JPH08231550A - ２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導体、その製造法及びそれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水稲、大豆、綿等の有用作物には極めて安全
でしかも優れた除草活性を示す除草剤を提供することを
目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される２，６−ジオキサビ
シクロ［３，３，０］オクタン誘導体。 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキ
ル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオ基
アルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ₂は低級
アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、またはハロゲン置換低級アルキル基を表し、Ｒ₅ は
低級アルキル基を表し、Ｒ₆ は低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル
基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を、ｍ及びｎは
０〜４の整数を表し、ｍおよびｎが２〜４の時、Ｒ₂ お
よびＲ ₆ は同じでも異なっていても良い。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な２，６−ジオキサ
ビシクロ［３，３，０］オクタン誘導体およびそれを有
効成分とする除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ジオキサビシクロ［３，３，
０］オクタン環を有する化合物の合成例は極めて少な
く、除草活性が知られているのは特開昭６３−１４６８
８５号公報に開示された化合物のみである。この特許に
は、一般式（ＩＶ）（化４）

【０００３】

【化４】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は同一でも
異なっていてもよく、各々独立に水素原子、または場合
により９ないし３５の原子番号を有する１またはそれ以
上のハロゲン原子で置換されていてもよい１ないし５個
の炭素原子を含むアルキル基であり；またはＲ₃ 、Ｒ₄
およびＲ₅ は更に２ないし４個の炭素原子を含むアルケ
ニルまたはアルキニル基および６ないし１０個の炭素原
子を含む場合により置換されていてもよい単または二環
式環状脂肪族またはアリール基から選ばれ；またはＲ₃
とＲ₄ はそれらが付いている炭素原子と一緒に５または
６個の環炭素原子を含む環状脂肪族環を形成し；そして
Ｒは２ないし４個の炭素原子を含む不飽和炭化水素基、
１４個までの炭素原子を含む芳香族基、Ｏ、ＳまたはＮ
から各々選ばれる１または２のヘテロ原子を有しそして
１４個までの炭素原子を含む複素環式基またはＮ−複素
環式基のＮ−オキシドまたは酸付加塩、シアノ基、５な
いし７個の炭素原子を含むシクロアルケニル基および３
ないし１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基から選
ばれ、これらの基は場合により置換されてもよい；およ
びその立体異性形またはその混合物］で表される化合物
が開示されている。しかしながら、この特許の実施例に
は、一般式（ＩＶ）においてＲ₃ またはＲ ₄ がアリール
基（例えば、無置換あるいは置換フェニル基）で示され
る化合物についての記載はなく、またその立体配置も明
らかにされていない。またこの特開昭６３−１４６８８
５号公報には、一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記
反応式（化５）に従って製造できることが開示されてい
る。

【０００４】

【化５】 ［式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は一般
式（ＩＶ）における前記の意味を表す。］

【０００５】すなわち、一般式（ＶＩ）の化合物を原料
とし、工程Ａ、工程Ｂ経由して一般式（ＶＩＩＩ）のラ
クトン体とした後、Ｒ₃ 及びＲ₄ が水素原子の場合は工
程Ｃ、工程Ｅを経由し、Ｒ₃ 及びＲ₄ が水素原子以外の
場合は工程Ｄ、工程Ｆを経由し化合物（ＩＶ）が製造で
きることが記載されている。この製造法では化合物（Ｉ
Ｖ）の合成に４工程を必要とするうえ、高価な（金属）
試薬を多く用いる必要がある。特に一般式（ＩＶ）のＲ
₃ 及びＲ₄ に置換基を導入するためには、工程Ｄにおい
てグリニヤール試薬等の金属試薬を用いる必要がある。
従ってＲ₃ 及びＲ₄ に導入できる置換基の種類は限ら
れ、かつＲ₃ またはＲ₄ に置換基を立体選択的に精度良
く導入することは不可能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現在までに多くの畑あ
るいは水田用除草剤が開発されているが、除草活性や作
物に対する選択性において十分なものはない。特開昭６
３−１４６８８５号公報に具体的に開示されている２，
６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導体
も、除草活性が不十分なうえに水稲などの重要作物に強
い薬害を発生するため、有効に利用できるものではな
い。従って畑及び水田において用いた場合、有用作物に
いかなる条件下でも薬害を与えず、しかも除草活性の優
れた化合物を見出すことを本発明の課題とする。すなわ
ち、本発明は水稲に対して十分に安全である一方、ノビ
エ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑草
並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバイ
等の多年生雑草に対して強い除草活性を示し、水稲用除
草剤として優れた性能を有する化合物を見出すことを課
題とする。また、畑において土壌処理または茎葉処理に
より、メヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コゴメカヤ
ツリ、スベリヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ、ヒ
ルガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポウ、ス
ズメノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等にも有効であ
り、水稲用除草剤としてのみならず、畑作用除草剤その
他の非農耕地用除草剤としても有効である化合物を見出
すことを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく新規の２，６−ジオキサビシ
クロ［３，３，０］オクタン系化合物の製造法を検討
し、多数の化合物を合成し、それらの除草活性について
種々検討した。その結果、水稲用除草剤として有効であ
るのみならず、畑作用除草剤その他の非農耕地用除草剤
としても有効である化合物を見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（化６）

【０００８】

【化６】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキ
ル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオ基
アルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ₂は低級
アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄は水素原子、低級アルキル基またはハ
ロゲン置換低級アルキル基を表し、Ｒ₅ は低級アルキル
基を表し、Ｒ₆ は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基またはハロ
ゲン置換低級アルコキシ基を、ｍ及びｎは０〜４の整数
を表し、ｍおよびｎが２〜４の時、Ｒ₂ およびＲ₆ は同
じでも異なっていても良い。］で表される２，６−ジオ
キサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導体、その製造
法およびそれらを有効成分として含有することを特徴と
する除草剤である。

【０００９】本発明化合物において、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基あるいは低級ア
ルケニル基はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ
基あるいは炭素数２〜４のアルケニル基をいい、ハロゲ
ン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
をいう。本発明化合物（Ｉ）は、下記反応式（化７）

【００１０】

【化７】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、及びｍ、
ｎは前記の意味を表し、Ｒ₇ は低級アルキル基または低
級アシル基を表す。）に従い、一般式（ＩＩ）で表され
るテトラヒドロフラン誘導体と、一般式（ＩＩＩ）で表
されるスチレン誘導体とを酸触媒存在下に反応させるこ
とにより１工程で製造することができる。

【００１１】一般式（ＩＩ）の化合物は公知化合物であ
り、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，４７８６（１９８
５）、および米国特許ＵＳＰ４，５３４，７８５に記載
の方法により容易に製造できる。通常これらはα−体と
β−体の混合物として得られるが、そのまま次の反応に
用いることができる。勿論、シリカゲルクロマトグラフ
ィー等にて異性体を分離し次の反応に用いることも可能
である。一般式（ＩＩＩ）の化合物も公知化合物であ
り、多くは市販品として容易に入手できる。また化合物
（ＩＩ）のうちＲ₇ がアシル基の化合物は、化合物（Ｉ
Ｉ）のＲ₇ がアルキル基の化合物から周知の一般的な方
法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，２７，５４７（１９
６８））により容易に製造できる。

【００１２】一般式（Ｉ）の化合物は工程（Ｇ）によ
り、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の化合物を、
テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトニトリル等の不
活性溶媒中、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体等のルイス酸あるいは過塩素酸、硫酸、硝酸、塩酸、
クロロスルホン酸、りん酸、ベンゼンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の鉱酸あるいは有機酸存在
下に反応させることにより製造することができる。ま
た、この反応は無溶媒で行うことも可能である。反応温
度は−７０℃から溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは−２０℃から８０℃、さらにより好適な温度は−１
０℃から７０℃である。反応終了後は常法どおり後処理
を行い、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーによ
り精製して目的化合物を得ることができる。

【００１３】この製造法により得られる本発明化合物
は、一般式（Ｉ）の７位［一般式（Ｉ）の置換基Ｒ₅ 及
び（置換）フェニル基の結合する位置］に関して単一の
立体配置をとることを特徴とする。通常の反応では下記
化学構造式（化８）のように７位がエピ化した化合物が
得られると予想されることから、本製造法は極めて立体
特異的な反応である。

【００１４】

【化８】 本発明の製造法で得られる一般式（Ｉ）の化合物は、７
位に関して単一の立体構造をとるが、その立体配置は二
次元ＮＭＲ測定にて決定した。測定結果の一例として、
本発明の化合物番号１の二次元ＮＭＲを図１に示した。

【００１５】化合物番号１の製造原料はメチル ５−デ
オキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジル）−５−Ｃ−
メチル−Ｄ−キシロフラノシドである。この化合物は参
考例１に示した製造法により容易に得られるが、その立
体配置はＤ−グルコース由来である。従って、本発明化
合物の３、４、５位は合成原料の立体配置を保持してお
り、それぞれＲ，Ｓ，Ｓ配置である。一方、化合物１の
二次元ＮＭＲ測定の結果、５位の水素原子と１位の水素
原子及び７位のメチル基の水素原子との間にＮＯＥ（核
オーバーハウザー効果）が観測されるため、１位の水素
原子及び７位のメチル基は５位の水素原子と同一平面側
に存在している。五員環同士の縮合環はシス配座をとる
ことから、１及び７位はそれぞれＲ，Ｒ配置と判断し
た。さらに１位の水素原子とＮＯＥが観測される８位の
水素原子（図１の８ａ）と、７位のメチル基の水素原子
間にＮＯＥが観測されることからも、７位の立体がＲ配
置であることが支持された。以上の測定結果より、化合
物１の立体配置を（１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，７Ｒ）と
決定した。

【００１６】一方、特開昭６３−１４６８８５号公報に
開示された製造法では、化合物（ＩＶ）の製造に４工程
必要な上に、工程Ｂではカルボメトキシメチレントリフ
ェニルホスホラン誘導体を、工程Ｄでは置換基Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ の導入にグリニヤール試薬のような金属試薬を用い
る必要があり工業的に容易な製造法ではない。しかも、
置換基Ｒ₃ 及びＲ₄ を立体選択的に導入することは不可
能である。

【００１７】すなわち本発明化合物は、特開昭６３−１
４６８８５号公報に開示された製造法では製造し得ない
立体特異性を有する化合物であり、本発明の製造法によ
り初めて製造可能となった。また本発明の実施例で示す
ように、２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オク
タン誘導体が高い除草活性を発現するためには、１、
３、４及び５位の立体配置と７及び８位の置換基が極め
て重要な意味を有している。すなわち、高い除草活性を
発現するためには、１、３、４及び５位がそれぞれ（１
Ｒ，３Ｒ、４Ｓ，５Ｓ）配位で、かつ７位に２個のの置
換基の存在が必須であり、しかも置換基の種類によって
除草活性及び有用作物に対する選択性が大幅に変化す
る。以下に、それに関して詳細に説明を行う。

【００１８】本発明化合物の除草剤としての優れた性能
を明らかにするため、特開昭６３−１４６８８５４号公
報に開示された化合物との性能比較を行った。すなわ
ち、特開昭６３−１４６８８５４号公報の例４に記載さ
れている化合物（Ｖ）（化９）は、１、３、４及び５位
の立体配置が不明である。

【００１９】

【化９】 そこで本発明化合物と環や３及び４位の立体配置が完全
に一致している化合物（ＸＩＩ）（化１０）

【００２０】

【化１０】 及び、化合物（ＸＩＩ）と４位の立体のみが反転してい
る化合物（ＸＩＩＩ）（化１１）を比較化合物として本
発明の試験例１〜４に供試した。

【００２１】

【化１１】 また、７位が１個の置換基のみで置換されている例とし
て化合物（ＸＩＶ）（化１２）も比較化合物として本発
明の試験例１〜４に供試した。

【００２２】

【化１２】 その結果から明らかなように、本発明化合物はいずれの
処理条件下でも、極めて優れた除草活性及び選択性を示
したが、比較化合物化合物（ＸＩＩ）は試験例１〜３の
高薬量処理で除草活性を示したが、これらの薬量では選
択性が不十分であり、水稲などの作物に著しい薬害を生
じた。一方、比較化合物（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）
はいずれの試験でも除草活性を示さなかった。

【００２３】本発明の化合物は発生前または生育期処理
のいずれにおいても水稲に対して極めて安全である一
方、ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一
年生雑草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、
マツバイ等の多年生雑草に対して強い除草活性を示し、
水稲用の除草剤として優れた性能を有する。また、土壌
処理または茎葉処理のいずれにおいても大豆、綿、テン
サイ、トウモロコシ、サトウキビ、ムギ類等の有用作物
に高い選択性を有し、かつメヒシバ、ハコベ、タデ、イ
ヌビユ、コゴメカヤツリ、スベリヒユ、ノボロギク、シ
ロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、ス
ズメノテッポウ、スズメノカタビラ、ナズナ、エノコロ
グサ等に除草活性を示し、水稲用除草剤としてのみなら
ず、畑作用除草剤その他の非農耕地用除草剤としても有
効である。

【００２４】以上の結果から明らかなように、本発明の
２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導
体が高い除草活性及び選択性を発現するためには、本発
明で開示した化合物の立体構造及び７位の置換基が必須
である。これらの事実は特開昭６３−１４６８８５号公
報になんら記載されていないし、その記載内容からは全
く予期できないことであり、本発明により初めて明らか
になった。

【００２５】本発明化合物（Ｉ）は、処理する植物に対
して原体をそのまま使用しても良いが、一般には不活性
な液体または固体と混合し、通常用いられる製剤形態、
たとえば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤等
に調整して使用される。さらに製剤上必要ならば補助剤
を添加することもできる。

【００２６】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば固体または液体のいずれでも使用
でき、特定の物に限定されるものではない。例えば固体
担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カ
ルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等のような鉱
物質粉末、大豆粉、デンプンのような植物性粉末、石油
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコー
ル等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等があげら
れる。また液体担体としては各種オイル類、各種有機溶
媒類、水等があげられる。補助剤としては、通常農園芸
用薬剤に使用される界面活性剤、結合剤、安定剤等を必
要に応じて単独または組合せて使用できる。さらに場合
によっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤
を添加することもできる。

【００２７】界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用でき
る。好ましい例としては、アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、ジアルキルリン酸アミン等にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを重合させたもの、アルキル硫酸
エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルス
ルホン酸塩（２−エチルヘキセンスルフォン酸ナトリウ
ム等）、アリールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）
が挙げられる。本発明に係わる除草剤における一般式
（Ｉ）の化合物の含有量は、製剤形態によって異なる
が、通常粉剤では１〜２０重量％、水和剤では２０〜６
０重量％、粒剤では１〜３０重量％、乳剤では１〜５０
重量％、フロアブル製剤では１０〜５０重量％、ドライ
フロアブル製剤では２０〜９０重量％である。補助剤の
含有量は０〜８０重量％であり、担体の含有量は、１０
０重量％から有効成分化合物及び補助剤の含有量を差し
引いた量である。

【００２８】本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、
土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理
法に於いて有効であり、施用量は有効成分量として、
０．０１ｋｇ〜１０ｋｇ／ｈａの広い範囲で使用可能で
あるが、標準的には０．０５ｋｇ〜５ｋｇ／ｈａの範囲
での使用が好ましい。

【００２９】本発明の除草剤は、他の除草剤の一種また
は二種以上、殺虫剤、植物生長調節剤等の如き農薬、土
壌改良剤または肥効性物質と混合使用可能であるのはも
ちろんのこと、これらとの混合製剤とすることも可能で
あり、場合によっては相乗効果も期待できる。この場
合、他の除草剤との混合物として用いることが特に有利
である。他の除草剤としては、例えばフェノキシ酢酸系
除草剤、安息香酸系除草剤、塩素化カルボン酸系除草
剤、カーバメート系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル
ウレア系除草剤、酸アミド系除草剤、複素環系除草剤
（トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤等）、フェ
ノール系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、ジピリ
ジニウム系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、有機リ
ン酸エステル系除草剤、含リンアミノ酸系除草剤、イミ
ダゾリジノン系除草剤、ピリジン系除草剤、キノリン系
除草剤、スルホンアミド系除草剤、シクロヘキサノン系
除草剤、その他の有機除草剤、および無機除草剤があげ
られる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。まず、参考例として一般式（ＩＩ）の化合物の製
造の例を記載する。 参考例１ メチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジ
ル）−５−Ｃ−メチル−Ｄ−キシロフラノシドの製造 ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−５−Ｃ−メチル−α−
Ｄ−キシロフラノ−ス７０．９７ｇをメタノール（３０
０ｍｌ）に溶解した後に、ｐ−トルエンスルホン酸０．
５ｇを加え１０時間加熱還流した。放冷後、炭酸水素ナ
トリウム水溶液で反応液を中和し、減圧下溶媒を留去し
た。これを水に加え、エーテルと酢酸エチル（１：１）
混合溶媒で抽出した後、有機層を水洗した。これを無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し油状の
粗製物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精
製し、目的化合物６４．２１ｇをα体とβ体のアノメリ
ック混合物として得た。（収率９９．２％） ここで得られたα体とβ体のアノメリック混合物を、シ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１）にて精密に精製を行い、α体
及びβ体に分離した。

【００３１】参考例２ メチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−メチルベンジ
ル）−Ｄ−キシロフラノシドの製造 ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−メチルベンジル）−１，
２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノ−ス
１０．６８ｇをメタノール（１００ｍｌ）に溶解した後
に、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え１０時間加
熱還流した。放冷後、参考例１と同様の後処理を行い、
目的化合物９．２５ｇをα体とβ体のアノメリック混合
物として得た。（収率９５．６％） ついで本発明の一般式（Ｉ）の化合物の製造例を実施例
として記載する。

【００３２】実施例１ （１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，７
Ｒ）−３−エチル−４−（２−フルオロベンジロオキ
シ）−７−メチル−７−フェニル−２，６−ジオキサビ
シクロ［３，３，０］オクタン（一般式（Ｉ）の化合物
番号１）の製造 参考例１で得たメチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−
フルオロベンジル）−５−Ｃ−メチル−Ｄ−キシロフラ
ノシド２．０ｇとα−メチルスチレン１．５ｇをテトラ
ヒドロフラン３０ｍｌに溶解した後に、触媒量の濃硫酸
を加え１０時間加熱還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液にて中和し、減圧下溶媒を留去した。こ
れに水を加え、酢酸エチルで抽出した後、有機層を水洗
した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて
溶媒を留去して油状の粗製物を得た。粗製物をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝９／１）にて精製を行い、油状の目的物１．７ｇを
得た。（収率５５％）

【００３３】実施例２ （１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，７
Ｒ）−３−エチル−４−（２−クロロベンジロオキシ）
−７−メチル−７−フェニル−２，６−ジオキサビシク
ロ［３，３，０］オクタン（一般式（Ｉ）の化合物番号
３）の製造 参考例１と同様の方法で得られたメチル ５−デオキシ
−３−Ｏ−（２−クロロベンジル）−５−Ｃ−メチル−
Ｄ−キシロフラノシド２．０ｇとα−メチルスチレン１
５．０ｇを混合溶解し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体１．３ｍｌを加え、６０℃で１０時間攪拌した。
放冷後、実施例１と同様の後処理を行い、油状の目的化
合物１．５ｇを得た。（収率５８％）

【００３４】実施例３ （１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，７
Ｒ）−３−メチル−４−（２−メチルベンジロオキシ）
−７−メチル−７−フェニル−２，６−ジオキサビシク
ロ［３，３，０］オクタン（一般式（Ｉ）の化合物番号
２９）の製造 参考例２で得られたメチル ５−デオキシ−３−Ｏ−
（２−メチルベンジル）−Ｄ−キシロフラノシド２．０
ｇとα−メチルスチレン１．５ｇをアセトニトリル３０
ｍｌに溶解し、氷冷下７０％過塩素酸１．００ｇを加
え、室温で２４時間攪拌した。実施例１と同様の後処理
を行い、油状の目的化合物１．７ｇを得た。（収率６１
％） 本実施例で製造できる一般式（Ｉ）の化合物を第１表
（表１、２）に、その物性を第２表（表３〜５）に示し
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除
草活性試験例を示す。 製剤例１ （水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、第一工業
製薬製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）：１重量部、ホワイトカーボン：１０重量部及び珪
藻土６７重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００４１】製剤例２ （水和剤） 本発明化合物（３）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル：１重量部、ホワイトカーボ
ン：１０重量部及びジークライト：６７重量部をよく粉
砕混合して水和剤を得た。

【００４２】製剤例３ （水和剤） 本発明化合物（８）：５０重量部、ホワイトカーボン：
３０重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸アンモニウム塩：６重量部、リグニンスルホン
酸ナトリウム：２重量部及び珪藻土：１２重量部をよく
粉砕混合して水和剤を得た。

【００４３】製剤例４ （フロアブル剤） 本発明化合物（２）：５重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：２重量部、及びポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル：１重量部に、水：９１．７重量部を
加えて混合しサンドグラインダーを用いて微粉砕した後
に、キサンタンガム：０．３重量部を加えフロアブル剤
を得た。

【００４４】製剤例５ （フロアブル剤） 本発明化合物（５）：３０重量部と水５０重量部に溶解
したサンエキスＰ２５２（商品名、前記と同様）：１０
重量部を湿式粉砕混合し、その後水９．６重量部に溶解
したケルザンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタンガ
ム）：０．２重量部とデルトップ（商品名、武田薬品工
業製：有機ヨウ素系防黴剤）：０．２重量部を加えて混
合し、フロアブル剤を得た。

【００４５】製剤例６ （粉剤） 本発明化合物（４）：１重量部、エマルゲン９１０（商
品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）：０．５重量部およびカオリンクレー：９８．５
重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００４６】製剤例７ （粉剤） 本発明化合物（９）：３重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル：２重量部及びクレー：９２重量部を混合
粉砕して粉剤を得た。

【００４７】製剤例８ （顆粒水和剤） 本発明化合物（２）：５５重量部、トキサノン６０ＰＮ
（商品名、三洋化成工業製；ポリアクリル酸塩）：５重
量部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：
５重量部及びホワイトカーボン：３５重量部をよく混合
した後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に横押し出し
造粒機で押し出し造粒した。これを３０〜６０℃で乾燥
し解砕した後、整粒機で０．３〜０．５ｍｍに清粒して
顆粒水和剤を得た。

【００４８】製剤例９ （粒剤） 本発明化合物（７）：３．０重量部、ネオペレックス
（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２５
２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナ
トリウム）：２重量部、ベントナイト：７０．０重量部
およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量の
水を加えて湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出し
造粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、整
粒機で ０．３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００４９】製剤例１０（粒剤） 本発明化合物（２７）０．５重量部、ゴーセノール（Ｇ
ｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ（日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ
製リグニンスルホン酸ソーダ）：２重量部及びクレー：
９５．５重量部を良く混合した後、適当量の水を加えて
湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出し造粒した。
これを６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．
３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００５０】製剤例１１（乳剤） 本発明化合物（１）：１０重量部、ソルポール８００Ａ
（商品名、東邦化学製；非イオン性界面活性剤と陰イオ
ン性界面活性剤の混合物）：１０重量部およびｏ−キシ
レン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

【００５１】製剤例１２（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型
エマルジョンＥＷ） 本発明化合物（２）：５重量部、トキサノンＦＷ−１０
（商品名、三洋化成工業製；高分子系アニオン）：４重
量部、キサンタンガム：０．３重量部、デルトップ：
０．２重量部及びポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル：２重量部に、水：８８．５重量部を加えホモ
ミキサーにて乳化後、ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型エマ
ルジョンＥＷを得た。

【００５２】試験例１ 湛水土壌処理試験（発生前処
理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試化合物が２
Ｋｇ／ｈａ及び０．５Ｋｇ／ｈａの薬量になるように所
定量の粒剤（前記製剤例９に記載した方法に準じて調
製）を用いて処理し、３０日後に雑草の発生状況及び水
稲に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第３表
（表６〜７）に示した。表中、被検植物の被害程度及び
作物に対する薬害程度は、植物の生育状態を無処理の場
合と比較して以下の基準で表示した。 ─────────────────────── 表示 対無処理区風乾重比で示した生育率（％） ５ ０〜５ （枯死） ４ ６〜10 （甚害） ３ 11〜40 （中害） ２ 41〜70 （小害） １ 71〜90 （僅少害） ０ 91〜100 （無害） ──────────────────────

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】試験例２ 湛水土壌処理試験（生育期処
理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。ヒエが２葉になった時に、供試化合物が２
Ｋｇ／ｈａ及び０．５Ｋｇ／ｈａの薬量になるよう所定
量の粒剤（前記製剤例９に記載した方法に準じて調製）
を処理し、３０日後に雑草の発生状況及び水稲に対する
薬害状況を観察調査した。その結果を第４表（表８〜
９）に示した。表中、被検植物の被害程度及び作物に対
する薬害程度は、試験例１と同様に表示した。

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】試験例３ 畑作土壌処理試験（発生前処
理） １／２５００アールの樹脂性ポットに土壌を詰め、これ
にヒエ、メヒシバ、エノコログサ、ハコベ、アオビユ、
大豆、綿の種子を混合した土壌で１〜２ｃｍの覆土を行
い、温室内で生育させた。１日後（雑草発生前に）供試
化合物が３Ｋｇ／ｈａの薬量になるように所定量の水和
剤（前記製剤例１に記載した方法に準じて調製）を水で
希釈調整し、１アール当たり１０Ｌ相当の散布液量で土
壌表面に加圧微量噴霧器を用いて均一に散布した。薬剤
散布後３０日経過後に、雑草の生育状況および作物に対
する薬害状況を観察調査した。その結果を第５表（表１
０）に示した。表中、被験植物の被害程度および作物に
対する薬害程度は試験例１と同様に表示した。

【００５９】

【表１０】

【００６０】試験例４ 畑作茎葉処理（生育期処理） １／１００００アール樹脂性ポットに土壌を詰め、これ
にヒエ、メヒシバ、エノコログサ、ハコベ、アオビユ、
大豆、綿を一種類づつ播種し、温室内で生育させた。各
植物が２〜３葉になった時、供試化合物が３Ｋｇ／ｈａ
の薬量になるように所定量の水和剤（前記製剤例２に記
載した方法に準じて調製）を水を用いて希釈調整し、１
アール当たり１０Ｌ相当の散布液量で加圧微量噴霧器を
用いて均一に散布した。薬剤散布後３０日経過後に、雑
草の生育状況および作物に対する薬害状況を観察調査し
た。その結果を第６表（表１１）に示した。表中、被験
植物の被害程度および作物に対する薬害程度は試験例１
と同様に表示した。

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物
は、２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン
環を有する新規な化合物であり、優れた除草活性と選択
性を示す。すなわち、本発明化合物を水田で使用した場
合には水稲に対する選択性に優れ、かつタイヌビエ、コ
ナギ、ホタルイ、アゼナ等の重要雑草に対し高い殺草効
果を示す。また、本発明化合物は、畑作においても大
豆、綿等の作物に高い選択性を有し、かつヒエ、メヒシ
バ、エノコログサ、ハコベ、アオビユ等の重要雑草に高
い殺草効果を示す。従って本発明化合物は、水田及び畑
作用除草剤として適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、（１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，７Ｒ）−
３−エチル−４−（２−フルオロベンジロオキシ）−７
−メチル−７−フェニル−２，６−ジオキサビシクロ
［３，３，０］オクタン（一般式（Ｉ）の化合物番号
１）の二次元ＮＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 貞文 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキ
   ル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオア
   ルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ₂ は低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表
   し、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、低級アルキル
   基、またはハロゲン置換低級アルキル基を表し、Ｒ₅ は
   低級アルキル基を表し、Ｒ₆ は低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル
   基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を、ｍ及びｎは
   ０〜４の整数を表し、ｍおよびｎが２〜４の時、Ｒ₂ お
   よびＲ₆は同じでも異なっていても良い。］で表される
   ２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導
   体。
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ）（化２） 【化２】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキ
   ル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキルチオア
   ルキル基または低級アルケニル基を表し、Ｒ₂ は低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表
   し、Ｒ₇ は低級アルキル基または低級アシル基を表し、
   ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の時、Ｒ₂ は同じ
   でも異なっていても良い。］で表される置換テトラヒド
   ロフラン誘導体と、一般式（ＩＩＩ）（化３） 【化３】 ［式中Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、低級アルキル
   基またはハロゲン置換低級アルキル基を表し、Ｒ₅ は低
   級アルキル基、Ｒ₆ は低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基または
   ハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整
   数を表し、ｎが２〜４の時Ｒ₆ は同じでも異なっていて
   も良い。］で表されるスチレン誘導体を、酸触媒存在下
   に反応させることによる請求項１記載の一般式（Ｉ）で
   表される２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オク
   タン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   ２，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。