JPH093072A - フロベンゾピラン誘導体及びそれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水稲、大豆、綿等の有用作物には極めて安全
でしかも優れた除草活性を示す除草剤を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるフロベンゾピラン誘
導体。 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ およびＲ₄ は一緒にな
って環内に１または２個のヘテロ原子を含む飽和あるい
は不飽和の５または６員環を形成し、Ｒ₅ は水素原子ま
たは低級アルキル基を表し、Ｒ₆は水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲ
ン置換低級アルキル基を表し、ｍは０〜４の整数を表
し、ｍが２〜４の時、Ｒ₂ は同じでも異なっていても良
い。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なフロベンゾピラン
誘導体およびそれを有効成分とする除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】フロベンゾピラン環を有する化合物は合
成例が極めて少ない。除草活性が示されているのは、特
開平６−３１６５７９３号に記載された化合物のみであ
る。すなわち、特開平６−３１６５７９３号公報には、
一般式（ＩＩ）（化２）で表されるフロベンゾピラン誘
導体が記載されている。

【０００３】

【化２】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ は低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アル
キル基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、
Ｒ₄ は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ及びｎ
は０〜４の整数を表し、ｍおよびｎが２〜４の時、Ｒ₂
およびＲ₃は同じでも異なっていても良い。］ 他にフロベンゾピラン誘導体で生理活性を示す事が報告
されているのは、唯一下記構造式（化３）で表されるモ
ノセリン（ＭＯＮＯＣＥＲＩＮ）だけである。

【０００４】

【化３】 この化合物は、Helminthosporium monoceras の抗菌性
代謝産物としてＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）２５９８
（１９７０）に初めて紹介された。さらに、抗菌性化合
物として米国特許ＵＳＰ ３，６６１，９３５に記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在までに多くの畑あ
るいは水田用除草剤が開発されているが、除草活性や作
物に対する選択性において十分なものはない。特開平６
−３１６５７９３号公報に記載されたフロベンゾピラン
誘導体も、激しい漏水条件下では作物への選択性が不十
分な場合があった。従って畑及び水田において用いた場
合、有用作物にいかなる条件下でも薬害を与えず、しか
も除草活性の優れた化合物を見出すことを本発明の課題
とする。

【０００６】すなわち、本発明は水稲に対して十分に安
全である一方、ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシ
グサ等の一年生雑草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、ク
ログワイ、マツバイ等の多年生雑草に対して強い除草活
性を示し、水稲用除草剤として優れた性能を有する化合
物を見出すことを課題とする。

【０００７】また、畑において土壌処理または茎葉処理
により、メヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コゴメカ
ヤツリ、スベリヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ、
ヒルガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポウ、
スズメノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等にも有効で
あり、水稲用除草剤としてのみならず、畑作用除草剤と
しても有効である化合物を見出すことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく新規のフロベンゾピラン系化
合物を多数合成し、それらの除草活性について種々検討
した。その結果、水稲用除草剤として有効であるのみな
らず、畑作用除草剤としても有効である化合物を見出し
本発明を完成した。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
（化４）

【０００９】

【化４】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ およびＲ₄ は一緒にな
って環内に１または２個のヘテロ原子を含む飽和あるい
は不飽和の（低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アシルオキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、
ハロゲン置換低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルコ
キシ基、水酸基またはカルボニル基で置換されていても
よい）５または６員環を形成し｛但しＲ₃ およびＲ₄ が
一緒になって基−Ｏ｛Ｃ（Ｒ₇）₂｝_p −Ｏ−を形成する
場合を除く。（式中Ｒ₇ は水素原子、低級アルキル基ま
たはハロゲン原子を表し、ｐは１または２を表
す。）｝、Ｒ₅ は水素原子または低級アルキル基を表
し、Ｒ₆は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子またはハロゲン置換低級アルキル基を
表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の時、Ｒ₂
は同じでも異なっていても良い。］で表されるフロベン
ゾピラン誘導体およびそれらを有効成分として含有する
事を特徴とする除草剤である。

【００１０】本発明化合物において、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アシルオキシ基あるいは低級ア
ルキルチオ基はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキ
シ基あるいは炭素数１〜４のアルキルチオ基をいい、ハ
ロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子をいい、ヘテロ原子は酸素原子、基−Ｓ（Ｏ）_q −、
（低級アルキル基または低級アシルオキシ基で置換され
ていてもよい）窒素原子をいい、ｑは０〜２の整数を表
す。

【００１１】本発明化合物（Ｉ）は、以下の構造式（化
５〜１１）［式中、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表し、、Ｒ₁₁は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表し、Ｒ₁₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
を表し（但し、Ｒ₁₁とＲ₁₂が一緒になって酸素原子を表
していても良い）、Ｒ₁₃は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ₁₄
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し（但しＲ
₁₃とＲ₁₄が一緒になって酸素原子を表していても良
い）、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＳＯ基、＝ＳＯ₂
基、＝ＮＣＨ₃ を表す］の化合物を包含する。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】 本発明化合物（Ｉ）は新規化合物であり、これらは下記
反応式（１）（化１２）により、一般式（ＩＩＩ）で表
されるテトラヒドロフラン誘導体を分子内環化反応させ
ることにより製造できる。

【００１９】

【化１２】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびｍは
前記の意味を表し、Ｒ₈は低級アルキル基または低級ア
シルを表す。） 以下に、本発明化合物（Ｉ）の製造法を詳細に説明す
る。

【００２０】一般式（ＩＶ）で表される化合物は公知化
合物であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，４７８６
（１９８５）、および米国特許ＵＳＰ ４，５３４，７
８５に記載の方法により容易に合成できる。通常これら
はα−体とβ−体の混合物として得られるが、シリカゲ
ルクロマトグラフィー等にて異性体を分離し次の反応に
用いることも可能である。

【００２１】反応式１において、一般式（ＩＩＩ）の化
合物は工程Ａにより、一般式（ＩＶ）の化合物をｎ−ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエ−
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン、塩
化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセ
トン、アセトニトリル等の不活性溶媒中、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等の無機塩
基、あるいは酸化銀（Ｉ）等の存在下、等量かやや過剰
の一般式（Ｖ）の化合物と反応させることにより得られ
る。また別法としてベンゼン、トルエン等の有機溶媒と
水との２層系で、四級アンモニウム塩、リン酸塩等の相
関移動触媒存在下反応させることも可能である。反応温
度は−３０℃から溶媒の沸点まで可能だが、好ましくは
室温から６０℃の範囲で反応させる方が有利である。反
応終了後は常法どおり後処理を行い、再結晶あるいはカ
ラムクロマトグラフィーにより目的化合物を精製するこ
とができる。なお一般式（ＩＩＩ）の化合物のうちＲ₈
がアシル基の化合物は、一般式（ＩＩＩ）の化合物のＲ
₈ がアルキル基の化合物から周知の一般的な方法（例え
ば、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，２７，５４７（１９６８））
により容易に合成できる。

【００２２】ここで得られる一般式（ＩＩＩ）の化合物
はＲ₅ が水素原子の場合、原料である一般式（ＩＶ）の
化合物とほぼ同じ比率のα及びβアノマーの２異性体混
合物になる。これらはシリカゲルクロマトグラフィー等
にて異性体分離が可能であり、分離後次の反応に用いる
ことも可能である。Ｒ₅ が低級アルキル基の場合は、下
記化学構造式（化１３）に示したように４種類のジアス
テレオマーになる。このうち、αとβアノマーに関して
はシリカゲルクロマトグラフィー等にて分離が可能であ
り、分離後次の反応に用いることも可能である。

【００２３】

【化１３】 本発明化合物（Ｉ）は工程Ｂにより、一般式（ＩＩＩ）
の化合物をｎ−ヘキサン、ニトロベンゼン、クロルベン
ゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトニトリル等の
不活性溶媒中、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体等のルイス酸あるいは硫酸、硝酸、塩酸、クロロス
ルホン酸、りん酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の鉱酸あるいは
有機酸存在下に分子内環化反応させることにより得られ
る。反応温度は−７０℃から溶媒の沸点まで可能である
が、好ましくは、比較的低温域で反応させる方が有利で
あり、好適な温度は、−７０から３０℃である。反応終
了後は常法どおり後処理を行い、再結晶あるいはカラム
クロマトグラフィーにより精製して目的化合物を得るこ
とができる。ここで得られる一般式（Ｉ）の化合物はＲ
₅ が水素原子の場合単一の光学活性体であるが、低級ア
ルキル基の場合下記化学構造式（化１４）に示した２つ
のジアステレオマーとして得られる。

【００２４】

【化１４】 このジアステレオマー混合物はシリカゲルクロマトグラ
フィー等にて分離が可能であり、試験例で明らかなよう
に両化合物とも高い除草活性を有している。従って本発
明には上記化学構造式に示した２つのジアステレオマー
を共に含む。一般式（ＩＩＩ）及び一般式（Ｉ）の化合
物の絶対立体配置を考慮して本発明製造ルートを整理す
ると、下記Ｒ₅ が水素原子である場合の反応式４（化１
５）と、下記Ｒ₅ が低級アルキル基の場合の反応式５
（化１６）のようになる。

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】 Ｒ₅ が低級アルキル基の場合前述のように通常２種類の
ジアステレオマーを得ることができるが、光学活性な一
般式（ＩＩＩ）の化合物を用いることにより望む単一の
光学活性体を得ることも可能である。光学活性な一般式
（ＩＩＩ）の化合物を得るには、例えば工程（Ａ）にお
いて光学活性な一般式（Ｖ）の化合物を反応させること
による。

【００２７】本発明の実施例では、Ｒ₅ が低級アルキル
基の場合、一般式（ＩＩＩ）の化合物の４種の異性体混
合物か、それらをα、βアノマーに分離した化合物を反
応に用いる。そこで得られる２種のジアステレオマーを
シリカゲルクロマトグラフィーで分離する。この際、シ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル）で先に溶出したジアステレオマーを化
合物Ａ、後に溶出したジアステレオマーを化合物Ｂとし
て記載した。表２に本発明化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを表示
したが、ジアステレオマーＡとＢはその５−位のプロト
ンの帰属からも分類が可能である。例えばＲ₅ がメチル
基の場合、５−位のプロトンはジアステレオマーＡでは
４．６ｐｐｍ付近に、Ｂでは５．０ｐｐｍ付近に観測さ
れる。ジアステレオマーＡとＢは前述のように、いずれ
も除草活性を有している。

【００２８】本発明化合物は薬害の発生しやすい漏水条
件下で、比較化合物に比べて著しく作物に対する安全性
が高い。すなわち、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、
水稲に対する安全性に極めて優れる上に、ノビエ、タマ
ガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑草並びにホ
タルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバイ等の多年
生雑草に対して強い除草活性を示し、水稲用の除草剤と
して優れた性能を有する。また、土壌処理または茎葉処
理のいずれにおいても大豆、綿、テンサイ、トウモロコ
シ、サトウキビ、ムギ類等の有用作物に高い選択性を有
し、かつメヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コゴメカ
ヤツリ、スベリヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ、
ヒルガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポウ、
スズメノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等に除草活性
を示し、水稲用除草剤としてのみならず、畑作用除草剤
としても有効である。

【００２９】本発明化合物（Ｉ）は、処理する植物に対
して原体をそのまま使用しても良いが、一般には不活性
な液体または固体と混合し、通常用いられる製剤形態、
たとえば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤等
に調整して使用される。さらに製剤上必要ならば補助剤
を添加することもできる。

【００３０】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば固体または液体のいずれでも使用
でき、特定の物に限定されるものではない。例えば固体
担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カ
ルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等の如き鉱物
質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール
等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等があげられ
る。また液体担体としては各種オイル類、各種有機溶媒
類、水等があげられる。

【００３１】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加するこ
ともできる。

【００３２】界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用でき
る。好ましい例としては、アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、ジアルキルリン酸アミン等にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを重合させたもの、アルキル硫酸
エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルス
ルホン酸塩（２−エチルヘキセンスルフォン酸ナトリウ
ム等）、アリールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）
が挙げられる。本発明に係わる除草剤における一般式
（Ｉ）の化合物の含有量は、製剤形態によって異なる
が、通常粉剤では１〜２０重量％、水和剤では２０〜６
０重量％、粒剤では１〜３０重量％、乳剤では１〜５０
重量％、フロアブル製剤では１０〜５０重量％、ドライ
フロアブル製剤では２０〜９０重量％である。補助剤の
含有量は０〜８０重量％であり、担体の含有量は、１０
０重量％から有効成分化合物及び補助剤の含有量を差し
引いた量である。

【００３３】本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、
土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理
法に於いて有効であり、施用量としては有効成分量とし
て、０．０１ｋｇ〜１０ｋｇ／ｈａの広い範囲で使用可
能であるが、標準的には０．０５ｋｇ〜５ｋｇ／ｈａの
範囲での使用が好ましい。

【００３４】本発明の除草剤は、他の除草剤の一種また
は二種以上、殺虫剤、植物生長調節剤等の如き農薬、土
壌改良剤または肥効性物質と混合使用可能であるのはも
ちろんのこと、これらとの混合製剤とすることも可能で
あり、場合によっては相乗効果も期待できる。この場
合、他の除草剤との混合物として用いることが特に有利
である。

【００３５】他の除草剤としては、例えばフェノキシ酢
酸系除草剤、安息香酸系除草剤、塩素化カルボン酸系除
草剤、カーバメート系除草剤、尿素系除草剤、スルホニ
ルウレア系除草剤、酸アミド系除草剤、複素環系除草剤
（トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤等）、フェ
ノール系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、ジピリ
ジニウム系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、有機リ
ン酸エステル系除草剤、含リンアミノ酸系除草剤、イミ
ダゾリジノン系除草剤、ピリジン系除草剤、キノリン系
除草剤、スルホンアミド系除草剤、シクロヘキサノン系
除草剤、その他の有機除草剤、および無機除草剤があげ
られる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。まず、参考例として化合物（ＩＶ）の製造例を示
す。 参考例１ メチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−クロロベンジ
ル）−５−Ｃ−メチル−Ｄ−キシロフラノシドの製造 ３−Ｏ−（２−クロロベンジル）−５−デオキシ−１，
２−Ｏ−イソプロピリデン−５−Ｃ−メチル−α−Ｄ−
キシロフラノ−ス６７．９７ｇをメタノール（３００ｍ
ｌ）に溶解した後に、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ
を加え１０時間加熱還流した。放冷後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で反応液を中和し、減圧下溶媒を留去した。
これを水に加え、エーテルと酢酸エチル（１：１）混合
溶媒で抽出した後、有機層を水洗した。これを無水硫酸
ナトリウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去し油状の粗
製物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展
開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製
し、目的化合物５４．５１ｇをα体とβ体のアノメリッ
ク混合物として得た。（収率９８．２％） ここで得られたα体とβ体のアノメリック混合物を、シ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１）にて精密に精製を行い、α体
及びβ体に分離した。

【００３７】参考例２ メチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジ
ル）−Ｄ−キシロフラノシドの製造 ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノ
−ス１０．６８ｇをメタノール（１００ｍｌ）に溶解し
た後に、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え１０時
間加熱還流した。放冷後、参考例１と同様の後処理を行
い、目的化合物９．２５ｇをα体とβ体のアノメリック
混合物として得た（収率９５．６％）。ついで本発明化
合物（Ｉ）の製造例を示す。

【００３８】実施例１ （２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，１０ｂＲ）−９−クロロ−２−
エチル−３−（２−フルオロベンジルオキシ）−３，３
ａ，５，１０ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−
ｃ］フロ［２，３−ｈ］［２］ベンゾピラン（一般式
（Ｉ）の化合物番号１）の製造 １）メチル ２−Ｏ−（７−クロロベンゾフラン−４−
イル−メチル）−５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオ
ロベンジル）−Ｄ−グルコフラノシドの製造 参考例２で得たメチル ５ーデオキシ−３−Ｏ−（２−
フルオロベンジル）−Ｄ−グルコフラノシド０．６４ｇ
をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、攪拌下に油性
水素化ナトリウム０．１４ｇを徐々に加えた。これに触
媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムと７−クロロ−
４−ブロモメチルベンゾフラン０．７０ｇを加え室温で
３時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去し、得られた粗製
物に水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を十分に
水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶
媒を留去して油状の粗製物を得た。粗製物はシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸
エチル＝５：１）にて精製を行い、目的化合物０．８４
ｇをα体とβ体のアノメリック混合物として得た（収率
８１％）。 ２）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，１０ｂＲ）−９−クロロ−
２−エチル−３−（２−フルオロベンジルオキシ）−
３，３ａ，５，１０ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ
［３，２−ｃ］フロ［２，３−ｈ］［２］ベンゾピラン
の製造 １）によって得られたメチル ２−Ｏ−（７−クロロベ
ンゾフラン−４−イル−メチル）−５−デオキシ−３−
Ｏ−（２−フルオロベンジル）−Ｄ−グルコフラノシド
（α、β混合物）０．８０ｇをジクロロメタン３０ｍｌ
に溶解し、氷冷下三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯
体０．４７ｍｌを加えた。これを２時間攪拌した後に、
氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。有
機層を分離し、十分に水洗した後に無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し油状の粗製物を得た。
粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製を行い、
目的化合物０．６０ｇを得た（収率８１％）。

【００３９】実施例２ （２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，１０ｂＲ）−２−エチル−３−
（２−フルオロベンジルオキシ）−３，３ａ，５，１０
ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］フロ
［２，３−ｈ］［２］ベンゾピラン（一般式（Ｉ）の化
合物番号２）の製造 実施例１の２）によって得られた（２Ｒ，３Ｓ，３ａ
Ｓ，１０ｂＲ）−９−クロロ−２−エチル−３−（２−
フルオロベンジルオキシ）−３，３ａ，５，１０ｂ−テ
トラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］フロ［２，３−
ｈ］［２］ベンゾピランをメタノール２０ｍｌに溶解
し、５％パラジウムカーボン０．０５ｇと酢酸ナトリウ
ム０．１０ｇを加えて室温、常圧で接触水素添加を行っ
た。パラジウムカーボンと酢酸ナトリウムを濾別した。
濾液を減圧下溶媒を留去し、得られた粗製物に水を加え
て酢酸エチルで抽出した。有機層を十分に水洗した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して
油状の粗製物を得た。粗製物はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝５：
１）にて精製を行い、目的化合物０．３５ｇを得た（収
率７２％）。

【００４０】実施例３ （２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，１０ｂＲ）−３−ベンジルオキ
シ−２−エチル−３，３ａ，５，１０ｂ−テトラヒドロ
−２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］チエノ［２，３−ｈ］
［２］ベンゾピラン（一般式（Ｉ）の化合物番号１７）
の製造 １）エチル ２−Ｏ−（ベンゾチオフェン−７−イル−
メチル）−３−Ｏ−ベンジル−５，６−ジデオキシ−Ｄ
−グルコフラノシドの製造 参考例１と同様にして得たエチル ３−Ｏ−ベンジル−
５，６−ジデオキシ−Ｄ−グルコフラノシド１．００ｇ
をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、攪拌下に油性
水素化ナトリウム０．２３ｇを徐々に加えた。これに触
媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムと７−ブロモメ
チルベンゾチオフェン１．２８ｇを加え、室温で３時間
攪拌した。実施例１の１）と同様の後処理及び精製を行
い、目的化合物１．２５ｇをα体とβ体のアノメリック
混合物として得た（収率８１％）。 ２）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，１０ｂＲ）−３−ベンジル
オキシ−２−エチル−３，３ａ，５，１０ｂ−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］チエノ［２，３−ｈ］
［２］ベンゾピランの製造 １）によって得られたメチル ２−Ｏ−（ベンゾチオフ
ェン−７−イル−メチル）−３−Ｏ−ベンジル−５，６
−ジデオキシ−Ｄ−グルコフラノシド（α、β混合物）
０．８５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、氷冷下
三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．５２ｍｌを
加えた。これを３時間攪拌した後に、実施例１の２）と
同様の後処理を行い、黄色の粗結晶を得た。粗結晶をヘ
キサン、酢酸エチルを用いて再結晶を行い、目的化合物
０．７１ｇを白色結晶（ｍ．ｐ．：１５２．３〜１５
２．７℃）として得た（収率９４％）。

【００４１】実施例１〜３と同様にして製造できる一般
式（Ｉ）の化合物を、以下の（Ａ−１）〜（Ｇ−８）に
示した構造別にして第１表〜第５９表（表１〜６０）
に、その物性を第６０表（表６１〜６４）に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】

【表９】

【００５１】

【表１０】

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】

【表１３】

【００５５】

【表１４】

【００５６】

【表１５】

【００５７】

【表１６】

【００５８】

【表１７】

【００５９】

【表１８】

【００６０】

【表１９】

【００６１】

【表２０】

【００６２】

【表２１】

【００６３】

【表２２】

【００６４】

【表２３】

【００６５】

【表２４】

【００６６】

【表２５】

【００６７】

【表２６】

【００６８】

【表２７】

【００６９】

【表２８】

【００７０】

【表２９】

【００７１】

【表３０】

【００７２】

【表３１】

【００７３】

【表３２】

【００７４】

【表３３】

【００７５】

【表３４】

【００７６】

【表３５】

【００７７】

【表３６】

【００７８】

【表３７】

【００７９】

【表３８】

【００８０】

【表３９】

【００８１】

【表４０】

【００８２】

【表４１】

【００８３】

【表４２】

【００８４】

【表４３】

【００８５】

【表４４】

【００８６】

【表４５】

【００８７】

【表４６】

【００８８】

【表４７】

【００８９】

【表４８】

【００９０】

【表４９】

【００９１】

【表５０】

【００９２】

【表５１】

【００９３】

【表５２】

【００９４】

【表５３】

【００９５】

【表５４】

【００９６】

【表５５】

【００９７】

【表５６】

【００９８】

【表５７】

【００９９】

【表５８】

【０１００】

【表５９】

【０１０１】

【表６０】

【０１０２】

【表６１】

【０１０３】

【表６２】

【０１０４】

【表６３】

【０１０５】

【表６４】

【０１０６】製剤例および試験例 次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。

【０１０７】製剤例１ （水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、第一工業
製薬製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）：１重量部、ホワイトカーボン：１０重量部及び珪
藻土６７重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【０１０８】製剤例２ （水和剤） 本発明化合物（６）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル：１重量部、ホワイトカーボ
ン：１０重量部及びジークライト：６７重量部をよく粉
砕混合して水和剤を得た。

【０１０９】製剤例３ （水和剤） 本発明化合物（１６）：５０重量部、ホワイトカーボ
ン：３０重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸アンモニウム塩：６重量部、リグニンスル
ホン酸ナトリウム：２重量部及び珪藻土：１２重量部を
よく粉砕混合して水和剤を得た。

【０１１０】製剤例４ （フロアブル剤） 本発明化合物（８）：５重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：２重量部、及びポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル：１重量部に、水：９１．７重量部を
加えて混合しサンドグラインダーを用いて微粉砕した後
に、キサンタンガム：０．３重量部を加えフロアブル剤
を得た。

【０１１１】製剤例５ （フロアブル剤） 本発明化合物（５）：３０重量部と水５０重量部に溶解
したサンエキスＰ２５２（商品名、前記と同様）：１０
重量部を湿式粉砕混合し、その後水９．６重量部に溶解
したケルザンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタンガ
ム）：０．２重量部とデルトップ（商品名、武田薬品工
業製：有機ヨウ素系防黴剤）：０．２重量部を加えて混
合し、フロアブル剤を得た。

【０１１２】製剤例６ （粉剤） 本発明化合物（１７）：１重量部、エマルゲン９１０
（商品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）：０．５重量部およびカオリンクレー：９
８．５重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【０１１３】製剤例７ （粉剤） 本発明化合物（２８）：３重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル：２重量部及びクレー：９２重量部を混
合粉砕して粉剤を得た。

【０１１４】製剤例８ （顆粒水和剤） 本発明化合物（７１）：５５重量部、トキサノン６０Ｐ
Ｎ：５重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル：５重量部及びホワイトカーボン：３５重量部を
よく混合した後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に横
押し出し造粒機で押し出し造粒した。これを３０〜６０
℃で乾燥し解砕した後、整粒機で０．３〜０．５ｍｍに
清粒して顆粒水和剤を得た。

【０１１５】製剤例９ （粒剤） 本発明化合物（１０２）：３．０重量部、ネオペレック
ス（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２
５２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸
ナトリウム）：２重量部、ベントナイト：７０．０重量
部およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量
の水を加えて湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出
し造粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、
整粒機で０．３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【０１１６】製剤例１０（粒剤） 本発明化合物（１２５）０．５重量部、ゴーセノール
（Ｇｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ（日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ
製リグニンスルホン酸ソーダ）：２重量部及びクレー：
９５．５重量部を良く混合した後、適当量の水を加えて
湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出し造粒した。
これを６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．
３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【０１１７】製剤例１１（乳剤） 本発明化合物（１３５）：１０重量部、ソルポール８０
０Ａ（商品名、東邦化学製；非イオン性界面活性剤と陰
イオン性界面活性剤の混合物）：１０重量部およびｏ−
キシレン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

【０１１８】製剤例１２（水和剤） 本発明化合物（１７４）：２０重量部、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル：１重量部、ホワイトカー
ボン：１５重量部及びジークライト：６２重量部をよく
粉砕混合して水和剤を得た。

【０１１９】製剤例１３（水和剤） 本発明化合物（２００）：５０重量部、ホワイトカーボ
ン：３０重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸アンモニウム塩：６重量部、リグニンスル
ホン酸ナトリウム：２重量部及び珪藻土：１２重量部を
よく粉砕混合して水和剤を得た。

【０１２０】製剤例１４（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型
エマルジョンＥＷ） 本発明化合物（２４３）：５重量部、トキサノンＦＷ−
１０（商品名、三洋化成工業製；高分子系アニオン）：
４重量部、キサンタンガム：０．３重量部、デルトッ
プ：０．２重量部及びポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル：２重量部に、水：８８．５重量部を加え
ホモミキサーにて乳化後、ｏｉｌ ｉｎｗａｔｅｒ型エ
マルジョンＥＷを得た。

【０１２１】製剤例１５（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型
エマルジョンＥＷ） 本発明化合物（２）：３０重量部、ゴーセノールＫＨ−
２０（商品名、日本合成化学製；保護コロイド形成）：
４重量部、キサンタンガム：０．３重量部、デルトップ
（商品名、武田薬品工業製：有機ヨウ素系防黴剤）：
０．２重量部及びポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル：４重量部に、水：６１．５重量部を加え、湿
式粉砕混合しｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型エマルジョン
ＥＷを得た。

【０１２２】製剤例１６（顆粒水和剤剤） 本発明化合物（１７）：５０重量部、トキサノン６０Ｐ
Ｎ：５重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル：５重量部及びホワイトカーボン：４０重量部を
よく混合した後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に横
押し出し造粒機で押し出し造粒した。これを３０〜６０
℃で乾燥し解砕した後、整粒機で０．３〜０．５ｍｍに
清粒して顆粒水和剤を得た。

【０１２３】製剤例１７（粒剤） 本発明化合物（８１）：３．０重量部、ネオペレックス
（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２５
２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナ
トリウム）：２重量部、ベントナイト：７０．０重量部
およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量の
水を加えて湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出し
造粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、整
粒機で０．３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【０１２４】製剤例１８（粒剤） 本発明化合物（１６０）：１．０重量部、ゴーセノール
（Ｇｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ（日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ
製リグニンスルホン酸ソーダ）：２重量部及びクレー：
９５．０重量部を良く混合した後、適当量の水を加えて
湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出し造粒した。
これを６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．
３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【０１２５】試験例１ 湛水土壌処理試験（漏水条件、
発生前処理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試化合物が３
Ｋｇ／ｈａの薬量になるように所定量の粒剤（前記製剤
例９に記載した方法に準じて調製）を用いて処理した。
湛水深は３ｃｍに保ち、処理翌日よりポット下部よりガ
ラス管にてポット内の水を滴下流出させる方法で、１日
当たり１ｃｍの漏水を１０日間与えた。処理３０日後に
雑草の発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査し
た。その結果を第６１表（表６５）に示した。

【０１２６】表中、被検植物の被害程度及び作物に対す
る薬害程度は、植物の生育状態を無処理の場合と比較し
て以下の基準で表示した。 ─────────────────────── 表示 対無処理区風乾重比で示した生育率（％） ５ ０〜５ （枯死） ４ ６〜10 （甚害） ３ 11〜40 （中害） ２ 41〜70 （小害） １ 71〜90 （僅少害） ０ 91〜100 （無害） ──────────────────────

【０１２７】

【表６５】 対照薬剤：（ＶＩＩＩ）（化１７）及び（ＩＸ）（化１
８）は、特開平６−１６５７９３号記載の化合物であ
る。

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】

【化１８】 試験例２ 湛水土壌処理試験（漏水条件、生育期処理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。タイヌビエが２葉になった時に、供試化合
物が３Ｋｇ／ｈａの薬量になるよう所定量の粒剤（前記
製剤例９に記載した方法に準じて調製）を処理した。湛
水深は３ｃｍに保ち、処理翌日よりポット下部よりガラ
ス管にてポット内の水を滴下流出させる方法で、１日当
たり１ｃｍの漏水を１０日間与えた。３０日後に雑草の
発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。そ
の結果を第６２表（表６６〜６７）に示した。表中、被
検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度は、試験例
１と同様に表示した。対照薬剤も試験例１と同様であ
る。

【０１３０】

【表６６】

【０１３１】

【表６７】

【０１３２】試験例３ 畑作土壌処理試験（発生前処
理） １／２５００アールの樹脂性ポットに土壌を詰め、これ
にヒエ、メヒシバ、エノコログサ、ハコベ、アオビユ、
大豆、綿の種子を混合した土壌で１〜２ｃｍの覆土を行
い、温室内で生育させた。１日後（雑草発生前に）供試
化合物が３Ｋｇ／ｈａの薬量になるように所定量の水和
剤（前記製剤例１に記載した方法に準じて調製）を水で
希釈調整し、１アール当たり１０Ｌ相当の散布液量で土
壌表面に加圧微量噴霧器を用いて均一に散布した。薬剤
散布後３０日経過後に、雑草の生育状況および作物に対
する薬害状況を観察調査した。その結果を第６３表（表
６８）に示した。表中、被験植物の被害程度および作物
に対する薬害程度は試験例１と同様に表示した。

【０１３３】

【表６８】

【０１３４】試験例５ 畑作茎葉処理（生育期処理） １／１００００アール樹脂性ポットに土壌を詰め、これ
にヒエ、メヒシバ、エノコログサ、ハコベ、アオビユ、
大豆、綿を一種類づつ播種し、温室内で生育させた。各
植物が２〜３葉になった時、供試化合物が３Ｋｇ／ｈａ
の薬量になるように所定量の水和剤（前記製剤例２に記
載した方法に準じて調製）を水を用いて希釈調整し、１
アール当たり１０Ｌ相当の散布液量で加圧微量噴霧器を
用いて均一に散布した。薬剤散布後３０日経過後に、雑
草の生育状況および作物に対する薬害状況を観察調査し
た。その結果を第６４表（表６９）に示した。表中、被
験植物の被害程度および作物に対する薬害程度は試験例
１と同様に表示した。

【０１３５】

【表６９】

【０１３６】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物
は新規な化合物であり、優れた除草活性と選択性を示
す。すなわち、本発明化合物を水田で使用した場合には
水稲に対する選択性に優れ、かつタイヌビエ、コナギ、
ホタルイ、アゼナ等の重要雑草に対し高い殺草効果を示
す。また、本発明化合物は、畑作においても大豆、綿等
の作物に高い選択性を有し、かつヒエ、メヒシバ、エノ
コログサ、ハコベ、アオビユ等の重要雑草に高い殺草効
果を示す。従って本発明化合物は、水田及び畑作用除草
剤として適用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 491/153 9271−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 491/153 493/04 １０６ 493/04 １０６Ａ 493/14 493/14 495/14 495/14 Ａ (72)発明者 江田 貞文 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
   置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ およびＲ₄ は一緒にな
   って環内に１または２個のヘテロ原子を含む飽和あるい
   は不飽和の（低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
   アシルオキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、
   ハロゲン置換低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルコ
   キシ基、水酸基またはカルボニル基で置換されていても
   よい）５または６員環を形成し｛但しＲ₃ およびＲ₄ が
   一緒になって基−Ｏ｛Ｃ（Ｒ₇）₂｝_p −Ｏ−を形成する
   場合を除く。（式中Ｒ₇ は水素原子、低級アルキル基ま
   たはハロゲン原子を表し、ｐは１または２を表
   す。）｝、Ｒ₅ は水素原子または低級アルキル基を表
   し、Ｒ₆は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ハロゲン原子またはハロゲン置換低級アルキル基を
   表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の時、Ｒ₂
   は同じでも異なっていても良い。］で表されるフロベン
   ゾピラン誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ₂ が低級アルキル基またはハロゲン原
   子であり、Ｒ₃ とＲ ₄ が一緒になって環内に１個以上の
   酸素原子を含む飽和あるいは不飽和の（低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低
   級アルキル基、またはカルボニル基で置換されていても
   よい）５または６員ヘテロ環を形成する、特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ₂ が低級アルキル基またはハロゲン原
   子であり、Ｒ₃ とＲ ₄ が一緒になって環内に（低級アル
   キル基または低級アシルオキシ基で置換されていてもよ
   い）１個以上の窒素原子を含む飽和あるいは不飽和の
   （低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
   ハロゲン置換低級アルキル基、またはカルボニル基で置
   換されていてもよい）５または６員ヘテロ環を形成す
   る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ₂ が低級アルキル基またはハロゲン原
   子であり、Ｒ₃ とＲ ₄ が一緒になって環内に（酸化され
   ていてもよい）１個以上の硫黄原子を含む飽和あるいは
   不飽和の（低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、ハロゲン置換低級アルキル基、またはカルボニ
   ル基で置換されていてもよい）５または６員ヘテロ環を
   形成する、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
5. 【請求項５】 請求第１項の一般式（Ｉ）で表されるフ
   ロベンゾピラン誘導体を有効成分として含有することを
   特徴とする除草剤。