JPH08253513A - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散安定剤の溶液安定性に優れ、かつ嵩密度
が高く、可塑剤の吸収性が高く、粒度分布がシャープ
で、重合後の残留モノマーが少なく、更には成形時にフ
ィッシュアイが少ないビニル化合物を得るのに好適な懸
濁重合用分散安定剤を提供すること。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミド成分を含
有する、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを
０．１〜２０モル％共重合成分として含有する新規なポ
リビニルアルコール系樹脂からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いたビニル化合物の懸
濁重合用分散安定剤に関し、更に詳しくは、新規なＰＶ
Ａ系樹脂を用いた塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡは、従来よりビニル化合物の懸濁
重合用分散安定剤として広く利用されているが、単にポ
リ酢酸ビニルをケン化して得られるＰＶＡでは、品質的
に満足し得ない場合が多く、種々のモノマーを用いて共
重合変性したり、変性基を付加したりした変性ＰＶＡが
用いられている。例えば、エチレン性不飽和ジカルボン
酸系モノマーで共重合変性され、一方のカルボン酸がア
ルキルエステル化され、他方が遊離のカルボキシル基又
はその塩を形成したもの（特開昭６２−１１９２０２号
公報）、側鎖に疎水性基とイオン性親水基を含有するも
の（特開昭５６−５５４０３号公報）、更には疎水性基
に着目して各種のアミド基を含有させたもの（特開昭５
１−５８４８５号公報、特開昭５７−８０４０１号公
報、特開昭５９−１３６３０１号公報、特開昭６０−２
４０７０１号公報、特開平３−２９０４０３号公報、特
開平５−６５３０７号公報）が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように疎水性基として脂肪酸ビニルエステル或いはエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノエステルや従来公知のア
クリル系アミド類による変性ＰＶＡは、ケン化時或いは
ＰＶＡ溶液放置時の変性基の（脱離に対する）安定性に
欠けるという欠点を有しており、一方では懸濁重合によ
り得られた塩化ビニル系重合体粒子についても、市場で
の要求性能は一段と厳しくなり、重合安定性に優れ、か
つ加工物性の良好な塩化ビニル系重合体粒子が得られる
ようなビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が望まれて
いるのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示される分岐アルキルアミド成分を含有するエ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１
〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂
が、溶液放置時の変性基の安定性に優れ、かつ該分散安
定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行ったとき得ら
れる塩化ビニル系重合体粒子が良好な物性を示すことを
見いだし本発明に至った。

【化１】 （但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリル基、Ｒ₂〜
Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリール（aryl）基を
それぞれ示し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ₁〜Ｒ₄
の炭素数の合計が４以上である。）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分としており、
（Ａ）単位は上記化１で示される如き分岐アルキルアミ
ド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノア
ミド単位でＲ₁〜Ｒ₄の上記官能基を有するものであり、
Ｒ₁〜Ｒ₄の官能基の炭素数が４未満ではケン化時の変性
基の安定性、水溶液の保存安定性が悪く、該炭素数は好
ましくは４〜１６である。該（Ａ）単位を含有する共重
合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン酸モ
ノアミド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルマレイン酸モノ
アミド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルマレイン
酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルマレイン酸モノ
アミド、Ｎ−１−エチルペンチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘプチルマレイン酸モノアミド、Ｎ
−１，５−ジメチルヘキシルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モ
ノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルマレイン酸モノ
アミド、Ｎ−１−メチルブチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ−１−エチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
１，２−ジメチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
ジフェニルメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，２−
ジフェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メチ
ル−２−フェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１
−メチル−３−フェニルプロピルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチル
マレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベ
ンジルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−
２−フェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−プ
ロピルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−フェニル
エチルマレイン酸モノアミド。

【０００６】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１，３−ジメチルブチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，
２，２−トリメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１−メチルヘキシルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−エチ
ルペンチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘプチ
ルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，５−ジメチルヘキシル
フマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルフマル
酸モノアミド、Ｎ−１−メチルブチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ−１−エチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１，２−ジメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−ジ
フェニルメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフ
ェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−２
−フェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル
−３−フェニルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
メチル−１−メチル−２−フェニルエチルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチル
フマル酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルフマル酸
モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルフマル酸モノアミ
ド。

【０００７】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１，３−ジメチルブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−
１，２，２−トリメチルプロピルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルペンチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−
メチルヘプチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１，５−ジ
メチルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチル
イソプロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｓｅｃ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−メ
チルブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−エチルプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ−ジフェニルメチルイタ
コン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルイタ
コン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニ
ルプロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１
−メチル−２−フェニルエチルイタコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジルイタコン酸モノ
アミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルイ
タコン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルイタコン
酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルイタコン酸モノ
アミド。

【０００８】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルシトラコン酸
モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−エチルペンチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘプチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１，５ジメチルヘキシルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシトラコ
ン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルシトラコ
ン酸モノアミド、Ｎ−１−メチルブチルシトラコン酸モ
ノアミド、Ｎ−１−エチルプロピルシトラコン酸モノア
ミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロピルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−ジフェニルメチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルシトラコン酸モノア
ミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチルシトラコン
酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニルプロピル
シトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル
−２−フェニルエチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−イソプロピル−ベンジルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルシ
トラコン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルシトラ
コン酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルシトラコン
酸モノアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔ−オク
チルマレイン酸モノアミドが好適に使用される。又、本
発明の変成ＰＶＡの（Ａ）単位中のカルボン酸成分とし
ては、遊離カルボキシル基又はその塩である。

【０００９】通常本発明のＰＶＡを製造するには（Ａ）
とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビニルエ
ステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビ
ニルが好ましい。

【００１０】上記変性ＰＶＡの各単位の割合は、造膜
性、経済性という点から上記化１で示されるＮ−分岐ア
ルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、好ま
しくは０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）
及びビニルアルコール単位（Ｃ）が、合計で８０〜９
９．９モル％の範囲が適当である。更に、ケン化度（ビ
ニルエステル単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）
との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割
合）及び重合度についても特に制限はないが、重合度が
５０以下のものは重合安定性或いは脱モノマー時の重合
体スラリー飛散によるスケール付着の点で好ましくな
い。

【００１１】次に本発明の変性ＰＶＡの製造方法につい
て説明する。本発明の変性ＰＶＡは、上記化１で示され
る分岐アルキルアミド成分を含有する上述のエチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）単量体とビニルエ
ステルの共重合体をケン化することによって得られる。

【００１２】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化２で
示される第１アミン又は第２アミンと無触媒又は適当な
酸触媒（硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロ
トン酸）の存在下に反応させることにより得られる。こ
のようなアミンとしては、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、
ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミ
ン、２−アミノ−３，３−ジメチルブタン、２−アミノ
ヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル
−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソ
プロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、１−メチ
ルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，２−
ジメチルプロピルアミン、アミノジフェニルメタン、
１，２−ジフェニルエチルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピ
ルアミン、Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチ
ルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミン、α，α−ジメチル−
β−フェニルエチルアミン、１−プロピルブチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン等が挙げられる。

【化２】 （但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリル基、Ｒ₂〜
Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示
し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ₁〜Ｒ₄の炭素数の
合計が４以上である。）

【００１３】尚、かかる重合に当たっては、本発明の趣
旨を損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエ
ーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させ
てもよい。

【００１４】該共重合反応は、ラジカル重合での公知の
重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁
重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合
が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法
も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法
としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連
続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルア
クリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくは
その塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込
み、或いは連続仕込み方法が有利である。

【００１５】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。

【００１６】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。

【００１７】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。又、ケン化反応
温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ましくは
２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、
中和して、必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥する
ことにより目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。

【００１８】次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を分散安定
剤として用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説
明する。懸濁重合を行う際には、通常水又は加熱水媒体
に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として添加
し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下
で重合を行う。該ＰＶＡ系樹脂は、粉末のまま或いは溶
液状で添加することができる。また該ＰＶＡ系樹脂が水
分散体となり得る場合には、水分散液として添加するこ
とができる。特に溶液状においては、該ＰＶＡ系樹脂が
水溶性の場合には水溶液で、又非水溶性の場合でもアル
コール、ケトン、エステル等の有機溶媒又はこれら有機
溶媒と水との混合溶媒に溶解させて溶液として添加する
ことができる。水分散液においては、該ＰＶＡ系樹脂が
水への自己分散性を持つ場合は、そのまま水分散液を添
加することができる。また水溶性ＰＶＡ等の他の分散剤
で、該変性ＰＶＡ系樹脂を水に分散させて、その水分散
液を添加することも可能である。該分散安定剤は、重合
の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕
込んでもよい。

【００１９】使用される触媒としては、油溶性の触媒で
あれば特に限定されず、例えばベンゾールパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド或いはこれらの混合物が使用される。重合温度
は、当業者周知の範囲から任意に選択される。また、本
発明の変性ＰＶＡ系樹脂以外の公知の分散剤、例えば公
知の（変性）ＰＶＡ系樹脂やセルロース系樹脂等を併用
することも可能であり、又本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を
助剤として使用することも可能である。

【００２０】懸濁重合の対象となるモノマーとしては、
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更に
は塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に
も使用することができる。

【００２１】

【作用】本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散
安定剤の溶液の放置安定性に優れ、かつ該分散安定剤を
用いて懸濁重合して得られたポリ塩化ビニルは嵩密度が
高く、可塑剤の吸収性が高く、粒度分布がシャープで、
かつ残留モノマーが少なく、更には成形時にフィッシュ
アイが少ない等の利点を有してビニル化合物の懸濁重合
用分散安定剤として大変有用性が高く、又助剤として使
用することも可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重
合された塩化ビニルは、成形加工性に優れ、フィルム、
ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆
布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡
体、人形、クッション等の用途に利用することができ
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）無水マレイン酸５０．０
部、ｔｅｒｔ−オクチルアミン６５．９部をフラスコに
仕込み、撹拌下に６０℃で２時間反応を行った。反応終
了後、反応物を再結晶することにより化３で示される化
合物が得られた。

【化３】

【００２３】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルマレイン酸モノアミド４０．８部を溶解したメタノー
ル溶液２８５部を５時間にわたって連続的に滴下しなが
ら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％に
なった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を
吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外
に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該
溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニ
ーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化
ナトリウムを加えて中和した。更にこれに水酸化ナトリ
ウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモ
ル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が
析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡを
濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥
し、目的物を得た。得られた変成ＰＶＡをソックスレー
抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−
オクチルマレイン酸モノアミドによる変成度を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、変性ＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量の定量により分析を行っ
たところ９８モル％であった。尚、この変性ＰＶＡのＢ
型粘度計による４％水溶液の粘度は、３２ｃｐｓ／２０
℃であった。

【００２４】

【００２５】実施例１ 上記の変性ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液を調製して、４０
℃で１ケ月間放置した後、該水溶液を用いて以下の要領
で塩化ビニルの重合を行った。尚、上記の水溶液の放置
安定性を調べるためにＮ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン
酸モノアミド変性度を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、
変性度の変化を調べた。その結果を表４に示す。撹拌機
を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００
重量部、水１５０重量部、上記の変性ＰＶＡ系樹脂の水
溶液１．７５重量部（変性ＰＶＡ系樹脂の固形分換算で
０．０７重量部）及びラウロイルパーオキサイド０．２
重量部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温
度６０℃にて懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を
得た。かかるポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き
性能評価を行った。該性能評価結果は表５に示す。

【００２６】実施例２〜６、比較例１〜７ 表１に示した成分及び条件でエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ
系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重
合（比較例７では、変性用の単量体を添加せず）及びケ
ン化を行って表３に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造
し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に放置処理
後に塩化ビニルの懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒
子を得た後、実施例１と同様の性能評価を行った。放置
処理の結果を表４に、ポリ塩化ビニル粒子の性能評価結
果を表５にそれぞれ示す。尚、実施例６及び比較例７に
おいては、重合度２４００，ケン化度８０モル％のＰＶ
Ａを０．０５重量部用い、助剤として実施例６又は比較
例７の各々に示したＰＶＡ系樹脂を０．０２重量部併用
した。

【００２７】

【表１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件 合成モノアミド 酸 アミン 温度 時間 収率 （部） （部） （℃） （ｈｒ） （％） N-t-OMMAm 無水マレイン酸 tert-オクチルアミン 60 2 96 N-t-OIMAm 無水イタコン酸 tert-オクチルアミン 60 2 94 N-t-AMMAm 無水マレイン酸 tert-アミルアミン 60 2 97 N-DMHMMAm 無水マレイン酸 1,5ジメチルヘキシルアミン 60 2 95 N-DMPEMMAn 無水マレイン酸 α,α-ジメチルヘキシルアミン 60 2 95 N-t-BMMAm 無水マレイン酸 tert-ブチルアミン 60 2 96N-n-OMMAm 無水マレイン酸 n-オクチルアミン 60 2 90 注）Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン酸モノアミド Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍは、Ｎ−１，５−ジメチルヘキシルマレイン酸モノアミ ド Ｎ−ＤＭＰＥＭＭＡｍは、Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエチルマレイン酸 モノアミド Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド

【００２８】

【表２】 酢酸ビニルとの重合時の変性種、仕込み量及び重合率 （Ａ）単量体仕込み量 重合率 (モル％) （％） 実施例１ Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ (3.0) ５０ 実施例２ Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ (2.0) ５１ 実施例３ Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ (1.0) ５０ 実施例４ Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍ (1.0) ５０ 実施例５ Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍ (3.0) ５５実施例６ Ｎ−ｔ−ＭＭＡｍ (0.5) ６２ 比較例１ Ｎ−ｎ−ＢＭＭＡｍ (2.5) ５３ 比較例２ Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ (2.5) ５２ 比較例３ ＶｅｏＶａ−１０ (2.0) ５６ イタコン酸 (1.0) 比較例４ ＭＲＭ (3.0) ５５ 比較例５ ＡＭＰＳ (5.0) ６４ 比較例６ ３Ｍ (2.0) ６０ 比較例７ − − ８７

【００２９】注） ( ) 内はモノマーの総仕込み量に対
する（Ａ）単量体の仕込みモル分率を表す。略語は以下
の通り。 Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイ
ン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコ
ン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍは、Ｎ−１，５ジメチルヘキシルマ
レイン酸モノアミド Ｎ−ＤＭＰＥＭＭＡｍは、Ｎ−１，１−ジメチルフェニ
ルエチルマレイン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン
酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モ
ノアミド ３Ｍは、マレイン酸モノメチル ＭＲＭは、モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０は、下記化４で示される単量体

【化４】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素又アルキル基 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素数の合計は平均で１０ ＡＭＰＳ は、Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミド
ナトリウム

【００３０】

【表３】

【００３１】上記実施例２〜６で得られた変性ＰＶＡの
ＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルの
帰属を以下に示す。

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【表４】 ＊）実施例６の変性ＰＶＡ系樹脂は水不溶であるため評
価せず。

【００３７】

【表５】 嵩密度 粒度分布(%) ポロシティ ポロシティの 可塑剤 残存 フィッシュアイ (g/cc) 42メッシュ 250メッシュ (cc/g) 均一性 吸収性 モノマー 以上 以下 (ppm) 実施例１ 0.59 ０ ０ 0.33 Ａ Ａ 0.3 Ａ 〃 ２ 0.58 ０ ０ 0.32 Ａ Ａ 0.2 Ａ 〃 ３ 0.57 ０ ０ 0.34 Ａ Ａ 0.2 Ａ 〃 ４ 0.58 ０ ０ 0.36 Ａ Ａ 0.2 Ａ 〃 ５ 0.56 ０ ０ 0.35 Ａ Ａ 0.2 Ａ 〃 ６ 0.56 ０ ０ 0.37 Ａ Ａ 0.1 Ａ 比較例１ 0.56 1.8 0.2 0.23 Ｂ Ｂ 0.9 Ｂ 〃 ２ 0.55 1.4 1.0 0.26 Ｂ Ｂ 1.4 Ｂ 〃 ３ 0.52 2.7 1.0 0.26 Ｂ Ｂ 1.7 Ｂ 〃 ４ 0.51 ０ 0.7 0.27 Ａ Ａ 0.4 Ａ 〃 ５ ブロック化して、粒子が得られなかった。 〃 ６ 0.50 6.9 2.1 0.30 Ｂ Ａ 0.5 Ｂ 〃 ７ 0.49 ０ ０ 0.32 Ａ Ａ 0.5 Ａ

【００３８】注）表中の評価方法及び評価基準は以下の
通り。 ＜嵩密度＞ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。 ＜粒度分布＞タイラーメッシュ基準の金網を用いて乾式
篩分析により４２メッシュオンの粗大粒子と２５０メッ
シュパスの微細粒子のそれぞれの含有量を重量％で表し
た。 ＜ポロシティ＞水銀圧入式ポロシメーターにより測定し
た。 ＜ポロシティの均一性＞得られたポリ塩化ビニル粒子１
００ｇとＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１５０ｇを１
０分間室温で十分に混合した後、スライドグラス上に置
いて下から光をあてて、該光を透過しない粒子の個数
（粒子１００個当たり）を顕微鏡観察により測定した。
評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜１個 Ｂ −−− ２〜３個 Ｃ −−− ４個以上 尚、ポロシティの小さいポリ塩化ビニル粒子は、光を透
過しにくいため上記個数が少ない方が好ましい。

【００３９】＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続さ
れたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル
粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の
混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混
練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時
間を調べた。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上 ＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスク
ロマトグラフにより残存する塩化ビニルモノマーを定量
した。

【００４０】＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニ
ル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０
部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜
鉛１部を１５５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシー
トを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュ
アイの数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上

【００４１】

【発明の効果】本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散
安定剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、
該分散安定剤の溶液の放置安定性に優れ、かつ該分散安
定剤を用いて懸濁重合して得られたポリ塩化ビニルは嵩
密度が高く、可塑剤の吸収性が高く、粒度分布がシャー
プで、かつ残留モノマーが少なく、更には成形時にフィ
ッシュアイが少ない等の利点を有してビニル化合物の懸
濁重合用分散安定剤として大変有用性が高く、又助剤と
して使用することも可能で、かかる分散安定剤を用いて
懸濁重合された塩化ビニルは、成形加工性に優れ、フィ
ルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防
水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発
泡体、人形、クッション等の用途に利用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミ
   ド（Ａ）を０．１〜２０モル％共重合成分として含有す
   るポリビニルアルコール系ポリマーであって、前記エチ
   レン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）のアミド成
   分が、下記化１で示されるポリビニルアルコール系樹脂
   からなることを特徴とするビニル化合物の懸濁重合用分
   散安定剤。 【化１】 （但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリール（ary
   l）基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリール
   (aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素でな
   く、Ｒ₁〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）