CN116367686A - 钙钛矿光伏电池、钙钛矿光伏电池组件和用电装置 - Google Patents

钙钛矿光伏电池、钙钛矿光伏电池组件和用电装置 Download PDF

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CN116367686A CN202310645700.5A CN202310645700A CN116367686A CN 116367686 A CN116367686 A CN 116367686A CN 202310645700 A CN202310645700 A CN 202310645700A CN 116367686 A CN116367686 A CN 116367686A
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Abstract

本申请提供了一种钙钛矿光伏电池、钙钛矿光伏电池组件和用电装置，钙钛矿光伏电池包括：第一电极层；第一载流子传输层；发电层，包括：一个或多个子层以及光电转换子层，所述光电转换子层包含钙钛矿型化合物，其中，所述一个或多个子层包含铁电材料和放射源材料；第二载流子传输层，和第二电极层。本申请的钙钛矿光伏电池能够提高钙钛矿光伏电池的开路电压、稳定地发电，提供稳定的电功率输出。

Description

钙钛矿光伏电池、钙钛矿光伏电池组件和用电装置
技术领域
本申请涉及钙钛矿光伏电池器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿光伏电池钙钛矿光伏电池组件和用电装置。
背景技术
绿色环保的循环再生能源是未来能源技术发展的重点方向。以钙钛矿光伏电池的太阳能电池在太阳光照射下可直接将太阳能转换成电能，是受到越来越多关注的新能源技术。
对于钙钛矿光伏电池而言，如何提高综合性能是研究的重点方向。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钙钛矿光伏电池，其能够使钙钛矿光伏电池的稳定地发电，提供稳定的电功率输出；本申请的目的还在于提供包含上述钙钛矿光伏电池的钙钛矿光伏电池组件和用电装置，从而能获得稳定的电功率输出。
第一方面，本申请实施例提供了一种钙钛矿光伏电池，包括：
第一电极层；
第一载流子传输层；
发电层，包括一个或多个子层以及光电转换子层，其中，光电转换子层包含钙钛矿型化合物，一个或多个子层包含铁电材料和放射源材料；
第二载流子传输层；和
第二电极层。
由于根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池的发电层包含一个或多个包含铁电材料和放射源材料的子层。因此，这样的钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
并非意在受限于任何理论，当根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池受到充足的太阳光照射时，光电转换子层通过钙钛矿型化合物的光伏效应正常发电，产生光电流并在两个电极层之间建立一定的电压，由此使得包含在一个或多个子层中的铁电材料在该电压的作用下发生极化，导致内部正负电荷的重新分布，并且，由于铁电材料具有高的介电常数，因此可以在包含铁电材料的一个或多个子层的相对表面束缚大量的电荷，从而起到存储电能的作用；另一方面，当太阳光照射不足时，光电转换子层的钙钛矿型化合物吸收的光能量下降或甚至消失，相应地导致通过光伏效应的发电量下降或消失，使得两个电极层之间建立的电压下降或消失，在这种情况下，在一个或多个子层中的铁电材料将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。因此，根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
根据本申请的一个或多个实施例，发电层包含一个或多个包含放射源材料的子层。放射源材料具有放射性，即能够辐射高能（KeV）粒子。当光电转换子层的钙钛矿型化合物吸收光子，价带电子受到激发跃迁产生了其中电子和空穴通过库伦力彼此束缚的电子－空穴对或激子。并且意在受限于任何理论，放射源材料辐射的高能粒子能促进钙钛矿型化合物中的更多的电子－空穴对摆脱激子束缚能，从而分离出更多的自由载流子，增益了电池的能量转换性能；另一方面，当太阳光照射不足时，光电转换子层的钙钛矿型化合物可与放射源材料辐射的高能粒子相互作用，吸收能量，并通过与光伏效果相似的机理将所吸收的能量转换成电能。因此，根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的任意实施方式中，发电层包括：设置于光电转换子层至少一侧的第一子层，第一子层包含铁电材料和放射源材料。使本申请实施例的钙钛矿光伏电池中的铁电材料具有存储电能和发生铁电效应的反向效应，产生的电压或电流，可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流；也使本申请实施例的钙钛矿光伏电池具有放射源材料衰变产生的能量，使钙钛矿化合物获得放射源材料衰变获得的能量产生的载流子，提高钙钛矿光伏电池的电流；综上，使钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
此外，铁电材料和放射源材料存在于第一子层中，有效减少了钙钛矿光伏电池的界面数量，从而提高了其能量转换效率。
在本申请的任意实施方式中，铁电材料与放射源材料的质量比为1:1至99:1。铁电材料与放射源材料的质量比在上述范围，有利于铁电材料和放射源材料分别光电转换子层进行配合，稳定钙钛矿光伏电池的开路电压，并产生稳定的电流。
在本申请的任意实施方式中，铁电材料与放射源材料的质量比为5:1至50:1。
在本申请的任意实施方式中，发电层包括第二子层和第三子层，第二子层包含铁电材料，第三子层包含放射源材料，其中，光电转换子层设置在第二子层和第三子层之间。发电层包括第二子层和第三子层，第二子层包含铁电材料，第三子层包含放射源材料时具有上述优势：在太阳光照射不足的条件下，能量可以来源于铁电材料和放射源材料，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的任意实施方式中，铁电材料包括水溶性铁电晶体、双氧化物铁电体、具有铁电效应的聚合物中的一种或几种。在一个或多个子层中的铁电材料将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。
在本申请的任意实施方式中，水溶性铁电晶体包括磷酸二氢钾、
NH2CH2(COOH)3·H2SO4中的一种或几种。在一个或多个子层中的铁电材料在钙钛矿光伏电池中将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。
在本申请的任意实施方式中，双氧化物铁电体包括CuInP2S6、CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、(LayPb1-y)(Zr1-xTix)O3、BiFeO3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、(C6H11NH2)·2PbBr4、(Na1/2Bi1/2)TiO3、(K1/2Bi1/2)TiO3、LiNbO3、KTaO3、镍酸锂、KNbO3、镍酸钾、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]·x[PbTiO3]、Pb(SrxTa1-x)O3、BaxSr1-xTiO3及其衍生物中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。在一个或多个子层中的铁电材料在钙钛矿光伏电池中将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。
在本申请的任意实施方式中，具有铁电效应的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中的一种或几种。在一个或多个子层中的铁电材料在钙钛矿光伏电池中将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。
在本申请的任意实施方式中，钙钛矿型化合物为FAPbI3；铁电材料为CuInP2S6。在太阳光照射不足的条件下，能量可以来源于铁电材料和放射源材料，稳定钙钛矿光伏电池的开路电压，并产生稳定的电流，可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的任意实施方式中，放射源材料选自α型辐射源材料、β型辐射源材料中的一种或几种。利用放射性同位素的辐射衰变能量，并利用钙钛矿材料的能量转换性能，从而激发光电转换子层中钙钛矿型化合物产生更多载流子，不论是否具有太阳光照射，使钙钛矿光伏电池可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的任意实施方式中，α型辐射源材料包含210Po、228Th、235U、238Pu、238PuO2、241Am、242Cm和244Cm中的一种或几种；和/或，
β型辐射源选自包含-C4 3H3H5-结构单元的聚合物、3H2、Ti3H4、14C、35S、63Ni、90Sr、90Sr/90Y、99Tc、106Ru、137Cs、144Ce、147Pm、151Sm、226Ra中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层，第一子层设置于光电转换子层和第一载流子传输层之间。上述设置，有利于缩短铁电材料中电荷移动的距离，有利于激发光电转换子层中钙钛矿型化合物产生更多载流子，使钙钛矿光伏电池可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的任意实施方式中，电子传输层包括酰亚胺类化合物、醌类化合物、富勒烯及其衍生物、第一金属氧化物、氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、氟化锂和氟化钙中的一种或几种，其中，第一金属氧化物中金属元素包括Mg、Cd、Zn、In、Pb、W、Sb、Bi、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga和Cr中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，空穴传输层包括2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴、甲氧基三苯胺-氟代甲脒、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺类化合物、3，4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚噻吩、磷酸基单分子、咔唑基单分子、磺酸基单分子、三苯胺基单分子、芳香基单分子、第二金属氧化物和硫氰酸亚铜中的一种或几种，其中，第二金属氧化物中金属元素包括Ni、Mo和Cu中的一种或几种。
第二方面，本申请实施例提供了一种钙钛矿光伏电池组件，包括本申请第一方面中任一项实施例的钙钛矿光伏电池。钙钛矿光伏电池组件能够稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
第三方面，本申请实施例提供了一种用电装置，包括本申请第而方面的任一项实施例中所述的钙钛矿光伏电池组件，所述钙钛矿光伏电池组件用于提供电能。能够稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了本申请一实施例提供的钙钛矿光伏电池的截面结构示意图；
图2示出了本申请另一实施例提供的钙钛矿光伏电池的截面结构示意图；
图3示出了本申请再一实施例提供的钙钛矿光伏电池的截面结构示意图。
本申请实施例的附图未必按比例绘制。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理，“多组”指的是两组以上（包括两组），“多片”指的是两片以上（包括两片）。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
钙钛矿型光伏电池是利用钙钛矿型化合物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池。钙钛矿型光伏电池利用钙钛矿型化合物吸收光子，产生电子－空穴对，电子－空穴对再分离为自由的载流子，随后生成的自由载流子分别被传输层材料传输出去，实现光电转换。
虽然相较于基于硅半导体材料的光伏电池，钙钛矿型光伏电池对太阳光谱的吸收能力更强，光电转换效率更高，但钙钛矿型光伏电池的发电仍然受气候、日照变化影响，需要进一步改进。
鉴于此，本申请提供了一种钙钛矿光伏电池，能在光照不足的情况下仍可稳定地发电，减轻或避免钙钛矿光伏电池的发电受气候、日照变化影响。
钙钛矿光伏电池
本申请第一方面的实施例提供一种钙钛矿光伏电池，包括：第一电极层；第一载流子传输层；发电层，包括一个或多个子层以及光电转换子层，其中，所述光电转换子层包含钙钛矿型化合物，所述一个或多个子层包含铁电材料和放射源材料；
第二载流子传输层；和第二电极层。
在本申请的实施例中，光电转换子层的钙钛矿型化合物在太阳光的照射条件下吸收光子并发生价带电子跃迁，从而产生电子-空穴对；电子通过相应的载流子传输层导出到电极层，空穴通过相应的载流子传输层导出；电极层分别从相应的载流子传输层接收电子和空穴，产生光电流并建立一定的电压，从而可向外输出一定的电功率。但是，当由于气候原因和日夜更替等原因使得太阳光的照射不足时，光电转换子层的钙钛矿型化合物吸收的光能量下降或甚至消失，导致光电转换子层的钙钛矿型化合物通过上述光伏效应的发电量下降或消失。
由于根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池的发电层包含一个或多个包含铁电材料和/或放射源材料的子层。因此，这样的钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
根据本申请的一个或多个实施例，发电层包含一个或多个包含铁电材料的子层。铁电材料具有多种独特的性质，如铁电性和高介电常数。当铁电材料处于外部电场中时，其晶格结构会发生畸变，导致材料内部的正负电荷分布不均，从而形成电偶极子，从而产生电极化现象。铁电材料的电极化是可逆的，即当外部电场减小或消失时，电偶极子会趋向于恢复到原来的状态。当加在铁电材料上的电压减小或消失后，铁电材料在电偶极子向原来的状态的恢复过程中，会在材料内部产生电场，这个电场会导致材料内部的电荷重新分布，从而产生电压或电流，这个现象被称为铁电效应的反向效应。
并非意在受限于任何理论，当根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池受到充足的太阳光照射时，光电转换子层通过钙钛矿型化合物的光伏效应正常发电，产生光电流并在两个电极层之间建立一定的电压，由此使得包含在一个或多个子层中的铁电材料在该电压的作用下发生极化，导致内部正负电荷的重新分布，并且，由于铁电材料具有高的介电常数，因此可以在包含铁电材料的一个或多个子层的相对表面束缚大量的电荷，从而起到存储电能的作用；另一方面，当太阳光照射不足时，光电转换子层的钙钛矿型化合物吸收的光能量下降或甚至消失，相应地导致通过光伏效应的发电量下降或消失，使得两个电极层之间建立的电压下降或消失，在这种情况下，在一个或多个子层中的铁电材料将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。因此，根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
根据本申请的一个或多个实施例，发电层包含一个或多个包含放射源材料的子层。放射源材料具有放射性，即能够辐射高能（KeV）粒子。当光电转换子层的钙钛矿型化合物吸收光子，价带电子受到激发跃迁产生了其中电子和空穴通过库伦力彼此束缚的电子－空穴对或激子。并且意在受限于任何理论，放射源材料辐射的高能粒子能促进钙钛矿型化合物中的更多的电子－空穴对摆脱激子束缚能，从而分离出更多的自由载流子，增益了电池的能量转换性能；另一方面，当太阳光照射不足时，光电转换子层的钙钛矿型化合物可与放射源材料辐射的高能粒子相互作用，吸收能量，并通过与光伏效果相似的机理将所吸收的能量转换成电能。因此，根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
根据本申请实施例，本申请的钙钛矿型化合物存在于光电转换子层，光电转换子层应尽可能均质且界面缺陷较小，因而需要尽可能避免杂质，一个或多个子层设置于光电转换子层之外，使其中的铁电材料和/或放射源材料与钙钛矿化合物进行配合，实现钙钛矿光伏电池即在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在一些实施例中，其它一个或多个子层包含铁电材料和放射源材料。钙钛矿光伏电池同时包含铁电材料和放射源材料时具有上述优势：在太阳光照射不足的条件下，能量可以来源于铁电材料和放射源材料，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
下面参考图1描述根据本申请第一方面的钙钛矿光伏电池的实施方式。如图1所示，钙钛矿光伏电池10包括依次层叠设置的如下结构：第一电极层11；第一载流子传输层13；发电层15；第二载流子传输层14；和第二电极层12。发电层15包括光电转换子层151，该光电转换子层151包含钙钛矿型化合物。发电层15还包括设置于光电转换子层151一侧的第一子层152，第一子层152包含铁电材料和放射源材料。
根据本申请实施例的技术方案，发电层中第一子层152包含铁电材料和放射源材料，使本申请实施例的钙钛矿光伏电池中的铁电材料具有存储电能和发生铁电效应的反向效应，产生的电压或电流，可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流；也使本申请实施例的钙钛矿光伏电池具有放射源材料衰变产生的能量，使钙钛矿化合物获得放射源材料衰变获得的能量产生的载流子，提高钙钛矿光伏电池的电流；综上，使钙钛矿光伏电池即使在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。此外，铁电材料和放射源材料存在于第一子层中，有效减少了钙钛矿光伏电池的界面数量，从而提高了其能量转换效率。
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池包括第一钝化层，第一钝化层位于第一子层与光电转换子层之间。在一些实施例中，第一子层与光电转换子层之间的距离≤1μm。第一钝化层的设置有利于光电转换子层传输载流子至第一载流子传输层或第二载流子传输层，避免光电转换子层本身界面缺陷造成的载流子传输受阻以及能量转换效率低。放射源材料释放的高能辐射粒子具有一定的穿越和扩散能力，第一子层与光电转换子层之间的距离在上述范围，有利于放射源材料释放的高能辐射粒子作用于钙钛矿化合物，减轻或避免放射源材料释放的高能辐射粒子无法作用于钙钛矿化合物的几率。
在一些实施例中，第一子层152可以为均质的一层或者均质的多层。当第一子层152可以为均质的一层与光电子层配合，第一子层只有一层时，有利于降低钙钛矿光伏电池整体的界面数量，从而有利于提高钙钛矿光伏电池的能量转换效率。第一子层152可以为均质的两层，设置于光电子层两侧，使钙钛矿光伏电池即在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在一些实施例中，第一子层152包含混合设置的所述铁电材料颗粒和所述放射源材料颗粒。所述铁电材料颗粒和所述放射源材料颗粒混合设置构成第一子层，在这种混合状态下，有利于使第一子层为均质状态，进一步降低了第一子层内的界面阻隔，有助于提高第一子层的均质性，降低钙钛矿光伏电池整体的界面数量，有利于提高钙钛矿光伏电池的能量转换效率。此外，相互混合的铁电材料颗粒和放射源材料颗粒与含钙钛矿型化合物的光电转换子层配合，使钙钛矿光伏电池即在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的一些可选的实施方式中，铁电材料与放射源材料的质量比为1:1至99:1。可选的，铁电材料与放射源材料的质量比为1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6：1，7：1，8：1，9：1，10:1，11：1，12：1，13：1，14：1，15：1，16：1，17：1，18:1，19：1，20：1，21：1，22：1，23：1，24：1，25：1，26:1，27:1，28：1，29：1，30：1，31:1，32：1，33：1，34：1，35:1，36：1，37：1，38：1，39：1，40:1，41：1，42：1，43：1，44：1，45：1，46:1，47：1，48：1，49：1，50：1，51：1，52：1，53：1，54：1，55：1，60：1，65：1，70：1，75：1，80：1，85：1，90：1，91：1，92：1，93：1，94：1，95：1，96：1，97：1，98：1，99:1 中的任意比值或其组成的范围。第一子层152包含铁电材料和放射源材料，且铁电材料与放射源材料的质量比在上述范围，有利于铁电材料和放射源材料分别增益器件内建电场和载流子，提高钙钛矿光伏电池的开路电压，并产生提升电流。
根据本申请实施例，第一子层中，铁电材料和放射源材料的质量测定方法可以采用本领域常用的方法。作为一个示例，铁电材料的质量测定方法包括X射线光电子能谱（XPS）来确定元素占比，进而得到铁电材料的质量；放射源材料的质量的测定方法包括同位素定量跟踪方法和XPS测量等。
在本申请的一些可选的实施方式中，铁电材料与放射源材料的质量比为5:1至50:1。
在一些实施例中，光电转换子层包含通式ABX3所示的钙钛矿型化合物，其中，A为有机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子或SCN-。在一些实施例中，卤素X包括氯、溴和碘中的至少一种。不同卤素离子的钙钛矿材料具有不同的禁带宽度，卤素离子为I-的钙钛矿材料的带隙最小(一般为1 .5电子伏特左右) ，卤素离子为Cl-的钙钛矿材料的带隙最大(一般为3电子伏特左右)。并且，钙钛矿材料中可以含有两种混合的卤素离子，且混合比例可连续调节，因此，钙钛矿材料的带隙可以在1 .5-3电子伏特的范围内连续调节，对应可吸收的光线的波长范围为414-820纳米左右，基本涵盖了整个可见光光谱。光电转换子层中产生载流子。
例如：ABX3 中A可以包括CH3NH3+ 和HC(NH2)2+ 中的至少一种；换言之，A可以为CH3NH3+、HC(NH2)2+ 或者两者以任意比例混合的混合物。可以理解的是，A还可以包括金属离子，例如Cs+、Rb+和K+中至少一种。
例如：ABX3中B可以为Pb2+、Sn2+和Ge2+中至少一种。
例如，ABX3可以为CH3NH3PbI3；CH3NH3SnI3；CH3NH3PbI2Cl；CH3NH3PbI2Br；CH3NH3Pb(I1-xBrx)3(其中0<x<1)等等。
在一些实施例中，有机阳离子A包括胺基和胺基衍生物中的至少一种。在一些示例中，胺基可以为烷胺基。
在一些实施例中，胺基包括甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、甲脒基的至少一种。胺基衍生物可以包括咪唑基。
在一些实施例中，金属阳离子B中的金属包括铅（Pb）、铯（Cs）、锡（Sn）、锌（Zn）、钛（Ti）、锑（Sb）、铋（Bi）、镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）、银（Ag）、铜（Cu）、镓（Ga）、锗（Ge）、镁（Mg）、钙（Ca）、铟（In）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、钼（Mo）和铕（Eu）中的至少一种。通式ABX3中的B选自上述金属阳离子，可有助提高光电转换效率。
在本申请的一些可选的实施方式中，铁电材料包括水溶性铁电晶体、双氧化物铁电体、具有铁电效应的聚合物中的一种或几种。
根据本申请实施例，上述铁电材料具有多种独特的性质，如铁电性和高介电常数。当根据本申请实施例的钙钛矿光伏电池受到充足的太阳光照射时，光电转换子层通过钙钛矿型化合物的光伏效应正常发电，产生光电流并在两个电极层之间建立一定的电压，由此使得包含在一个或多个子层中的铁电材料在该电压的作用下发生极化，导致内部正负电荷的重新分布，并且，由于铁电材料具有高的介电常数，因此可以在包含铁电材料的一个或多个子层的相对表面束缚大量的电荷，从而起到存储电能的作用；另一方面，当太阳光照射不足时，光电转换子层的钙钛矿型化合物吸收的光能量下降或甚至消失，相应地导致通过光伏效应的发电量下降或消失，使得两个电极层之间建立的电压下降或消失，在这种情况下，在一个或多个子层中的铁电材料将发生铁电效应的反向效应，该反向效应产生的电压或电流可以补充光电转换子层因为光照不足而降低的电压或电流。
在本申请的一些可选的实施方式中，水溶性铁电晶体包括磷酸二氢钾、NH2CH2(COOH)3·H2SO4中的一种或几种。
在本申请的一些可选的实施方式中，双氧化物铁电体包括CuInP2S6、CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、(LayPb1-y)(Zr1-xTix)O3、BiFeO3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、(C6H11NH2)·2PbBr4、(Na1/2Bi1/2)TiO3、(K1/2Bi1/2)TiO3、LiNbO3、KTaO3、镍酸锂、KNbO3、镍酸钾、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]·x[PbTiO3]、Pb(SrxTa1-x)O3、BaxSr1-xTiO3及其衍生物中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
在本申请的一些可选的实施方式中，具有铁电效应的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯))(P(VDF-TrFE-CTFE))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) 中的一种或几种。
在本申请的一些可选的实施方式中，钙钛矿型化合物为FAPbI3；铁电材料为CuInP2S6。FA表示为甲脒；Pb表示为铅；I为碘；根据本申请实施例的技术方案，发电层中钙钛矿型化合物为FAPbI3；FAPbI3具有狭窄的带隙、宽的光吸收光谱和高热稳定性，是一种高效稳定的钙钛矿型化合物。CuInP2S6具有良好的极化性能。铁电材料为CuInP2S6与放射源材料进行配合，既提高钙钛矿光伏电池的开路电压，又产生稳定的电流，上述铁电材料与上述钙钛矿型化合物进行配合，在太阳光照射不足的条件下，能量可以来源于铁电材料和放射源材料，稳定钙钛矿光伏电池的开路电压，并产生稳定的电流，可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的一些可选的实施方式中，放射源材料包括α型辐射源材料、β型辐射源材料中的一种或几种。
在本申请的一些可选的实施方式中，α型辐射源材料包括210Po、228Th、235U、238Pu、238PuO2、241Am、242Cm和244Cm中的一种或几种。
在本申请的一些可选的实施方式中，β型辐射源包括包含-C4 3H3H5-结构单元的聚合物、3H2、Ti3H4、14C、35S、63Ni、90Sr、90Sr/90Y、99Tc、106Ru、137Cs、144Ce、147Pm、151Sm、226Ra中的一种或几种。
根据本申请实施例，90Sr/90Y表示包含90Sr和90Y的混合的β型辐射源。
根据本申请实施例，上述种类的放射源材料具有放射性，其高能辐射粒子（KeV）能够自激，与钙钛矿化合物配合，可以较好地利用放射性同位素的辐射衰变能量，并利用钙钛矿材料的能量转换性能，从而激发光电转换子层中钙钛矿型化合物产生更多载流子，不论是否具有太阳光照射，使钙钛矿光伏电池可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在一些实施例中，第一子层包含铁电材料和放射源材料，所述第一电极层用于光线射入，所述第一子层位于所述第一电极层和所述光电转换子层之间。上述设置有利于进一步激发光电转换子层中钙钛矿型化合物产生更多载流子，提高电功率输出。
此外，铁电材料和放射源材料设置于同一第一子层，可以增益电池的能量转换效率。
在本申请的一些可选的实施方式中，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层，第一子层设置于光电转换子层和第一载流子传输层之间。
根据本申请实施例，第一子层包含铁电材料和放射源材料。上述设置，有利于缩短铁电材料中电荷移动的距离，有利于激发光电转换子层中钙钛矿型化合物产生更多载流子，使钙钛矿光伏电池可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
此外，铁电材料和放射源材料设置于同一第一子层，可以增益电池的能量转换效率。
在本申请的一些可选的实施方式中，电子传输层包括酰亚胺类化合物、醌类化合物、富勒烯及其衍生物、第一金属氧化物、氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、氟化锂和氟化钙中的一种或几种，其中，第一金属氧化物中金属元素包括Mg、Cd、Zn、In、Pb、W、Sb、Bi、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga和Cr中的一种或几种。
在一些可选的实施方式中，电子传输层的材质包括[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯、C60、含氰基的聚苯乙炔、含硼的聚合物、浴铜灵、红菲咯啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、氧化铟（In2O3）、氧化镓（Ga2O3）、硫化锡（SnS）、硫化铟（In2O3）、氟化锂（LiF）、氟化钠（NaF）、氟化镁（MgF2）和硫化锌（ZnS）中的至少一种。
在本申请的一些可选的实施方式中，空穴传输层包括2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴、甲氧基三苯胺-氟代甲脒、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺类化合物、3，4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚噻吩、磷酸基单分子、咔唑基单分子、磺酸基单分子、三苯胺基单分子、芳香基单分子、第二金属氧化物和硫氰酸亚铜中的一种或几种，其中，第二金属氧化物中金属元素包括Ni、Mo和Cu中的一种或几种。
根据本申请实施例，磷酸基单分子、咔唑基单分子、磺酸基单分子、三苯胺基单分子、芳香基单分子分别独立地代表具有上述基团的化合物。在空穴传输层中，具有上述基团的化合物中的基团对空穴传输起主要作用。
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池包括设置于发电层15两侧的第一载流子传输层13和第二载流子传输层14。第一载流子传输层13和第二载流子传输层14的设置具有关联性。
第一载流子传输层13和第二载流子传输层14对应的载流子选择性相反。若第一载流子传输层13具有电子选择性，第二载流子传输层14具有空穴选择性，则发电层15在吸收太阳光线并产生载流子之后，载流子中的电子被第一载流子传输层13选择并传输至第一电极层11，进而被第一电极层11收集，丧失电子后的空穴被第二载流子传输层15选择并将其电性能传输至第二电极层12，进而被第二电极层12收集，从而实现发电层15中钙钛矿型化合物中载流子的分离。
若第一载流子传输层13具有空穴选择性，第二载流子传输层14具有电子选择性，则发电层15在吸收太阳光线并产生载流子之后，丧失电子后的空穴被第一载流子传输层13选择并将其电性能传输至第一电极层11，进而被第一电极层11收集，载流子中的电子被第二载流子传输层30选择并传输至第二电极层12，进而被第二电极层12收集，从而实现发电层15中载流子的分离。
进一步的，第一载流子传输层13设置在发电层15的向光面，第二载流子传输层14设置在发电层15的背光面，且第一载流子传输层13和第二载流子传输层
15对应的载流子选择性相反，且第一电极层11设置在第一载流子传输层13远离发电层15的一面，第二电极层12设置在第二载流子传输层14远离发电层15的一侧，第二电极层12和第二载流子传输层14电性连接。
根据本申请实施例，第一载流子传输层13和第二载流子传输层14分别可以为单层结构，也可以为多层结构。
下面参考图2描述根据本申请第一方面的钙钛矿光伏电池的实施方式。如图2所示，钙钛矿光伏电池10包括依次层叠设置的如下结构：
第一电极层11；
第一载流子传输层13；
发电层15，包括光电转换子层151，发电层包括第二子层153和第三子层154，第二子层153包含铁电材料，第三子层154包含放射源材料，其中，光电转换子层设置在第二子层153和第三子层154之间；
第二载流子传输层14，和第二电极层12。
根据本申请实施例，上述对于第一电极层11、第一载流子传输层13、第二载流子传输层14、第二电极层12、光电转换子层151、铁电材料和放射源材料的任意实施例的描述独立地适于本实施方式中的第铁电材料和放射源材料，在此不再赘述。钙钛矿光伏电池同时包含铁电材料和放射源材料时具有上述优势：在太阳光照射不足的条件下，能量可以来源于铁电材料和放射源材料，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池包括第二钝化层和/或第三钝化层。在一些实施例中，第二钝化层位于第二子层与光电转换子层之间。在一些实施例中，第三钝化层位于第三子层与光电转换子层之间。在一些实施例中，第二子层和第三子层分别与光电转换子层之间的距离≤1μm。第二钝化层和/或第三钝化层钝化层的设置有利于光电转换子层传输载流子至第一载流子传输层或第二载流子传输层，避免光电转换子层本身界面缺陷造成载流子传输受阻，造成能量转换效率低。放射源材料释放的高能辐射粒子具有一定的穿越和扩散能力，第二子层153和第三子层154分别与光电转换子层之间的距离在上述范围，有利于放射源材料释放的高能辐射粒子作用于钙钛矿化合物，减轻或避免放射源材料释放的高能辐射粒子无法作用于钙钛矿化合物的几率。
下面参考图3描述根据本申请第一方面的钙钛矿光伏电池的实施方式。如图3所示，钙钛矿光伏电池10包括依次层叠设置的如下结构：
第一电极层11；
第一载流子传输层13；
发电层15，包括光电转换子层151，发电层包括第二子层153和第三子层154，第二子层153包含铁电材料，第三子层154包含放射源材料，其中，第二子层153和第三子层154设置于光电转换子层151的同一侧；可选为同一层；
第二载流子传输层14，和第二电极层12。
根据本申请实施例，上述对于第一电极层11、第一载流子传输层13、第二载流子传输层14、第二电极层12、光电转换子层151、铁电材料和放射源材料的任意实施例的描述独立地适于本实施方式中的第铁电材料和放射源材料，在此不再赘述。钙钛矿光伏电池同时包含铁电材料和放射源材料时具有上述优势：在太阳光照射不足的条件下，能量可以来源于铁电材料和放射源材料，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出。
在本申请的实施例中，可采用本领域已知的方法制作钙钛矿光伏电池10。示例性的，钙钛矿光伏电池10的制作方法可以包括：在透明或不透明的第一电极层11从下至上依次形成第一载流子传输层13、光电转换层15、第二载流子传输层14和第二电极层12。其中，光电转换层15的形成可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
在本申请的一些可选的实施方式中，第一电极层11可以作为在充电状态下的钙钛矿光伏电池10的阴极，也可以作为钙钛矿光伏电池10在放电状态下的阳极。为了方便解释说明，以下实施例以第一电极层11在充电状态下的为阳极为了进行说明。
可以理解的是：第一电极层11为阳极，则第二电极层12为阴极，且第一电极11靠近基板，第二电极层12靠近盖板。在本申请的实施例中，对作为阳极的第一电极层11和作为阴极的第二电极层12的材质不作特别限定，可以为本领域熟知的任意一种或多种构成阳极和阴极的材质。第一电极层11和第二电极层12的材质也具有关联性。
在本申请的一些可选的实施方式中，第一电极层11可由导体制成，并且该导体具有较高功函数，以促进空穴的形成。示例性的，导体可以为金属、金属氧化物和/或导电聚合物。
示例性的，第一电极层11可由金属制成，例如第一电极层11的材质包括镍（Ni）、铂（Pt）、钒（V）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、金（Au）、银（Ag）或其合金中的至少一种。第一电极层11还可由金属氧化物制成，例如第一电极层11的材质包括氧化锌（ZnO）、氧化铟（In2O3）、掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、氧化镍（NiO）、氧化铝锌（AZO）、氧化铟锌(IZO)以及氧化镓锌（GZO）中的至少一种。第一电极层11还可由导电聚合物制成，例如第一电极层11的材质包括聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4-(乙烯-1，2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺中的至少一种。
在本申请的实施例中，第二电极层12也可由导体制成，且该导体具有较低功函数，以促进电子的注入。示例性的，第二电极层12的材质包括铜（Cu）、镁（Mg）、铝（Al）、镍（Ni）、银（Ag）、锡（Sn）、铬（Cr）、铋（Bi）、铂（Pt）、钼（Mo）、钨（W）或它们的合金、碳（C）、石墨烯、碳纳米管、掺杂氟的氧化锡（FTO）、氧化铟锡（ITO）、氧化铝锌（AZO）、氧化铟锌(IZO)以及氧化镓锌（GZO）中的至少一种。
[制备方法]
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池的制备方法包括：
制备第一电极层；
在第一电极层的一侧制备第一载流子传输层；
在第一载流子传输层背离第一电极层的一侧制备包含钙钛矿型化合物的光电转换子层；
在光电转换子层背离第一载流子传输层一侧制备包含铁电材料和放射源材料的第一子层。
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池的制备方法包括：
制备第一电极层；
在第一电极层的一侧制备第一载流子传输层；
在第一载流子传输层背离第一电极层的一侧制备包含铁电材料的第二子层；
在第二子层背离第一载流子传输层一侧制备包含钙钛矿型化合物的光电转换子层；
在光电转换子层背离第二子层一侧制备包含放射源材料的第三子层。
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池还包括基板和盖板，基板与盖板相对设置，分别设置于钙钛矿光伏电池表面。基板可以起到支撑和保护钙钛矿光伏电池的作用，以减少外力对钙钛矿光伏电池的冲击以及减少外部环境中水氧的渗入。
可以理解的是，基板通常需要具有一定的结构强度以支撑和保护钙钛矿光伏电池。因此，在本申请的一些可选的实施方式中，基板可以为玻璃基板、陶瓷基板或塑料基板。在本申请的另一些实施例中，基板还可以由金属制成，例如铝、金、银、铜、铁、钛、镍等金属。
在一些示例中，基板可以透明，也可以不透明。示例性的，基板为透明基板时，即基板为玻璃基板、陶瓷基板或塑料基板时，能够增加钙钛矿光伏电池器件的载流子吸收量，使钙钛矿光伏电池器件的发电量得到提高。
在一些实施例中，盖板可在保护钙钛矿光伏电池器件的同时，还可使入射的太阳光透过并照射到钙钛矿光伏电池。
可以理解的是，盖板的材质采用透明的材质，即盖为透明盖板，这样能够增加钙钛矿光伏电池对来自外界光束的吸收。在本申请中，透明的材质泛指一般具有高光穿透率的材质，示例性的，透明的材质可以为钠钙玻璃盖板、无碱玻璃盖板、陶瓷盖板、透明塑料盖板等。
本申请实施例公开的钙钛矿光伏电池可以作为用电装置的电源，为其提供电能。用电装置可以为但不限于建筑、军事、旅行、国防、电力供应等领域，例如：手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器、光伏大棚、光伏热水器等等。
钙钛矿光伏电池组件
在本申请实施例提供的钙钛矿光伏电池组件中，可以包括一个钙钛矿光伏电池10，也可以包括多个钙钛矿光伏电池。若钙钛矿光伏电池为多个，多个钙钛矿光伏电池之间可串联或并联或混联，混联是指多个钙钛矿光伏电池中既有串联又有并联。
在一些实施例中，钙钛矿光伏电池组件包括保护层和/或封装层。
[保护层]
保护层设置于封装层和钙钛矿光伏电池器件之间，且保护层包含金属卤化物和/或有机卤化物。保护层中的金属卤化物和有机卤化物能够吸收渗入的水和氧气，减少水氧对光电转换层中有机无机钙钛矿化合物的侵蚀，进而提高钙钛矿光伏电池的稳定性，从而有助于延长钙钛矿光伏电池器的使用寿命。
在本申请的一些可选的实施方式中，金属卤化物具有通式BXk，其中，k的数值在1-3范围内。有机卤化物具有通式AX。
在上述这些实施例中，金属卤化物和有机卤化物分别具有上述通式，可使保护层吸收水氧的同时，还可生成与有机无机钙钛矿化合物的前体物质相似或相同的物质，这些物质能够反应生成与有机无机钙钛矿化合物功能相接近的钙钛矿化合物，从而使钙钛矿光伏电池在水氧渗入的情况下还具有较长的使用寿命。
在上述这些实施例中，通式ABX3中的有机阳离子和通式AX中的有机阳离子相同或互为同系物，可有助于保护层15中的有机卤化物与前体物质生成有机无机钙钛矿化合物。
在本申请的一些可选的实施方式中，有机阳离子包括胺基和胺基衍生物中的至少一种，例如烷胺基。
在本申请的一些可选的实施方式中，胺基包括甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、甲脒基中的至少一种。胺基衍生物包括咪唑基。
示例性的，有机无机钙钛矿化合物中的有机阳离子与有机卤化物中的有机阳离子相同时，机无机钙钛矿化合物中的有机阳离子为甲胺（CH3NH-），则有机卤化物中的有机阳离子也为甲胺（CH3NH-）。
示例性的，通式ABX3中的有机阳离子和通式AX中的有机阳离子互为同系物时，机无机钙钛矿化合物中的有机阳离子为甲胺（CH3NH-），则有机卤化物中的有机阳离子可以为乙胺基（CH3CH2NH-）、丙胺（CH3CH2CH2NH-）。
在本申请的实施例中，保护层可以为单层结构，也可以为多层结构，具体层数可以根据需求进行设计。
在本申请的一些可选的实施方式中，保护层包含MOF材质、活性炭、蒙脱土、硅藻土、沸石、分子筛、高岭土、离子交换树脂和2-甲基咪唑锌盐MAF-4中的至少一种，以提供多孔结构。
[封装层]
封装层能够将钙钛矿光伏电池封装在盖板和基板之间，以保护钙钛矿光伏电池。
在本申请的一些可选封装层的材质包括热塑化类封装胶、热固化类封装胶和光固化类封装胶中的至少一种。
示例性的，热塑化类封装胶包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯辛烯共聚物、聚异丁烯、聚烯烃类封装胶和丁基橡胶中的至少一种。热固化类封装胶包括环氧类封装胶、有机硅类封装胶和聚氨酯封装胶中的至少一种。固化类封装胶包括紫外光固化封装胶和红外光固化封装胶中的至少一种。
用电装置
第三方面，本申请实施例提供了一种用电装置，包括第二方面的钙钛矿光伏电池组件，钙钛矿光伏电池组件用于提供电能。
用电装置可以为但不限于建筑、军事、旅行、国防、电力供应等领域，例如：手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器、光伏大棚、光伏热水器等等。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本申请实施例提供了一种钙钛矿光伏电池组件的制造方法，方法包括：
1）将规格为2.0 cm×2.0 cm的FTO导电玻璃表面依次用丙酮和异丙醇清洗2次，浸入去离子水中超声处理10 min，再在鼓风干燥箱中干燥后，放置在手套箱中（N2氛围），将其作为第一电极层。
2）制备第一载流子传输层：以4000rpm~6500 rpm在FTO层上旋涂3wt.% SnO2纳米胶体溶液，之后在恒温热台上以150℃加热15min，厚度为30~60 nm。
3）制备第一子层：以5000rpm~6000 rpm在电子传输层上旋涂5 wt.% 63NiClx与5mg/mL CuInP2S6纳米胶体的混合溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，厚度为5~20nm。x的取值为2。
4）制备光电转换子层，包含钙钛矿型化合物：以3000rpm~4500 rpm的速度在所得到的铁电-放射层上旋涂1.5 mol/L FAPbI3的混合DMF溶液，之后移至恒温热台上，以100℃加热30 min，冷却至室温后，形成钙钛矿层，厚度为500 nm。
5）制备第二载流子传输层：以3000 rpm~4000 rpm的速度在钙钛矿层上旋涂浓度为73 mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，厚度为150 nm。
6）制备Ag电极（第二电极层）：将前述样品放入真空镀膜机，在5×10-4Pa的真空条件下所得到的空穴传输层表面蒸镀Ag电极，蒸镀速率0.1 埃/s，Ag电极厚度为80 nm。
电场极化：在80℃～150℃的温度下，对所制得的样品施加外加电场，电场强度E≤20 kV/mm，电场方向为垂直于样品基底平面、并由电子传输层指向空穴传输层。
接着形成封装层和保护层：将提供多孔结构的材质与粘结剂混合，形成浆料；
将该浆料均匀涂覆于封装层的表面，形成保护层。
清边：使用激光打标机将钙钛矿光伏电池器件的边缘向内延伸至0.5cm的区域的涂层清理掉。
贴胶：将封装胶贴在清边区域。
层压：将基板、贴胶的钙钛矿光伏电池器件、形成有保护层的封装层、盖板贴合在一起，并经过层压，得到钙钛矿光伏电池组件。
实施例2-3
本实施例与实施例1的不同之处在于：第一子层中铁电材料和放射源材料的质量比不同。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于：第一子层的制备，以5000rpm~6000 rpm在第一载流子传输层上旋涂5 wt.% 63NiClx溶液，之后在恒温热台上以100℃加热30min，厚度为1~10 nm。
实施例5
本对比例与实施例3的不同之处在于：第一子层的制备，以5000rpm~6000 rpm在第一载流子传输层上旋涂5 mg/mL CuInP2S6纳米胶体溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，厚度为10~20 nm。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：制备第一载流子传输层之后，以5000rpm~6000 rpm在第一载流子传输层上旋涂5 wt.% 63NiClx溶液，之后在恒温热台上以100℃加热30min，厚度为1~10 nm。接着制备光电转换子层，后5000rpm~6000 rpm在第一载流子传输层上旋涂5 mg/mL CuInP2S6纳米胶体溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，厚度为10~20 nm。再制备第二载流子传输层。
本实施例中没有第一子层，用第二子层和第三子层替代，第二子层和第三子层分别设置于光电转换子层两侧，如图2所示。第二子层包含放射源材料，第三子层包括铁电材料，具体种类如上所示。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
本实施例与实施例1的不同之处在于：制备第一载流子传输层之后，以5000rpm~6000 rpm在第一载流子传输层上旋涂5 mg/mL CuInP2S6纳米胶体溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，厚度为10~20 nm。接着制备光电转换子层，后5000rpm~6000 rpm在第一载流子传输层上旋涂5 wt.% 63NiClx溶液，之后在恒温热台上以100℃加热30min，厚度为1~10 nm。再制备第二载流子传输层。
本实施例中没有第一子层，用第二子层和第三子层替代，第二子层和第三子层分别设置于光电转换子层两侧，如图2所示。第二子层包含放射源材料，第三子层包括铁电材料，具体种类如上所示。
实施例8-11
本实施例与实施例1的不同之处在于：第一子层的中铁电材料和放射源材料种类和含量的不同。具体种类如表1所示。
实施例12-14
本实施例与实施例1的不同之处在于：光电转换子层中钙钛矿化合物的种类不同。第一子层的中铁电材料和放射源材料种类和含量的不同。具体种类如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：无第一子层。
对比例2-4
本对比例与实施例1的不同之处在于：无第一子层。光电转换子层中钙钛矿化合物的种类不同。具体种类如表1所示。
性能测试
铁电材料的质量测定方法：使用X射线光电子能谱（XPS）来确定元素占比，进而得到铁电材料的质量；放射源材料的质量的测定方法：使用同位素定量跟踪方法和XPS测量等。
能量转换效率检测：将对实施例和比较例的钙钛矿光伏电池组件在大气环境下，太阳光模拟光源使用AM1.5G标准光源，使用四通道数字源表（Keithley 2440）测量光源照射下电池的伏安特性曲线，得到电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF（FillFactor），由此计算电池的能量转换效率Eff（Efficiency）以及发电功率。
能量转换效率如下计算：Eff = Pout/Popt
= Voc×Jsc×(Vmpp×Jmpp)/(Voc×Jsc)
= Voc×Jsc×FF
其中Pout代表了电池工作输出功率、Popt代表了入射光功率、Vmpp代表了电池最大功率点电压、Jmpp代表了最大功率点电流。
24小时的电池工作输出功率方法： 利用AM1.5G标准光源对对实施例和比较例的钙钛矿光伏电池组件在大气环境下在8小时正常光源，4小时80%光照强度的标准光源进行照射，12小时无光源照射，依次循环进行照射800小时，计算得到发电功率的24h平均值。
暗态输出功率的检测方法：在不开启光源的情况下在大气环境下，检测72h的电池的伏安特性曲线，得到电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF（Fill Factor），由此计算电池的暗态输出功率。
将结果记于表1。
根据表1，将实施例1-14和对比例1-4的测试结果对比可知，在本申请实施例提供的钙钛矿光伏电池组件中，在发电层的光电转换子层以外，包含的铁电材料和放射源材料，在太阳光照射不足的条件下，仍然可以稳定地发电，提供稳定的电功率输出，提高24h电池工作输出功率。
实施例1-11与对比例1相比，实施例的开路电压Voc、短路电流密度Jsc和电池输出功率均大于实施例，说明了铁电材料和放射源材料，可以稳定地发电，提高开路电压，电流密度，提供稳定的电功率输出，提高24h电池工作输出功率和暗态输出功率。
实施例1-3分别与实施例4和实施例5相比，实施例1-3的24h电池工作输出功率大于实施例4，包含铁电材料的实施例的开路电压大于不包含铁电材料的开路电压。说明了铁电材料和放射源材料共同作用，促进提高24h电池工作输出功率和暗态输出功率。
实施例1-3分别与实施例6和实施例7相比，实施例6和实施例7的层界面数量增多，实施例1-3的24h电池工作输出功率大于实施例6和实施例7，说明电池层界面数量增多降低了电池电功率输出。
实施例12与对比例2相比，实施例13与对比例3相比，实施例14与对比例4相比，实施例的开路电压Voc、短路电流密度Jsc和电池输出功率均大于实施例，说明了实施例包含铁电材料和放射源材料，可以稳定地发电，提高开路电压，电流密度，提供稳定的电功率输出，提高24h电池工作输出功率和暗态输出功率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
表1
Figure SMS_1
另注：在表1中，FA表示为甲脒；
Cs表示为铯；
Pb表示为铅；
I为碘；
MA代表甲基铵离子(CH3NH3+)。

Claims (15)

1.一种钙钛矿光伏电池，其特征在于，包括：
第一电极层；
第一载流子传输层；
发电层，包括一个或多个子层以及光电转换子层，其中，所述光电转换子层包含钙钛矿型化合物，所述一个或多个子层包含铁电材料和放射源材料；
第二载流子传输层；和
第二电极层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述发电层包括：设置于所述光电转换子层至少一侧的第一子层，所述第一子层包含所述铁电材料和所述放射源材料。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述铁电材料与所述放射源材料的质量比为1:1至99:1。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述铁电材料与所述放射源材料的质量比为5:1至50:1。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述发电层包括第二子层和第三子层，所述第二子层包含所述铁电材料，所述第三子层包含所述放射源材料，其中，所述光电转换子层设置在所述第二子层和所述第三子层之间。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述铁电材料包括水溶性铁电晶体、双氧化物铁电体、具有铁电效应的聚合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，水溶性铁电晶体包括磷酸二氢钾、NH2CH2(COOH)3·H2SO4中的一种或几种；和/或，
双氧化物铁电体包括CuInP2S6、CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3、PbTiO3、PbZrO3、ZnTiO3、BaZrO3、Pb(Zr1-xTix)O3、(LayPb1-y)(Zr1-xTi x)O3、BiFeO3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、(C6H11NH2)·2PbBr4 、(Na1/2Bi1/2)TiO3、(K1/2Bi1/2)TiO3、LiNbO3、KTaO3、镍酸锂、KNbO3、镍酸钾、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]·x[PbTiO3]、Pb(Srx Ta1-x)O3、BaxSr1-xTiO3及其衍生物中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；和/或，
具有铁电效应的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述钙钛矿型化合物为FAPbI3；所述铁电材料为CuInP2S6。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述放射源材料选自α型辐射源材料、β型辐射源材料中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述α型辐射源材料包含210Po、228Th、235U、238Pu、238PuO2、241Am、242Cm和244Cm中的一种或几种；和/或，
所述β型辐射源选自包含-C4 3H3H5-结构单元的聚合物、3H2、Ti3H4、14C、35S、63Ni、90Sr、90Sr/90Y、99Tc、106Ru、137Cs、144Ce、147Pm、151Sm、226Ra中的一种或几种。
11.根据权利要求2或3所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述第一载流子传输层为电子传输层，所述第二载流子传输层为空穴传输层，所述第一子层设置于所述光电转换子层和所述第一载流子传输层之间。
12.根据权利要求11所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述电子传输层包括酰亚胺类化合物、醌类化合物、富勒烯及其衍生物、第一金属氧化物、氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、氟化锂和氟化钙中的一种或几种，其中，所述第一金属氧化物中金属元素包括Mg、Cd、Zn、In、Pb、W、Sb、Bi、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga和Cr中的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述空穴传输层包括2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴、甲氧基三苯胺-氟代甲脒、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺类化合物、3，4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚噻吩、磷酸基单分子、咔唑基单分子、磺酸基单分子、三苯胺基单分子、芳香基单分子、第二金属氧化物和硫氰酸亚铜中的一种或几种，其中，所述第二金属氧化物中金属元素包括Ni、Mo和Cu中的一种或几种。
14.一种钙钛矿光伏电池组件，其特征在于，包括权利要求1-13中任意一项所述的钙钛矿光伏电池。
15.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求14所述的钙钛矿光伏电池组件，所述钙钛矿光伏电池组件用于提供电能。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080288A (zh) * 2023-09-20 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 光伏薄膜组件、太阳能电池、用电装置、制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120097223A1 (en) * 2009-05-13 2012-04-26 Even Or Technologies Ltd. Photovoltaic device on polarizable materials
US20150243444A1 (en) * 2013-11-26 2015-08-27 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Bi- and tri- layer interfacial layers in perovskite material devices
KR20160052871A (ko) * 2014-10-29 2016-05-13 한국기계연구원 금속 나노클러스터를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법
US20210143350A1 (en) * 2019-11-13 2021-05-13 Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. Perovskite material photovoltaic device and method for assembly
CN115331863A (zh) * 2022-07-28 2022-11-11 西北核技术研究所 一种柔性钙钛矿α型核电池及其制备方法
CN115485410A (zh) * 2020-02-19 2022-12-16 第一阳光公司 通过气相传输沉积进行钙钛矿器件加工的方法
US20230050702A1 (en) * 2019-12-18 2023-02-16 Kao Corporation Light absorption layer, method for manufacturing same, coating liquid, photoelectric conversion element, and intermediate band solar cell
CN115955848A (zh) * 2022-09-29 2023-04-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 钙钛矿电池、光伏组件、光伏发电系统及用电设备
CN116156905A (zh) * 2023-04-21 2023-05-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 功能层、太阳能电池和用电装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120097223A1 (en) * 2009-05-13 2012-04-26 Even Or Technologies Ltd. Photovoltaic device on polarizable materials
US20150243444A1 (en) * 2013-11-26 2015-08-27 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Bi- and tri- layer interfacial layers in perovskite material devices
KR20160052871A (ko) * 2014-10-29 2016-05-13 한국기계연구원 금속 나노클러스터를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법
US20210143350A1 (en) * 2019-11-13 2021-05-13 Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. Perovskite material photovoltaic device and method for assembly
US20230050702A1 (en) * 2019-12-18 2023-02-16 Kao Corporation Light absorption layer, method for manufacturing same, coating liquid, photoelectric conversion element, and intermediate band solar cell
CN115485410A (zh) * 2020-02-19 2022-12-16 第一阳光公司 通过气相传输沉积进行钙钛矿器件加工的方法
CN115331863A (zh) * 2022-07-28 2022-11-11 西北核技术研究所 一种柔性钙钛矿α型核电池及其制备方法
CN115955848A (zh) * 2022-09-29 2023-04-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 钙钛矿电池、光伏组件、光伏发电系统及用电设备
CN116156905A (zh) * 2023-04-21 2023-05-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 功能层、太阳能电池和用电装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080288A (zh) * 2023-09-20 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 光伏薄膜组件、太阳能电池、用电装置、制备方法和应用
CN117080288B (zh) * 2023-09-20 2024-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 光伏薄膜组件、太阳能电池、用电装置、制备方法和应用

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