CN113644209A - 一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池，所述制备方法为一种采用近空间气相输运和近空间升华两步法制备钙钛矿膜层的方法，该制备方法利用近空间气相输运法在基底上先预制一层无机骨架层，再利用近空间升华法在无机骨架层上沉积有机组分，最后通过有机晶化过程形成钙钛矿膜层，在制备钙钛矿膜层时具有大面积均匀成膜、钙钛矿晶体纯度高且形貌可控、不依赖基底平整度等优点。

Description

一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能 电池
技术领域
本发明属于太阳能技术领域，涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
太阳能是一种用之不尽的清洁能源，没有地域限制，遍布世界每一个角落。钙钛矿太阳能电池是一种新型太阳能电池，自2009年以来取得快速发展，实验室小尺寸钙钛矿太阳电池的效率已经达到25.6％。由于钙钛矿新型太阳能电池对可见光吸收高、成膜工艺简单、光电转换效率提升快而受到全世界的关注。钙钛矿太阳能电池的产业化首先需要解决大面积均匀制备钙钛矿膜层的技术问题。
目前制备钙钛矿太阳电池的方法有很多，如旋涂法、真空法、刮涂法及喷涂法等。这些方法可大致分为溶液法和真空蒸发法，溶液法就是把钙钛矿的前驱体材料全部溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂中，通过旋涂法、刮涂法、喷涂法或狭缝涂布法(Slot-die)等制备钙钛矿膜层。
CN 108666428A公开了一种钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法及器件，制备方法包括：将有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末充分混合研磨成前驱体钙钛矿混合物；将前驱体钙钛矿混合物布满第一载流子传输层，使其液化并发生化学反应，形成液相钙钛矿薄膜；对液相钙钛矿薄膜进行加压、退火处理获得钙钛矿单晶薄膜；在钙钛矿单晶薄膜上表面依次制备第二载流子传输层和金属电极，制备成太阳能电池。
由于溶液具有流动性，如果采用溶液法在绒面基底或具有较大粗糙度的不平整基底上制备钙钛矿膜层，则会在绒面顶部或颗粒凸起处形成较薄膜层甚至是有孔洞的膜层，进而导致制备的钙钛矿膜层有大量的针孔或孔洞。因此溶液法只适用于旋涂法制备小面积的钙钛矿电池或在较小面积基底上刮涂或狭缝涂布(Slot-die)制备小型钙钛矿组件，但并不适合在绒面基底及不平整基底上制备均匀的钙钛矿薄膜。
CN 104201287A公开了一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池包括透明衬底、石墨烯负电极、电子传输层、吸光层、石墨烯正电极。其制备方法包括：透明衬底预处理；喷涂石墨烯负电极；喷涂电子传输层；喷涂吸光层；喷涂石墨烯正电极；热处理。该制备方法采用静电喷涂法成型，喷涂过程中溶剂挥发，从而形成致密度较高的涂层。
但在制备钙钛矿膜层过程中，溶剂法会引入溶剂，在生产上不仅会增加一步加溶剂和去除溶剂的过程，而且大量溶剂挥发会造成环境污染，不易实现绿色生产。
真空蒸发法包括热蒸发法、溅射法、近空间升华法(CSS)、气相输运法(VTD)、近空间气相输运法(CSVT)等在真空状态下把钙钛矿的前驱体材料直接制备到基底上，全程没有溶剂参与。其中的传统真空蒸发法虽然能够在不同粗糙度或形貌的衬底上沉积钙钛矿膜层，但传统的真空蒸发法不容易精准控制各组分的比例，使制备钙钛矿膜层的前驱体利用率较低，降低了生产效率，使能耗偏高。
近空间气相输运法和近空间升华法是具有广泛使用价值的薄膜制备方法，近空间气相输运和近空间升华法可实现高材料利用率、快沉积速率、精准调控成膜组分，近空间气相输运还可以实现连续给料。但目前未有现有技术公开如何利用CSS或CSVT实现钙钛矿膜层的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池，所述制备方法为一种采用近空间气相输运和近空间升华两步法制备钙钛矿膜层的方法，该制备方法利用近空间气相输运法在基底上先预制一层无机骨架层，再利用近空间升华法在无机骨架层上沉积有机组分，最后通过有机晶化过程形成钙钛矿膜层，在制备钙钛矿膜层时具有大面积均匀成膜、钙钛矿晶体纯度高且形貌可控、不依赖基底平整度等优点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体；
(2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层表面沉积有机前驱体，形成有机前驱体层；
(3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层的制备；
步骤(1)所述无机前驱体包括PbA2和/或MeB；所述A与B分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；所述Me为碱金属元素；
步骤(2)所述有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合；所述X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
所述制备方法为一种采用近空间气相输运(CSVT)和近空间升华(CSS)相结合的方法，所述制备方法首先利用近空间气相输运法在基底预制一层无机前驱体层，再利用近空间升华法在无机骨架上沉积有机前驱体，最后通过有机晶化过程形成钙钛矿膜层。制备钙钛矿膜层的过程不依赖基底的平整度，还可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层。
本发明步骤(1)所述基片表面包括基片的正面与反面，本发明不对基片的具体沉积面做进一步限定。优选地，考虑到实际应用的情况，本发明对基片的一侧表面进行沉积。
本发明步骤(1)利用近空间气相输运法沉积的无机前驱体包括PbA2和/或MeB；所述A与B分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Cl与I的组合，Br与I的组合，Cl与Br的组合，或Cl、Br与I的组合。沉积钙钛矿膜层时，除了进行PbA2的沉积，还能够进行碱金属氧化物的沉积，从而提高了所得钙钛矿膜层用于太阳能电池时的稳定性。
本发明所述MeB中的Me为碱金属元素，包括K、Rb或Cs中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(2)利用近空间升华法沉积的有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括FAX与MAY的组合，MAY与MAZ的组合，或FAX、MAY与MAZ的组合。其中的X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Cl与I的组合，Br与I的组合，Cl与Br的组合，或Cl、Br与I的组合。其中的MA为甲胺基，FA为甲脒基。
优选地，步骤(1)形成的无机前驱体层的厚度为100-600nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)形成的有机前驱体层的厚度为100-600nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述升温退火包括依次进行的第一保温、第二保温与降温。
优选地，所述第一保温的温度为50-120℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；第一保温的时间为5-15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温的时间为100-180℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；第二保温的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法得到的钙钛矿膜层。
第三方面，本发明提供了一种钙钛矿膜层的制备装置，所述制备装置包括依次连接的近空间气相输运装置、近空间升华装置以及基片加热退火装置。
优选地，所述近空间气相输运装置包括依次连接的气相准备腔室、气相沉积腔室与气相出片腔室；
基片由气相准备腔室进入近空间气相输运装置，由气相出片腔室出近空间气相输运装置，然后进入近空间升华装置；
所述气相沉积腔室包括气相输运腔室与气相升华腔室；所述气相输运腔室用于沉积PbA2；所述气相升华腔室用于沉积MeB。
本发明所述近空间气相输运装置还包括气相准备腔室、气相沉积腔室以及气相出片腔室调控内部压力所必须的阀门与管道，本发明不对此做进一步的限定，本领域技术人员能够根据压力调节需要进行合理地设置。
所述近空间气相输运装置的工作气体为非氧化性气体，所述非氧化性气体包括氮气和/或惰性气体；所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的至少一种。
本发明不对所述气相准备腔室、气相沉积腔室与气相出片腔室的形状包括做具体限定，只要使气相准备腔室与气相出片腔室的面积<气相沉积腔室即可。使气相准备腔室与气相出片腔室的体积较小，有利于对气相准备腔室与气相出片腔室进行抽真空处理。
所述气相沉积腔室内设置有压力监控装置，所述压力监控装置通过监测气相沉积腔室内的压力对抽气口处的阀门开度进行调节。所述气相沉积腔室中设置有至少1个升华源，同时设置有成分监测与反馈装置系统，所述成分监测与反馈装置系统将膜层成分监测的数据反馈给与升华源配套的温控系统，当某一组分过多时，可对该升华源进行降温，当某一组分过少时，可对该升华源进行升温，从而使各组分满足设定要求。
本发明所述升华源包括面源和/或线源。
当所述升华源为面源时，无机前驱体在升华源内呈“回”字型分布、“米”字型分布或阵列式分布。通过上述分布方式，可以使升华源为面源时，无机前驱体蒸发均匀，形成的无机前驱体膜厚度均匀。
当所述升华源为线源时，所述升华源包括至少3个温控区，每个温控区内分别独立地设置有升华源盒，升华源盒上方设置有升华源出气狭缝。所述升华源盒由内部盖板与外部盖板组成，所述内部盖板具有宽度可调节的狭缝，用于调节无机前驱体的蒸发压力与蒸发速度；所述外部盖板包括层叠设置的上盖板与下盖板，通过上盖板与下盖板开孔位置的不同，可以调节外部盖板的开孔大小，从而能够使外部盖板与内部盖板配合，共同调节无机前驱体的蒸发压力与蒸发速度。
所述升华源用于升华无机前驱体，所述升华源的控温范围为300-500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述气相沉积腔室还设置有清洗气进口，清洗后的废气通过抽气口排出。
优选地，所述气相沉积腔室还设置有压力调节管道；所述压力调节管道的设置便于本领域技术人员对气相沉积腔室内压力进行调节。
优选地，所述气相准备腔室与气相沉积腔室的连接管路，以及气相出片腔室与气相沉积腔室的连接管路，分别独立地设置有控温装置；所述控温装置为具有降温功能的控温装置，在开启气相准备腔室与气相沉积腔室的连接阀门，以及开启气相出片腔室与气相沉积腔室的连接阀门时，可以使气相沉积腔室内的无机前驱体气体凝结在管壁上，防止无机前驱体对气相准备腔室与气相出片腔室的污染。
优选地，所述近空间升华装置包括依次连接的升华准备腔室、升华沉积腔室与升华出片腔室；
沉积无机前驱体的基片由升华准备腔室进入近空间升华装置，由升华出片腔室出近空间升华装置。
本发明所述近空间升华装置还包括升华准备腔室、升华沉积腔室与升华出片腔室调控内部压力所必须的阀门与管道，本发明不对此做进一步的限定，本领域技术人员能够根据压力调节需要进行合理地设置。
所述近空间升华装置的工作气体为非氧化性气体，所述非氧化性气体包括氮气和/或惰性气体；所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的至少一种。
本发明不对所述升华准备腔室、升华沉积腔室与升华出片腔室的形状包括做具体限定，只要使升华准备腔室与升华出片腔室的面积<升华沉积腔室即可。使升华准备腔室与升华出片腔室的体积较小，有利于对升华准备腔室与升华出片腔室进行抽真空处理。
所述升华沉积腔室内设置有压力监控装置，所述压力监控装置通过监测升华沉积腔室内的压力对抽气口处的阀门开度进行调节。所述升华沉积腔室中设置有至少1个蒸发舟，同时设置有气体浓度监测仪，所述气体浓度监测仪将升华沉积腔室内的各气体浓度数据反馈给与蒸发舟配套的温控系统，当某一组分过多时，可对该蒸发舟进行降温，当某一组分过少时，可对该蒸发舟进行升温，从而使各组分满足设定要求。
所述蒸发舟用于蒸发有机前驱体，其控温范围为60-300℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、240℃、250℃、270℃、280℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
由于有机气体容易沉积在升华沉积腔室的内壁，所述升华沉积腔室还设置有清洗气进口，当设备运行一段时间后，内壁上会附着一些有机前驱物，通过向腔室内持续充入与有机前驱物反应的清洗气，可对腔室内壁进行清洁，反应后的废气通过抽气口排出。所述清洗气包括但不限于氟化氢气体。
优选地，所述升华沉积腔室还设置有压力调节管道；所述压力调节管道的设置便于本领域技术人员对气相沉积腔室内压力进行调节。
优选地，所述升华准备腔室与升华沉积腔室的连接管路，以及升华出片腔室与升华沉积腔室的连接管路，分别独立地设置有控温装置；所述控温装置为具有降温功能的控温装置，在开启升华准备腔室与升华沉积腔室的连接阀门，以及开启升华出片腔室与升华沉积腔室的连接阀门时，可以使升华沉积腔室内的有机前驱体气体凝结在管壁上，防止有机前驱体对升华准备腔室与升华出片腔室的污染。
优选地，所述基片加热退火装置包括依次连接的退火准备腔室、退火腔室与退火出片腔室。
沉积有机前驱体的基片由退火准备腔室进入基片加热退火装置，由退火出片腔室出基片加热退火装置；
沿基片传送方向，所述退火腔室包括依次设置的第一控温区、第二控温区与降温区。
所述第一控温区内的温度为50-120℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。基片在第一控温区内的停留时间为5-15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述第二控温区内的温度为100-180℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。基片在第二控温区内的停留时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述降温区内的降温方法包括风冷和/或空冷。
所述第一控温区、第二控温区以及降温区的长度根据基片在各区的停留时间以及传送带的速度进行合理地设置。
基片在近空间气相输运装置、近空间升华装置以及基片加热退火装置中，通过基底载台进行输送。所述基底载台为一个具有镂空结构的基片支架，可以使基片的沉积膜层面朝下放置，基底载台连接有常规的传动装置，所述传动装置使基片在各个腔室之间传递。
所述基底载台的控温范围为20-300℃，例如可以是20℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、240℃、250℃、270℃、280℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述基底载台为具有高度调节功能的基底载台，通过对其高度进行调节，可以实现沉积速率的调整，便于本领域技术人员对沉积膜层的质量进行灵活调整。
优选地，所述基底载台的下方设置有挡板，挡板可对基底载台进行全部遮挡与全部露出的控制。
本发明第一方面所述制备方法并不限于在第三方面所述制备装置中进行。但本发明第三方面所述制备装置中的基片高度可调，腔室压力可控，可实现对近空间气相输运和近空间升华时沉积距离、速度、温度与气压等工艺参数的精密调节，保证了有机前驱体与无机前驱体的充分反应，从而有利于得到高质量的钙钛矿膜层。而且，本发明第三方面所述制备装置可以实现钙钛矿膜层的持续制备，同时，其中的近空间气相输运装置、近空间升华装置以及基片加热退火装置通过独立设计，可根据生产速度合理设置各装置的数量，提高了设备的灵活性与利用率。
示例性的，利用本发明第三方面所述制备装置进行钙钛矿膜层的制备方法包括如下步骤：
(1)基片进入近空间气相传输设备的近空间气相输运装置后，阀门关闭，近空间气相输运装置抽真空，抽至一定真空度后，近空间气相输运装置与近空间升华装置间阀门开启，基片进入近空间升华装置；在基片一侧先近空间气相传输沉积一层无机前驱体层，沉积的无机前驱体层的厚度范围为100-600nm；
当无机前驱体为PbA2(A＝I、Br或Cl中的任意一种或至少两种的组合)时，升华源的温度为80-1000℃，基底载台温度设为20-300℃；当无机前驱体为PbA2和碱金属卤化物MeB(A与B分别独立地为I、Br或Cl中的任意一种或至少两种的组合)时，PbA2和MeB升华源的温度为80-1000℃，基底载台温度设为20-300℃；根据沉积无机前驱物的材料体系和厚度，基底载台高度和速度、升华源和基底载台温度和腔室压力均需在其控制范围内精密调控；
含铅无机前驱物和碱金属无机前驱物同时沉积，通过调控二者升华源的温度控制二者的升华速率，进而可调控铅与碱金属的比例；沉积过程中，出片腔室已抽至低真空状态，沉积完毕后，气相沉积腔室与气相出片腔室间的阀门开启，基片进入气相出片腔室，气相沉积腔室与气相出片腔室间的阀门关闭；
(2)基片从近空间气相输运装置的气相出片腔室进入近空间升华装置的升华准备腔室后，阀门关闭，升华准备腔室抽真空，抽至一定真空度后，升华准备腔室与升华沉积腔室间的阀门开启，基片进入升华沉积腔室；在无机前驱体层上继续沉积有机前驱物；
所述有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合；所述X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；有机前驱体对应蒸发舟的温度为60-300℃，基底载台的温度为20-300℃，沉积有机前驱体层的厚度为100-600nm；根据沉积有机前驱体的材料体系和厚度，基底载台高度和速度、蒸发舟和基底载台温度以及腔室压力在控制范围内进行调控；
沉积过程中，升华出片腔室已抽至低真空状态，沉积完毕后，升华沉积腔室与升华出片腔室间的阀门开启，基片进入升华出片腔室，升华沉积腔室与升华出片腔室间的阀门关闭；
(3)当沉积完有机前驱物层后，基片通过传送带进入基片加热退火装置，在退火腔室内，有机前驱物与无机前驱物发生化学反应，从而形成钙钛矿膜层。
第四方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括第二方面所述的钙钛矿膜层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底、第一电荷传输层、钙钛矿膜层、第二电荷传输层与背电极。
优选地，所述导电基底包括透明导电玻璃或绒面基底。
本发明所述透明导电玻璃包括但不限于掺氧化铟(ITO)导电玻璃或掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃。本发明所述绒面基底包括但不限于晶硅绒面基底。
优选地，所述第一电荷传输层的材质包括氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化镍(NiO)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、掺杂氧化锡(ZTO)、硫化镉(CdS)、富勒烯(C60)、掺镁氧化锌(ZMO)、氧化锌(ZnO)、PCBM、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA或PEDOT:PSS中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氰酸亚铜与碘化亚铜的组合，氧化铜与氧化亚铜的组合，氧化镍与五氧化二钒的组合，三氧化钼与二氧化钛的组合，氧化锌与PCBM的组合，Spiro-OMeTAD与P3HT的组合或PTAA与PEDOT:PSS的组合。
本发明所述第一电荷传输层的设置方法包括蒸发法、溅射法、化学浴沉积法、前驱体溶液旋涂法、前驱体溶液刮涂法或Slot-die法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一电荷传输层的厚度为0.1-50nm，例如可以是0.1nm、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二电荷传输层的材质包括氰酸亚铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼、二氧化钛、二氧化锡、掺杂氧化锡、硫化镉、富勒烯、掺杂氧化锌、氧化锌、PCBM、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA或PEDOT:PSS中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氰酸亚铜与碘化亚铜的组合，氧化铜与氧化亚铜的组合，氧化镍与五氧化二钒的组合，三氧化钼与二氧化钛的组合，氧化锌与PCBM的组合，Spiro-OMeTAD与P3HT的组合或PTAA与PEDOT:PSS的组合。
优选地，所述第二电荷传输层的厚度为5-50nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述第二电荷传输层的设置方法包括蒸发法、溅射法、化学浴沉积法、前驱体溶液旋涂法、前驱体溶液刮涂法或Slot-die法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述背电极包括金属电极、透明导电氧化物或金属纳米线中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属电极与透明导电氧化物的组合，透明导电氧化物与金属纳米线的组合，金属电极与金属纳米线的组合，或金属电极、透明导电氧化物与金属纳米线的组合。
优选地，所述金属电极的材质包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钼(Mo)或铬(Cr)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括银与铜的组合，铜与金的组合，金与铝的组合，铝与钼的组合，钼与铬的组合，银、铜与金的组合，铜、金与铝的组合，金、铝、钼与铬的组合，或银、铜、金、铝、钼与铬的组合。
优选地，所述金属电极的厚度为40-100nm，例如可以是40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述透明导电氧化物包括掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺钨氧化铟(IWO)或掺锌氧化铟(IZO)中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述透明导电氧化物的厚度为50-100nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过近空间气相输运法制备无机前驱体层，然后再利用近空间升华法沉积有机前驱体层，最后通过加热生成钙钛矿膜层，所述制备方法不依赖基片的粗糙度，可以在绒面基底及具有一定粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层，进而可以制备出大面积钙钛矿太阳能电池；
(2)本发明所述近空间气相输运法和近空间升华法可以实现连续给料，从而能够实现钙钛矿膜层的连续生产，其中的近空间升华法还能够极大地提高无机前驱体层的沉积速率，从而提高了生产效率；
(3)本发明提供的钙钛矿膜层的制备装置可精准调控钙钛矿前驱体沉积的工艺参数，保证了有机前驱体与无机前驱体能够充分反应；而且近空间气相输运装置、近空间升华装置与基片加热退火装置可以独立设计，能够根据生产需要匹配各装置的数量，提高了装置的灵活性和利用率。
附图说明
图1为本发明提供的制备装置示意图；
图2-1为本发明提供的近空间气相输运装置的结构示意图；
图2-2为本发明提供的线源升华源的结构示意图；
图2-3为升华源盒的结构示意图；
图2-4为上盖板的结构示意图；
图2-5-1、图2-5-2、图2-5-3、图2-5-4、图2-5-5、图2-5-6与图2-5-7分别为下盖板的结构示意图；
图2-6为“回”字型分布升华源的结构示意图；
图2-7为阵列式分布升华源的结构示意图；
图3为本发明提供的近空间升华装置的结构示意图；
图4为本发明提供的基片加热退火装置的结构示意图；
图5为基片形成有机前驱体层的结构示意图；
图6为升温退火所得钙钛矿膜层的结构示意图。
其中：1，近空间气相输运装置；11，气相准备腔室；121，气相输运腔室；122，气相升华腔室；123，升华源；13，气相出片腔室；14，控温装置；15，抽气口；16，压力调节管道；17，清洗气进口；18，线源；181，温控区；182，升华源盒；183，升华源出气狭缝；184，内部盖板；185，上盖板；186，下盖板；2，近空间升华装置；21，升华准备腔室；22，升华沉积腔室；221，蒸发舟；23，升华出片腔室；3，基片加热退火装置；31，退火准备腔室；321，第一控温区；322，第二控温区；323，降温区；33，退火出片腔室；4，导电基底；5，第一电荷传输层；6，无机前驱体层；7，有机前驱体层；8，钙钛矿膜层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述钙钛矿膜层的制备方法不限于在本申请提供的制备装置中进行，但本发明提供的制备装置可以实现钙钛矿膜层的持续制备，同时，其中的近空间气相输运装置1、近空间升华装置2以及基片加热退火装置3通过独立设计，可根据生产速度合理设置各装置的数量，提高了设备的灵活性与利用率。
限于篇幅，本发明在提供的制备装置基础上说明相关的制备方法，但不应视为所述制备方法只能在所述制备装置中进行。
如下实例提供的制备方法在如下制备装置中进行(参见图1)，所述制备装置包括依次连接的近空间气相输运装置1、近空间升华装置2以及基片加热退火装置3；所述制备装置中的必要管道与阀门不做具体限定，本领域技术人员能够根据压力调节需要进行合理地设置。
所述近空间气相输运装置1(参见图2)包括依次连接的气相准备腔室11、气相沉积腔室与气相出片腔室13；基片由气相准备腔室11进入近空间气相输运装置1，由气相出片腔室13出近空间气相输运装置1，然后进入近空间升华装置2；所述气相沉积腔室包括气相输运腔室121与气相升华腔室122；所述气相输运腔室121用于沉积PbA2；所述气相升华腔室122用于沉积MeB。
所述气相沉积腔室内设置有压力监控装置，所述压力监控装置通过监测气相沉积腔室内的压力对抽气口15处的阀门开度进行调节。所述气相沉积腔室中设置有至少1个升华源123，同时设置有成分监测与反馈装置系统，所述成分监测与反馈装置系统将膜层成分监测的数据反馈给与升华源123配套的温控系统，当某一组分过多时，可对该升华源123进行降温，当某一组分过少时，可对该升华源123进行升温，从而使各组分满足设定要求。
所述气相沉积腔室内的升华源123用于升华无机前驱体，升华源123的控温范围为300-500℃；所述升华源123包括面源或线源，无论是面源还是线源，均能够实现无机前驱体的沉积。
当所述升华源为线源18时，所述升华源(参见图2-2)包括至少3个温控区181，每个温控区181内分别独立地设置有升华源盒182(参见图2-3)，升华源盒182上方设置有升华源出气狭缝183。所述升华源盒182由内部盖板184与外部盖板组成，所述内部盖板184具有宽度可调节的狭缝，用于调节无机前驱体的蒸发压力与蒸发速度；所述外部盖板包括层叠设置的上盖板185(参见图2-4)与下盖板186(参见图2-5-1、图2-5-2、图2-5-3、图2-5-4、图2-5-5、图2-5-6与图2-5-7)，通过上盖板185与下盖板186开孔位置的不同，可以调节外部盖板的开孔大小，从而能够使外部盖板与内部盖板184配合，共同调节无机前驱体的蒸发压力与蒸发速度。
当所述升华源为面源时，无机前驱体在升华源内呈“回”字型分布(参见图2-6)、“米”字型分布或阵列式分布(参见图2-7)。
所述气相沉积腔室还设置有清洗气进口17，清洗后的废气通过抽气口15排出。所述气相沉积腔室还设置有压力调节管道16；所述压力调节管道16的设置便于本领域技术人员对气相沉积腔室内压力进行调节。
所述气相准备腔室11与气相沉积腔室的连接管路，以及气相出片腔室13与气相沉积腔室的连接管路，分别独立地设置有控温装置14；所述控温装置14为具有降温功能的控温装置14。
所述近空间升华装置2(参见图3)包括依次连接的升华准备腔室21、升华沉积腔室22与升华出片腔室23；沉积无机前驱体的基片由升华准备腔室21进入近空间升华装置2，由升华出片腔室23出近空间升华装置2。
所述升华沉积腔室22内设置有压力监控装置，所述压力监控装置通过监测升华沉积腔室22内的压力对抽气口15处的阀门开度进行调节。所述升华沉积腔室22中设置有至少1个蒸发舟221，同时设置有气体浓度监测仪，所述气体浓度监测仪将升华沉积腔室22内的各气体浓度数据反馈给与蒸发舟221配套的温控系统，当某一组分过多时，可对该蒸发舟221进行降温，当某一组分过少时，可对该蒸发舟221进行升温，从而使各组分满足设定要求。
所述升华沉积腔室22还设置有清洗气进口17，清洗气可对腔室内壁进行清洁，反应后的废气通过抽气口15排出。所述升华沉积腔室22还设置有压力调节管道16；所述压力调节管道16的设置便于本领域技术人员对气相沉积腔室内压力进行调节。
所述升华准备腔室21与升华沉积腔室22的连接管路，以及升华出片腔室23与升华沉积腔室22的连接管路，分别独立地设置有控温装置14；所述控温装置14为具有降温功能的控温装置14。
所述基片加热退火装置3(参见图4)包括依次连接的退火准备腔室31、退火腔室与退火出片腔室33；沉积有机前驱体的基片由退火准备腔室31进入基片加热退火装置3，由退火出片腔室33出基片加热退火装置3；沿基片传送方向，所述退火腔室包括依次设置的第一控温区321、第二控温区322与降温区323。
基片在近空间气相输运装置1、近空间升华装置2以及基片加热退火装置3中，通过基底载台进行输送。所述基底载台为一个具有镂空结构的基片支架，可以使基片的沉积膜层面朝下放置，基底载台连接有常规的传动装置，所述传动装置使基片在各个腔室之间传递。
所述基底载台为具有高度调节功能的基底载台，通过对其高度进行调节，可以实现沉积速率的调整，便于本领域技术人员对沉积膜层的质量进行灵活调整。
所述基底载台的下方设置有挡板，挡板可对基底载台进行全部遮挡与全部露出的控制。
实施例1
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法在上述制备装置中进行，制备方法包括如下步骤：
(1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体，沉积时升华源的温度为190℃，基底载台的温度为150℃；得到厚度为300nm的无机前驱体层6；
(2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层6表面沉积有机前驱体，沉积时蒸发舟的温度为120℃，基底载台的温度为90℃；形成厚度为300nm的有机前驱体层7(参见图5)；
(3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层8的制备(参见图6)；所述升温退火包括依次进行的第一保温、第二保温与降温；所述第一保温的温度为80℃，时间为10min；所述第二保温的时间为140℃，时间为30min；
上述步骤在真空条件下进行，绝对真空度稳定在10Pa；
步骤(1)所述无机前驱体为PbI2；
步骤(2)所述有机前驱体为FAI。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例2
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法在上述制备装置中进行，制备方法包括如下步骤：
(1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体，沉积时升华源的温度为180℃，基底载台的温度为150℃；得到厚度为100nm的无机前驱体层6；
(2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层6表面沉积有机前驱体，沉积时蒸发舟的温度为100℃，基底载台的温度为80℃；形成厚度为100nm的有机前驱体层7(参见图5)；
(3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层8的制备(参见图6)；所述升温退火包括依次进行的第一保温、第二保温与降温；所述第一保温的温度为50℃，时间为15min；所述第二保温的时间为100℃，时间为60min；
上述步骤在真空条件下进行，绝对真空度稳定在10Pa；
步骤(1)所述无机前驱体为PbI2；
步骤(2)所述有机前驱体为FAI。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例3
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法在上述制备装置中进行，制备方法包括如下步骤：
(1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体，沉积时升华源的温度为200℃，基底载台的温度为180℃；得到厚度为600nm的无机前驱体层6；
(2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层6表面沉积有机前驱体，沉积时蒸发舟的温度为140℃，基底载台的温度为100℃；形成厚度为600nm的有机前驱体层7(参见图5)；
(3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层8的制备(参见图6)；所述升温退火包括依次进行的第一保温、第二保温与降温；所述第一保温的温度为120℃，时间为5min；所述第二保温的时间为180℃，时间为10min；
上述步骤在真空条件下进行，绝对真空度稳定在10Pa；
步骤(1)所述无机前驱体为PbI2；
步骤(2)所述有机前驱体为FAI。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例4
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法的步骤(2)中有机前驱体为FAI与MAI，FAI的蒸发舟温度为120℃，MAI的蒸发舟温度为100℃，其余均与实施例1相同。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例5
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法的步骤(2)中有机前驱体为FAI、MAI与MACl，FAI的蒸发舟温度为130℃，MAI的蒸发舟温度为110℃，MACl的蒸发舟温度为100℃，其余均与实施例1相同。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例6
本实施例提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法的步骤(2)中有机前驱体为MABr、FAI与MACl，MABr的蒸发舟温度为130℃，FAI的蒸发舟温度为140℃，MACl的蒸发舟温度为120℃，其余均与实施例1相同。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例7
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法的步骤(1)中，无机前驱体为PbI与CsBr，PbI的升华源温度为180℃，CsBr升华源的温度为210℃，其余均与实施例4相同。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
实施例8
本实施例提供了一种钙钛矿膜层8的制备方法，所述制备方法的步骤(1)中，无机前驱体为PbI与CsI，PbI的升华源温度为200℃，CsI升华源的温度为230℃，其余均与实施例4相同。
本实施例提供的制备方法不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层8。而且本实施例制备得到的无机前驱体层6具有比溶液法更多的孔隙，能够使有机前驱体更加容易的进入到无机前驱体层6的内部进行化学反应，从而得到性能更好的钙钛矿膜层8。
对比例1
按照CN 104201287A中实施例1公开的方法制备得到的钙钛矿膜层8，所述钙钛矿膜层8的组成与实施例1相同。
与实施例1相比，该溶液法制备得到的钙钛矿膜层8较为平整，无法实现有机组分与无机组分的充分混合。
应用例1
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例1制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例2
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例2制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例3
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例3制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例4
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例4制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例5
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例5制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例6
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例6制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例7
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例7制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例8
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为硅绒面基底。
所述第一电荷传输层5为厚度20nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例8制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的硅绒面基底即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度30nm的C60。
所述背电极为厚度70nm的铜电极。
应用例9
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为ITO导电玻璃。
所述第一电荷传输层5为厚度0.1nm的氧化镍层。
所述钙钛矿膜层8为实施例1制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的ITO导电玻璃即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度5nm的PCBM。
所述背电极为厚度40nm的银电极。
应用例10
本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底4、第一电荷传输层5、钙钛矿膜层8、第二电荷传输层与背电极。
所述导电基底4为FTO导电玻璃。
所述第一电荷传输层5为厚度50nm的PTAA层。
所述钙钛矿膜层8为实施例1制备得到的钙钛矿膜层8，设置第一电荷传输层5的ITO导电玻璃即为其中的基片。
所述第二电荷传输层为厚度50nm的PCBM。
所述背电极为厚度100nm的铜电极。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池，除了其中的钙钛矿膜层8为对比例1制备得到的钙钛矿膜层8外，其余均与应用里1相同。
对应用例1-10以及对比应用例1提供的钙钛矿太阳能电池进行IV测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003207005250000151
Figure BDA0003207005250000161
综上所述，本发明通过近空间气相输运法制备无机前驱体层，然后再利用近空间升华法沉积有机前驱体层，最后通过加热生成钙钛矿膜层，所述制备方法不依赖基片的粗糙度，可以在绒面基底及具有一定粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层，进而可以制备出大面积钙钛矿太阳能电池；本发明所述近空间气相输运法和近空间升华法可以实现连续给料，从而能够实现钙钛矿膜层的连续生产，其中的近空间升华法还能够极大地提高无机前驱体层的沉积速率，从而提高了生产效率；本发明提供的钙钛矿膜层的制备装置可精准调控钙钛矿前驱体沉积的工艺参数，保证了有机前驱体与无机前驱体能够充分反应；而且近空间气相输运装置、近空间升华装置与基片加热退火装置可以独立设计，能够根据生产需要匹配各装置的数量，提高了装置的灵活性和利用率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿膜层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体；
(2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层表面沉积有机前驱体，形成有机前驱体层；
(3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层的制备；
步骤(1)所述无机前驱体包括PbA2和/或MeB；所述A与B分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；所述Me为碱金属元素；
步骤(2)所述有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合；所述X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)形成的无机前驱体层的厚度为100-600nm；
优选地，步骤(2)形成的有机前驱体层的厚度为100-600nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述升温退火包括依次进行的第一保温、第二保温与降温；
优选地，所述第一保温的温度为50-120℃，第一保温的时间为5-15min；
优选地，所述第二保温的时间为100-180℃，第二保温的时间为10-60min。
4.一种如权利要求1-3任一项所述制备方法得到的钙钛矿膜层。
5.一种钙钛矿膜层的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括依次连接的近空间气相输运装置、近空间升华装置以及基片加热退火装置。
6.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于，所述近空间气相输运装置包括依次连接的气相准备腔室、气相沉积腔室与气相出片腔室；
基片由气相准备腔室进入近空间气相输运装置，由气相出片腔室出近空间气相输运装置，然后进入近空间升华装置；
所述气相沉积腔室包括气相输运腔室与气相升华腔室；所述气相输运腔室用于沉积PbA2；所述气相升华腔室用于沉积MeB；
优选地，所述气相准备腔室与气相沉积腔室的连接管路，以及气相出片腔室与气相沉积腔室的连接管路，分别独立地设置有控温装置。
7.根据权利要求5或6所述的制备装置，其特征在于，所述近空间升华装置包括依次连接的升华准备腔室、升华沉积腔室与升华出片腔室；
沉积无机前驱体的基片由升华准备腔室进入近空间升华装置，由升华出片腔室出近空间升华装置；
优选地，所述升华准备腔室与升华沉积腔室的连接管路，以及升华出片腔室与升华沉积腔室的连接管路，分别独立地设置有控温装置。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备装置，其特征在于，所述基片加热退火装置包括依次连接的退火准备腔室、退火腔室与退火出片腔室；
沉积有机前驱体的基片由退火准备腔室进入基片加热退火装置，由退火出片腔室出基片加热退火装置；
沿基片传送方向，所述退火腔室包括依次设置的第一控温区、第二控温区与降温区。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括如权利要求4所述的钙钛矿膜层。
10.如权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的导电基底、第一电荷传输层、钙钛矿膜层、第二电荷传输层与背电极；
优选地，所述导电基底包括透明导电玻璃或绒面基底；
优选地，所述第一电荷传输层的材质包括氰酸亚铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼、二氧化钛、二氧化锡、掺杂氧化锡、硫化镉、富勒烯、掺杂氧化锌、氧化锌、PCBM、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA或PEDOT:PSS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一电荷传输层的厚度为0.1-50nm；
优选地，所述第二电荷传输层的材质包括氰酸亚铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼、二氧化钛、二氧化锡、掺杂氧化锡、硫化镉、富勒烯、掺杂氧化锌、氧化锌、PCBM、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA或PEDOT:PSS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二电荷传输层的厚度为5-50nm；
优选地，所述背电极包括金属电极、透明导电氧化物或金属纳米线中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属电极的材质包括银、铜、金、铝、钼或铬中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属电极的厚度为40-100nm；
优选地，所述透明导电氧化物包括掺锡氧化铟、掺铝氧化锌、掺钨氧化铟或掺锌氧化铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述透明导电氧化物的厚度为50-100nm。
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