其中在透明支撑上具有透明电极和第一电荷传输层(例如HTL或ETL)。任选地，基体堆可进一步包含第一划线组及一个或多个另外的层，例如缓冲层、高电阻层或防反射层。
基体堆可任选地被清洁620。基体堆可用流体(例如溶剂或气体)清洁。例如，可利用UV臭氧或等离子体清洁基体堆。
通过VTD，将第一钙钛矿形成组合物(例如卤化铅或卤化锡)沉积到基体堆的电子传输材料上以形成前体层630。为沉积第一钙钛矿形成组合物，基体可以被传送到沉积室中。在沉积过程期间可控制沉积室中的温度和压力。
在实例工艺中，沉积室温度在20℃-150℃的范围内并且压力在0.1托-5托的范围内。沉积室可具有包含惰性载气或空气与惰性气体的组合的气氛。第一源材料可以包括加热至375℃-550℃范围内的温度的金属卤化物源，例如卤化铅或卤化锡。可使用载气将第一源材料传输至基体。载气可以是惰性的。载气可包含氦气、氮气或氩气中的一种或多种。第一前体层可以是PbI2、SnI2、PbBr2、SnBr2或其组合。由载气所运载的汽化的源材料可通过歧管，该歧管定位接近于基体路径。当基体传送经过歧管时，歧管引导汽化的源材料以横跨基体的宽度基本上垂直于基体路径沉积。可沿着基体路径连续传送基体，使得邻近于基体堆的第一电荷传输层以连续层沉积厚度基本上均匀的第一前体材料。在一些实施方案中，沿着基体宽度同时沉积第一钙钛矿形成组合物至100-2000 nm的厚度。在实例中，基体宽度在1-2米的范围内。
然后将具有前体层涂层的基体堆暴露于第二钙钛矿形成前体组合物640。第二前体组合物可以包括，例如，MAI、FAI和/或其他钙钛矿形成化合物的液体或蒸汽。
将具有第一钙钛矿形成组合物的基体堆暴露于包含第二钙钛矿形成组合物的反应物，并且退火以反应而将第一前体层转化为钙钛矿层650。提供第二钙钛矿形成前体组合物640和将第一前体层转化成钙钛矿层650的步骤可以同时或依次进行。
在实例中，在退火过程期间，第一前体层与第二钙钛矿形成组合物接触。
在实例中，通过将第二前体层喷涂到第一前体层上，使第一前体层暴露于第二钙钛矿形成组合物。
在实例中，通过由气相传输沉积来沉积第二前体层，使第一前体层暴露于第二钙钛矿形成组合物。
退火过程可以包括控制温度、湿度、压力、反应物浓度、反应物暴露时间和加热持续时间。在一些实施方案中，可在退火过程期间并入一种或多种掺杂剂。
在实例退火过程中，具有对应于基体的长度和宽度的尺寸的转移板的表面被溶解在异丙醇溶剂中的甲基碘化铵(MAI)涂覆并且干燥以蒸发溶剂。用MAI涂覆的转移板定位邻近于基体堆的表面上的第一前体层，其中转移板和前体层之间的距离在0.5-10厘米的范围内。在20-120分钟的时间段内将转移板加热至75-125℃的范围，汽化来自转移板的MAI并且将第一前体层暴露于MAI蒸汽。退火过程可在退火室中进行。
在形成钙钛矿材料之后，钙钛矿层可以任选地被钝化660。
在钙钛矿吸收体层上形成具有与第一电荷传输层相反的电荷的第二电荷传输层670，例如ETL或HTL。可以形成扩散阻挡层或水分阻挡层。具有钙钛矿层和HTL的基体堆可通过另外的加工步骤680加工。另外的加工步骤可包括以下一种或多种：另外层的形成、清洁、划线、封装或应用总线(bussing)连接。具有钙钛矿层及第二电荷传输层的基体堆可任选地例如通过激光被划线以形成另外的划线组。可在第二电荷传输层上形成导电层或背电极。具有导电层的基体堆可被划线以形成背划线组。可以在完成的层堆之上施加封装层。可以向器件添加总线或其他电连接和背支撑。
在前体层退火和转化成钙钛矿吸收体层之前，通过实例方法形成的钙钛矿光伏器件的中间结构具有良好结构的前体层。这种前体层结构产生了致密的钙钛矿涂层，该钙钛矿涂层具有良好限定的、邻接的、钙钛矿颗粒结构，有助于可靠和有效的光电功率转换。
第一前体层包含金属卤化物材料，其布置在电荷传输层之上的层中。适合用于钙钛矿化合物的金属卤化物材料包括与金属、碱金属和/或其组合相组合的碘化物、溴化物和/或氯化物。适合用于钙钛矿化合物中的金属卤化物材料包括但不限于碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)和/或氯化锡(SnCl2)。
使用所描述的方法，可以使用适用于制造光伏板的工艺，可靠且高效地制备具有有利特征的前体层。为了促进有效转化，沉积的金属卤化物具有高孔隙率。除其他方法之外，可以使用扫描电子显微镜(SEM)产生三维测量，由此可以确定空隙比来评估孔隙率。通过所述方法制备的膜可具有约50%的孔隙率。在实例中，前体层具有约50%的孔隙率。在实例中，前体层具有在35%-65%的范围内、在40%-60%的范围内和/或在45%-55%的范围内的孔隙率。
前体层可具有致密堆积的花瓣样晶体颗粒结构，其定向成使得大部分花瓣样晶体颗粒结构的基本上垂直于基体堆的表面的高度基本上大于平行于基体堆的横截面颗粒宽度。前体层可以具有基本上均匀和致密的晶体颗粒结构的草坪样层。层可提供足够的材料以产生不具有气泡或间隙的吸收体层。层可提供有利的表面与体积比以促进与第二前体层的完全反应，而没有未反应的金属卤化物材料。在实例前体层中，前体层的至少三分之一的颗粒具有在200 nm-500 nm范围内的高度和小于50 nm的横截面颗粒宽度尺寸。
在实例中，前体层包含多个碘化铅晶体颗粒结构，其具有垂直于基体堆的表面的高度和平行于基体堆的表面的宽度，并且前体层的至少四分之一颗粒结构具有在200 nm-700 nm范围内的高度和小于100 nm的宽度。
在选定温度下PbI 2 的VTD。
制备一组样本基体堆。然后将样本基体堆置于VTD室中。使用碘化铅(PbI2)作为第一前体层的源材料。将原料加热至约300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和600℃的选定温度。将腔室温度保持在低于经加热的源材料的温度。基体温度为腔室温度或低于腔室温度。包含氦气的载气将汽化的PbI2引导朝向基体。将PbI2沉积至100-1000nm的厚度。定性评估所得膜。发现在这个实例中生产的膜的品质在更接近测试范围的中间的温度下具有更有利的品质。
针对一系列压力水平和载气流速进行另外的温度测试。实验结果示出了在具有0.1-2.0托范围内的压力的沉积室内，并且使用包含稀有气体的载气，沉积加热至375℃-550℃范围内的温度的金属卤化物源来形成层。在实验条件下，由加热至400℃-525℃范围内的温度的源生产的层，层品质得到了改善。
在选定压力和沉积速率下PbI 2 的VTD。
转向图7-10，在选定的压力和沉积速率下制备前体膜。制备一组样本基体堆。将每个样本基体堆置于VTD室中。使用碘化铅(PbI2)粉末作为第一钙钛矿前体层的源材料。将源材料加热至高于400℃。将腔室温度保持在约25℃-100℃的范围内。基体温度为腔室温度或低于腔室温度。
测试了四种条件，组A对应于图7中所示的实例；组B对应于图8中所示的实例；组C对应于图9中所示的实例；以及组D对应于图10中所示的实例。包含氦气的载气将汽化的PbI2引导朝向基体。将PbI2沉积在主要由PbI2组成的层中至厚度范围为100-1000 nm。在组A和B中，腔室压力保持在约1.5托。在组C和D中，腔室压力保持在约0.3托。在组A和C中，载气流速为约110 sccm (sccm-标准立方厘米/分钟)，而沉积速率为约0.25μm/分钟(250 nm/分钟)。在组B和D中，载气流速为约110 sccm，而沉积速率为约0.04μm/分钟(40 nm/分钟)。在沉积PbI2层之后，允许基体在下一加工步骤之前冷却至室温。
图7-图10示出了在每组(A、B、C和D)条件下形成的前体层的SEM图像。图7-10的每个图中的上部画面显示了具有1微米(1000 nm)的比例尺的前体层的表面的图像。图7-10中的每个图中的下部画面示出了穿过前体层和下层的横截面图像。图8的下部画面的比例尺为400 nm，并且图7、图9和图10的下部画面的比例尺为500 nm。如图像中可见，在组B、C和D中形成的前体层表现出紧密间隔的花瓣样晶体颗粒结构的有利颗粒结构，其中组D示出了颗粒相对于基体堆的基本上直立的取向。如通过拉力测试所证实的，所得到的膜显示出良好的粘附性。
使通过VTD沉积的PbI 2 退火并转化为钙钛矿。
图11A从左到右示出了四个画面，描绘了分别对应于上述组A-D的前体层的SEM图像。图11B示出分别对应于组A-D的从左到右的四个画面，并且描绘了在暴露于包含第二钙钛矿形成材料的反应物和热处理的基本上相同的条件下各个前体层转化为钙钛矿之后的钙钛矿层。图11A和11B中所描绘的图像的比例尺为1微米(1000 nm)。在这个实例中，第二钙钛矿形成材料包含MAI，产生MAPbI3钙钛矿层。可以看出，组A的钙钛矿层是不邻接的和不规则的，表明较差品质的层。组D所示的层具有表明高品质层的特征，其为规则的、均匀的、邻接的，并且具有大的和相似大小的钙钛矿颗粒。
通过高的光致发光(PL)测量进一步证实，通过组D的方法生产的材料，形成高品质钙钛矿吸收体材料。
工艺参数和所得膜品质。
与在钙钛矿层中产生良好的膜品质相关的特性和因素包括：压力、温度、湿度、材料选择、晶体结构、粒度、邻近层、厚度和/或孔隙率。当前体层展现高孔隙率或表面与体积比时，后续暴露于第二前体增强，由此产生膜，其中与第二前体的化学反应快速且同时进行至完成。所描述的VTD系统和方法对于控制材料沉积参数特别有效，由此提供具有期望特性的所得层。
图12示出了通过所描述的方法形成的钙钛矿层的图像。转化的钙钛矿颗粒紧密堆积并且大，没有气泡或间隙。左侧的画面示出具有400 nm的比例尺的横截面SEM。右侧的画面示出具有1微米的比例尺的钙钛矿层的顶表面SEM图像。
现转向图13-15，示出了吸收体品质的测量。图13示出了通过所描述的方法形成的吸收体的波长吸光度。图14示出氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃基体上的钙钛矿层的光透射测量。吸收边缘的位置和急剧上升与先前表征的钙钛矿层一致。图15示出了具有特征钙钛矿(PK)峰的钙钛矿层的X射线衍射测量。缺乏PbI2的峰表明前体层向钙钛矿的转化是完全的，并且没有显著的可测量的PbI2残余物。
将钙钛矿膜整合到功能器件中。图16示出了在具有以下结构的钙钛矿器件上通过反向扫描的电流-电压(IV)测量的实例：FTO/ETL/钙钛矿层/HTL/Au背接触。器件实现了大于13%的效率。
图17-18显示了由PbI2第一前体层的VTD以及随后的湿法转化制备的钙钛矿器件的横截面SEM图像。膜的厚度为约400 nm，平均钙钛矿粒度宽度大于500 nm。图17和18各自具有500 nm的比例尺。
实例-溴化铯(CsBr)的VTD
制备基体堆并且将至少一个样本基体堆传送到VTD室中。包含溴化铯(CsBr)的粉末材料被用作第一钙钛矿前体层的源材料。将源材料加热至高于400℃。将腔室保持在25℃-150℃范围内的温度和0.1托-2.0托范围内的压力下。载气以80 sccm-150 sccm范围内的载气流速引导汽化的源材料通过歧管朝向基体堆的表面，以在基体堆上以100-2000 nm范围内的层厚度沉积包含溴化铯的前体层。在一些实施方案中，源材料进一步包含锡和/或铅。
实例-碘化锡铯(CsSnI 3 )的VTD
制备基体堆并且将至少一个样本基体堆传送到VTD室中。包含碘化锡铯(CsSnI3)的粉末材料被用作第一钙钛矿前体层的源材料。将源材料加热至高于400℃。将腔室保持在25℃-150℃范围内的温度和0.1托-2.0托范围内的压力下。载气以80 sccm-150 sccm范围内的载气流速引导汽化的源材料通过歧管朝向基体堆的表面，以在基体堆上以100-2000nm范围内的层厚度沉积包含碘化锡铯的前体层。
实例-溴化铅(PbBr 2 )的VTD
制备基体堆并且将至少一个样本基体堆传送到VTD室中。包含溴化铅(PbBr2)的粉末材料被用作第一钙钛矿前体层的源材料。将源材料加热至高于400℃。将腔室保持在25℃-150℃范围内的温度和0.1托-2.0托范围内的压力下。载气以80 sccm-150 sccm范围内的载气流速引导汽化的源材料通过歧管朝向基体堆的表面，以在基体堆上以100-2000 nm范围内的层厚度沉积包含溴化铅的前体层。
可以使用具有一个或多个处理器的系统来完成制造器件中的加工步骤。根据本文描述的实施方案，处理器意味着能够执行机器可读指令的任何设备。因此，一个或多个处理器中的每一个可以是控制器、集成电路、微芯片、计算机或者任何其他计算设备。
一个或多个处理器可配置成执行逻辑或软件且进行控制系统与层堆的相对移动以及系统的加工特性(例如，传送器速度、温度、压力和气体或材料流速)的功能。另外，一个或多个处理器可以通信地耦合到一个或多个存储器部件，所述存储器部件可以存储由一个或多个处理器接收的逻辑和/或输入。本文所述的存储器组件可以是RAM、ROM、闪存、硬盘驱动器或能够存储机器可读指令的任何设备。
如在本文中使用的，术语“通信地耦合”是指部件能够与另一个部件交换数据信号，例如，经由导电介质的电信号、经由空气的电磁信号、经由光波导的光信号等。
本公开的实施方案包括逻辑，所述逻辑包括以编程语言编写的机器可读指令或算法，所述编程语言包括可由处理器直接执行的机器语言，或者可被编译或汇编成机器可读指令并存储在机器可读介质上的汇编语言、面向对象编程(OOP)、脚本语言或微代码。或者，逻辑或算法可以用硬件描述语言(HDL)来编写，例如经由现场可编程门阵列(FPGA)配置或专用集成电路(ASIC)及其等同物实现的逻辑。因此，逻辑可以以任何常规的计算机编程语言、作为预编程的硬件元件、或者作为硬件和软件部件的组合来实现。
本文所述的分配器组件及方法提供蒸汽分布的实质均勻性。本文提供的分配器组件可缩放以涂覆大的基体，例如，具有大于或等于约1 m长度和/或宽度、在0.5-2.0 m长度和宽度之间、或高达约2 m长度和/或宽度的尺寸的基体。
根据本文提供的实施方案，用于气相传输沉积系统的分配器组件可包括歧管、至少一个汽化器、至少一个加热器和歧管中的狭槽或喷嘴。该至少一个汽化器可以支撑在歧管上、与歧管连接、或与歧管流体连通，并且被配置成汽化半导体材料或半导体前体材料的粉末。歧管中的狭槽或喷嘴可被配置成将蒸汽引导到经过的基体上。
根据本文提供的实施方案，进行气相传输沉积(VTD)的方法可包括：利用专用汽化器汽化分配器组件中的材料的粉末源，所述专用汽化器配置成选择性地加热粉末源，从而基本上不加热分配器组件的其他部件；以及将汽化的半导体材料沉积至移动经过分配器组件的基体上。
根据以上提供的任何实施方案，分配器组件能够同时沿着具有1.0-2.0米宽度的基体堆的宽度输送蒸汽的均匀汽化和分配。可以跨垂直于边缘并且垂直于传送方向的维度测量宽度。
根据上述提供的任何实施方案，分配器组件可被配置成以0.05-1.75微米/秒之间的沉积速率将材料沉积到基体堆上。在实例中，沉积速率是至少0.25微米/秒。在实例中，沉积速率是至少0.5微米/秒。在实例中，沉积速率是至少1微米/秒。在实例中，沉积速率是约1.5微米/秒。
根据以上提供的任何实施方案，歧管可以限定容纳汽化器和加热器的完整壳体。
根据以上提供的任何实施方案，分配器组件可包括多个狭槽或喷嘴，其配置成将蒸汽引导到经过的基体上。
根据本文提供的实施方案，形成钙钛矿前体层的方法可以包括：在沉积室中提供基体堆，所述基体堆具有在第一电极上的第一电荷传输层；通过气相传输沉积，通过将源材料加热至375℃-550℃范围内的温度，使用载气将第一钙钛矿形成材料的蒸汽引导朝向沉积室中的基体堆，在沉积室中的基体堆上沉积第一钙钛矿形成组合物，所述沉积室具有0.1-2.0托范围内的压力；以及形成厚度为100-2000 nm的第一前体层。
根据本文提供的实施方案，用于钙钛矿光伏器件的中间结构可以包括：第一电极；第一电极上的第一电荷传输层；以及第一电荷传输层上的前体层，所述前体层具有在100-2000 nm范围内的厚度，在层内的厚度偏差小于50%，并且在具有大于35%的孔隙率的晶体基质中包含至少一种金属卤化物。
根据本文提供的实施方案，用于形成基于钙钛矿的光伏器件的方法可以包括：将第一电荷传输层沉积到第一电极上；在气相传输沉积(VTD)条件组下，通过具有载气的VTD，在电荷传输层上沉积第一钙钛矿形成组合物，以形成前体层；使前体层与第二钙钛矿形成组合物接触，通过使前体层与第二钙钛矿形成组合物反应，在退火条件组下将前体层转化成钙钛矿，以形成包含钙钛矿材料的光敏吸收体层，将具有与第一电荷传输层相反极性的第二电荷传输层沉积到钙钛矿材料上；以及将导电材料沉积到第二电荷传输层上以形成第二电极。
在一些实施方案中，第一钙钛矿形成组合物可以包括IV族金属卤化物。在一些实施方案中，第一钙钛矿形成组合物可以包括以下的一种或多种：卤化铅和/或卤化锡。在一些实施方案中，第一钙钛矿形成组合物可以包括以下的一种或多种：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)和/或氯化锡(SnCl2)。
在实例中，第一钙钛矿形成组合物包含碘化铅。
在实例中，第一钙钛矿形成组合物包含溴化铅。
在实例中，第一钙钛矿形成组合物包含溴化铯。
在一些实施方案中，金属卤化物包含以下的一种或多种：I、Br或Cl。
在一些实施方案中，金属卤化物包含碘和/或溴。
在一些实施方案中，金属卤化物包含至少一种IVA族金属。
根据本文提供的实施方案，前体层包含以下的至少一种：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)和/或氯化锡(SnCl2)。在实例中，前体层包含碘化铅(PbI2)。
在一些实施方案中，前体层包含多个晶粒，其中30-100%的颗粒具有在至少一个维度上长度在200-800 nm范围内的大小。
在一些实施方案中，VTD条件组包括：在20℃-150℃范围内的沉积室温度；加热至在375℃-550℃范围内的温度的第一钙钛矿形成组合物的源材料；包括惰性载气的沉积室气氛；以及在0.05托-5.0托范围内的沉积室压力。在一些实施方案中，在沉积第一前体层的步骤期间的腔室压力在0.1-5.0托、0.1-2.0托、0.1-1.5托、0.25-1.5托、0.25-1.0托、0.25-0.75托或0.25-0.50托的范围内。
在实例中，第一钙钛矿形成组合物的源材料包含粉末。
在一些实施方案中，将源材料加热到400℃到525℃范围内的温度。在实例中，将源材料加热至400℃-500℃范围内的温度。在实例中，将源材料加热到450℃到525℃范围内的温度。在实例中，将源材料加热到400℃到475℃范围内的温度。
在一些实施方案中，沉积室中的基体堆具有在20℃-150℃范围内的温度。
在一些实施方案中，载气是惰性的。在一些实施方案中，载气包含稀有气体。在实例中，载气包含氦气。在实例中，载气包含氩气。在实例中，载气包含氮气。
在实例中，通过VTD沉积第一前体层，包括在0.01-1.50微米/分钟的范围内的沉积速率，在0.5-5分钟的范围内的沉积时间，和生产厚度为100-2000 nm的前体层。在一些实施方案中，通过VTD沉积第一前体层包含0.05-1.00 µm/分钟、0.05-0.75 µm/分钟、0.05-0.50µm/分钟或0.01-0.35 µm/分钟范围内的沉积速率。
根据本文提供的实施方案，钙钛矿光伏器件的中间结构可以包含在第一电荷传输层上的前体层。
根据本文提供的实施方案，前体层的厚度在100 nm-2000 nm之间。在一些实施方案中，前体层的厚度在200-1500 nm的范围内、在300-1200 nm的范围内、在300-900 nm的范围内和/或在350-800 nm的范围内。在一些实施方案中，前体层具有在200-1000 nm、300-700 nm、350-600 nm或400-500 nm范围内的厚度。在实例中，前体层厚度在300-1200纳米的范围内。
在一些实施方案中，前体层在层内具有小于50%、小于40%、小于30%、小于20%或小于15%的厚度偏差。在实例中，前体层基本上不具有气泡，并且在整个前体层中具有100 nm的最小厚度。在实例中，前体层基本上不具有气泡，并且在整个前体层中具有200 nm的最小厚度。
在一些实施方案中，前体层包含多个金属卤化物晶体颗粒结构，其中：颗粒结构具有与基体堆的表面垂直的高度和与基体堆的表面平行的宽度，并且平均颗粒宽度小于平均颗粒高度的三分之一。在实例中，颗粒结构包含碘化铅。
在一些实施方案中，前体层具有35%-65%的范围内、40%-60%的范围内和/或45%-55%的范围内的孔隙率。在实例中，孔隙率大于40%。
在一些实施方案中，第二钙钛矿形成组合物包含铯(Cs)阳离子、铷(Rb)阳离子、甲基铵(MA)化合物和/或甲脒(FA)化合物中的至少一种。
在实例中，退火条件组包括：退火室压力在0.1托-1000托的范围内，退火时间在1-90分钟的范围内，湿度在40%-60%的范围内，且退火室温度在50℃-200℃的范围内。在一些实施方案中，在退火步骤期间的压力在0.1-100.0托、0.1-20.0托、0.1-5.0托、0.1-2.0托或0.25-1.5托的范围内。
根据本文提供的实施方案，用于光伏器件的第一电荷传输层可包含空穴传输层或电子传输层，且第二电荷传输层可包含电子传输层或空穴传输层，条件是所述第一和第二电荷传输层具有相反的电荷极性。
根据本文提供的实施方案，用于形成基于钙钛矿的光伏器件的方法可以包括：将第一空穴传输或电子传输层沉积到第一电极上；在气相传输沉积(VTD)条件组下通过VTD将包含卤化铅或卤化锡的第一钙钛矿形成组合物沉积到第一空穴传输或电子传输材料上以形成前体层；沉积第二钙钛矿形成组合物；在退火条件组下，通过使前体层与第二钙钛矿形成组合物反应，将前体层转化成钙钛矿，以在第一空穴传输层或电子传输层上形成包含钙钛矿材料的光敏层；将具有与第一空穴传输或电子传输层相反极性的第二空穴传输或电子传输层沉积到钙钛矿材料上；和将导电材料沉积到第二空穴传输或电子传输层上以形成第二电极。
在一些实施方案中，VTD条件组包括：腔室温度在20℃-150℃的范围内，气氛包含惰性载气，金属卤化物源被加热至375℃-550℃的范围内的温度，沉积速率在0.10-1.00微米/分钟的范围内，以及压力在0.1托-5托的范围内。在一些实施方案中，前体层以400-500nm或更厚的厚度沉积，其中沉积持续时间在0.5分钟-5分钟的范围内。
在一些实施方案中，制造光伏器件的钙钛矿吸收体层的方法包括：提供中间结构，该中间结构具有由第一钙钛矿形成组合物形成的金属卤化物前体层；将中间结构暴露于第二钙钛矿形成组合物；以及使具有第二钙钛矿形成组合物的中间结构退火。在一些实施方案中，第二钙钛矿形成组合物包含以下的至少一种：铯(Cs)阳离子、铷(Rb)阳离子、甲基铵(MA)化合物(I或Br)、或甲脒(FA)化合物；退火条件组可以包括：压力在0.1托-1000托的范围内，退火持续时间在10分钟-90分钟的范围内，湿度在45%-60%的范围内，以及温度在50℃-150℃的范围内。在一些实施方案中，将中间结构暴露于第二钙钛矿形成组合物的步骤包括使前体层与包含第二钙钛矿形成组合物的蒸汽接触。在一些实施方案中，将中间结构暴露于第二钙钛矿形成组合物包括将包含第二钙钛矿形成组合物的材料沉积在前体层之上的层中。
在一些实施方案中，方法产生了具有约400 nm厚度的钙钛矿吸收体层，其中平均钙钛矿粒度在宽度上大于500 nm。在一些实施方案中，方法产生具有200-800 nm范围内的厚度的钙钛矿吸收体层。在一些实施方案中，方法产生具有钙钛矿颗粒的钙钛矿吸收体层，所述钙钛矿颗粒的平均钙钛矿颗粒宽度大于平均钙钛矿颗粒高度。在一些实施方案中，方法产生基本上没有气泡或间隙的钙钛矿吸收体层。在一些实施方案中，方法产生具有大于200 nm的厚度的钙钛矿吸收体层。在一些实施方案中，方法产生具有200 nm-10000 nm范围内的厚度的钙钛矿吸收体层。在一些实施方案中，方法产生具有在200 nm-6000 nm范围内、或在300 nm-3000 nm范围内的厚度的钙钛矿吸收体层。
在以上实例中限定本文中所公开的器件、装置和方法的某些实施方案。应理解，这些实例虽然指示特定实施方案，但仅通过说明的方式给出。从以上讨论和这些实例中，本领域技术人员可以确定本公开的基本特征，并且在不背离其精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改以使本文描述的组合物和方法适用于各种用途和条件。在不背离本公开的实质范围的情况下，可以做出各种改变，并且等同物可以替换其元件。另外，在不背离本公开的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定情况或材料适应本公开的教导。

Claims (43)

1.形成钙钛矿前体层的方法，包括：
在沉积室中提供基体堆，所述基体堆具有在电极上的第一电荷传输层；
通过气相传输沉积(VTD)工艺将第一钙钛矿形成组合物沉积在所述沉积室中的所述基体堆上，包括：
将源材料加热至375℃-550℃范围内的温度，
使用载气将所述源材料的蒸汽引导朝向所述沉积室中的所述基体堆，所述沉积室的压力在0.1-2.0托的范围内；以及
以0.01-1.50 µm/分钟的沉积速率将所述前体层形成至100-2000 nm的厚度，其中所述前体层包含多个金属卤化物晶体颗粒结构，其中：所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且平均颗粒宽度小于平均颗粒高度的三分之一。
2.权利要求1所述的方法，其中：
所述沉积室具有0.1-1.0托范围内的压力；
所述沉积室具有在20℃-150℃范围内的温度；
将所述源材料加热至400℃-525℃范围内的温度；以及
载气流速在80 sccm-150 sccm的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其中所述源材料是包含以下至少一种的粉末：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)和/或氯化锡(SnCl2)。
4.权利要求1所述的方法，其中所述前体层在晶体基质中包含至少一种金属卤化物，所述晶体基质具有35%-65%范围内、40%-60%范围内或45%-55%范围内的孔隙率。
5.权利要求1所述的方法，其中所述前体层具有200-1500 nm范围内、300-1200 nm范围内、300-900 nm范围内或350-800 nm范围内的厚度。
6.权利要求1所述的方法，其中所述前体层在孔隙率大于35%的晶体基质中包含以下至少一种：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)或碘化锡铯(CsSnI3)。
7.权利要求1所述的方法，其中所述前体层包含多个碘化铅晶体颗粒结构，其中：所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且所述前体层的至少四分之一的颗粒结构具有在200 nm-700 nm范围内的高度和小于100 nm的宽度。
8.权利要求1所述的方法，其中所述沉积速率在0.05-0.50 µm/分钟的范围内。
9.权利要求1所述的方法，其中所述载气包含以下至少一种：氩气、氦气或氮气。
10.权利要求1所述的方法，其中所述前体层包含多个晶粒，并且其中30-100%的颗粒具有在至少一个维度上长度在200-800 nm范围内的大小。
11.用于钙钛矿光伏器件的中间结构，包括：
第一电极；
所述第一电极上的第一电荷传输层；以及
所述第一电荷传输层上的前体层，所述前体层具有在100-2000 nm范围内的厚度，其中所述前体层包含多个金属卤化物晶体颗粒结构，其中所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且平均颗粒宽度小于平均颗粒高度的三分之一。
12.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层的所述多个金属卤化物晶体颗粒结构形成具有大于35%的孔隙率的晶体基质。
13.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层具有35%-65%范围内、40%-60%范围内或45%-55%范围内的孔隙率。
14.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层具有200-1500 nm范围内、300-1200nm范围内、300-900 nm范围内或350-800 nm范围内的厚度。
15.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层具有300-1200纳米范围内的厚度。
16.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层内的厚度偏差小于30%。
17.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层包含以下至少一种：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)和/或氯化锡(SnCl2)。
18.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层包含碘化铅。
19.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层包含多个晶粒，并且其中30-100%的颗粒具有在至少一个维度上长度在200-800 nm范围内的大小。
20.权利要求11所述的中间结构，其中所述前体层在晶体基质中包含至少一种金属卤化物，所述晶体基质具有大于35%的孔隙率和在所述前体层内小于50%的厚度偏差。
21.形成用于生产光伏器件的具有钙钛矿前体层的中间结构的方法，包括：
在沉积室中提供基体堆，所述基体堆具有在电极上的第一电荷传输层；
通过气相传输沉积(VTD)工艺将第一钙钛矿形成组合物沉积在所述沉积室中的所述基体堆上，包括：
将源材料加热至375℃-550℃范围内的温度，其中所述源材料是包含以下至少一种的粉末：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)或氯化锡(SnCl2)；
使用载气将所述源材料的蒸汽引导朝向所述沉积室中的所述基体堆，所述沉积室的压力在0.1-2.0托的范围内；以及
以0.01-1.50 µm/分钟的沉积速率将所述前体层形成至100-2000 nm的厚度，其中所述前体层包含多个金属卤化物晶体颗粒结构，其中所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且平均颗粒宽度小于平均颗粒高度的三分之一。
22.权利要求2或21所述的方法，其中所述前体层具有35%-65%范围内、40%-60%范围内或45%-55%范围内的孔隙率。
23.权利要求2或21-22中任一项所述的方法，其中所述前体层具有200-1500 nm范围内、300-1200 nm范围内、300-900 nm范围内或350-800 nm范围内的厚度。
24.权利要求2或21-23中任一项所述的方法，其中所述前体层包含多个金属卤化物晶体颗粒结构，其中：所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且平均颗粒宽度小于平均颗粒高度的三分之一。
25.权利要求2或21-24中任一项所述的方法，其中所述前体层包含多个碘化铅晶体颗粒结构，其中：所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且所述前体层的至少四分之一的颗粒结构具有在200 nm-700 nm范围内的高度和小于100 nm的宽度。
26.权利要求2或21-25中任一项所述的方法，其中所述沉积速率在0.05-0.50 µm/分钟的范围内。
27.权利要求2或21-26中任一项所述的方法，其中所述载气包含以下至少一种：氩气、氦气或氮气。
28.权利要求2或21-27中任一项所述的方法，其中所述前体层包含多个晶粒，并且其中30-100%的颗粒具有在至少一个维度上长度在200-800 nm范围内的大小。
29.权利要求2、21-22或24-28中任一项所述的方法，其中所述前体层厚度在100-1900nm的范围内，所述层内的厚度偏差小于50%。
30.权利要求2或21-29中任一项所述的方法，其中所述前体层的孔隙率大于40%。
31.用于生产钙钛矿光伏器件的中间结构，包括：
第一电极；
所述第一电极上的第一电荷传输层；以及
所述第一电荷传输层上的前体层，其中：
所述前体层包含以下的至少一种：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化铅铯(CsPbI3)、碘化锡铯(CsSnI3)、氯化铅(PbCl2)、碘化锡(SnI2)、溴化锡(SnBr2)或氯化锡(SnCl2)；
所述前体层的厚度在100-2000 nm的范围内；以及
所述前体层包含多个金属卤化物晶体颗粒结构，其中所述颗粒结构具有垂直于所述基体堆的表面的高度和平行于所述基体堆的表面的宽度，并且平均颗粒宽度小于平均颗粒高度的三分之一。
32.权利要求31所述的中间结构，其中所述前体层的所述多个金属卤化物晶体颗粒结构形成具有大于35%的孔隙率的晶体基质。
33.权利要求31所述的中间结构，其中所述前体层具有35%-65%范围内、40%-60%范围内或45%-55%范围内的孔隙率。
34.权利要求12或31-33中任一项所述的中间结构，其中所述前体层具有200-1500 nm范围内、300-1200 nm范围内、300-900 nm范围内或350-800 nm范围内的厚度。
35.权利要求12或31-33中任一项所述的中间结构，其中所述前体层具有300-1200纳米范围内的厚度。
36.权利要求12或31-35中任一项所述的中间结构，其中所述前体层内的厚度偏差小于30%。
37.权利要求12或31-36中任一项所述的中间结构，其中所述前体层基本上由碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、碘化锡铯(CsSnI3)或其组合组成。
38.权利要求12或31-37中任一项所述的中间结构，其中所述前体层包含碘化铅(PbI2)。
39.权利要求12或31-38中任一项所述的中间结构，其中所述前体层包含多个晶粒，并且其中30-100%的颗粒具有在至少一个维度上长度在200-800 nm的范围内的大小。
40.用于生产钙钛矿光伏器件的中间结构，通过权利要求1-10或20-30中任一项所述的方法形成。
41.制造光伏器件的钙钛矿吸收体层的方法，包括：
提供权利要求11-19或31-40中任一项所述的中间结构；
将所述中间结构暴露于第二钙钛矿形成组合物；以及
使具有所述第二钙钛矿形成组合物的所述中间结构退火。
42.权利要求41所述的方法，其中：所述第二钙钛矿形成组合物包括以下至少一种：铯(Cs)阳离子、铷(Rb)阳离子、甲基铵(MA)化合物或甲脒(FA)化合物。
43.权利要求41或42所述的方法，其中，所述退火步骤在0.1托-1000托范围内的压力、10分钟-90分钟范围内的持续时间、45%-60%范围内的湿度以及50℃-150℃范围内的温度下进行。
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