JPH07145009A - 水田用除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 より少量の有効成分の使用で、処理適期幅が
広く水田の重要雑草を長期間防除できる水田用除草剤組
成物を提供することを目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ） ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ は低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アル
キル基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、
Ｒ₄ は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ及びｎ
は０〜４の整数を表しｍおよびｎが２〜４の時、Ｒ₂お
よびＲ₃はそれぞれ同じでも異なっていても良い。］で
表される フロベンゾピラン誘導体の少なくとも１種以
上と、スルホニルウレア誘導体の少なくとも１種以上
と、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−
３，３−ジメチル ブチルアミド、１−（α，α−ジメ
チルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）ウレアお
よび１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（２−ク
ロロベンジル）ウレアのいずれかを有効成分として含有
する事を特徴とする水田用除草剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なフロベンゾピラン
誘導体とスルホニルウレア誘導体に加え、２−ブロモ−
Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル
ブチルアミド、１−（α，α−ジメチルベンジル）−
３−（４−メチルフェニル）ウレアおよび１−（α，α
−ジメチルベンジル）−３−（２−クロロベンジル）ウ
レアから選ばれた１種以上を有効成分として含有するこ
とを特徴とする水田用除草剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来水田用除草剤としては種々の化合物
や、混合剤が知られている。さらに最近では一発処理剤
と称する一回の処理で種々の雑草を防除できる混合剤が
開発されている。しかしながらこれらの除草剤は比較的
多量の有効成分を必要としたり、一発剤と言いながら一
回の処理で重要雑草を的確に防除できなかったり、効果
の持続期間が短い、処理適期が限られているなどといっ
た問題を有している場合も少なくない。そのためより少
量の有効成分で、重要雑草を的確にかつ長期間防除でき
る水田用除草剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より少量の
有効成分で、処理適期幅が広く田植前の雑草の発生前か
ら生育期までの任意の時期に使用可能で、一回の処理で
水田の重要雑草を長期間防除できる水田用除草剤を提供
することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく新規のフロベンゾピラン誘導
体の混合剤について鋭意研究を重ねた結果、フロベンゾ
ピラン誘導体とスルホニルウレア誘導体に加え、２−ブ
ロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジ
メチル ブチルアミド、１−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−３−（４−メチルフェニル）ウレアおよび１−
（α，α−ジメチルベンジル）−３−（２−クロロベン
ジル）ウレアから選ばれた少なくとも１種以上の混合に
より、それぞれ単独の効果からは予期できない相乗作用
を示し、より少ない有効成分での使用で、処理適期幅が
広く田植前の雑草発生前から生育期までの任意の時期に
使用でき、水田の重要雑草を長期間防除できる水田用除
草剤が得られることを見いだし、本発明を完成した。即
ち、本発明は一般式（Ｉ）（化２）

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たはハロゲン置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン
置換低級アルキル基、フェノキシ基またはベンジルオキ
シ基を表し、Ｒ₄ は水素原子または低級アルキル基を表
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表し、ｍおよびｎが２〜
４の時、Ｒ₂ およびＲ₃はそれぞれ同じでも異なってい
ても良い。］で表されるフロベンゾピラン誘導体の少な
くとも１種以上、メチル ２−［３−（４，６−ジメト
キシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチ
ル］ベンゾエート（以下化合物Ａと称する）、エチル
５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４
−カルボキシレート（以下化合物Ｂと称する）、３−
（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−
イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）−フェニ
ルスルホニル］ウレア（以下化合物Ｃと称する）および
１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３
−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−
ピリミジニル）ウレア（以下化合物Ｄと称する）からな
るスルホニルウレア誘導体の少なくとも１種以上およ
び、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−
３，３−ジメチル ブチルアミド（以下化合物Ｅと称す
る）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（４−
メチルフェニル）ウレア（以下化合物Ｆと称する）およ
び１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（２−クロ
ロベンジル）ウレア（以下化合物Ｇと称する）から選ば
れた少なくとも１種以上とを有効成分として含有するこ
とを特徴とする水田用除草剤組成物である。

【０００７】本発明の組成物に含まれる化合物のうち、
一般式（Ｉ）で表される新規化合物の製造法を下記反応
式（化３）に示した。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ｍおよび
ｎは前記の意味を表し、Ｒ₅ は低級アルキル基または低
級アシルを表し、Ｘはハロゲン原子、エステル残基等の
反応性残基を表す。）

【００１０】すなわち一般式（Ｉ）の化合物は、一般式
（ＩＩ）で表されるテトラヒドロフラン誘導体を分子内
環化反応させる事により製造できる。以下に、詳細な説
明を加える。

【００１１】一般式（ＩＩＩ）の化合物は公知化合物で
あり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，４７８６（１９
８５）、および米国特許ＵＳＰ ４，５３４，７８５に
記載の方法により容易に合成できる。通常これらはα−
体とβ−体の混合物として得られるが、シリカゲルクロ
マトグラフィー等にて異性体を分離し次の反応に用いる
ことも可能である。

【００１２】一般式（ＩＩ）の化合物は工程Ａにより、
一般式（ＩＩＩ）の化合物ををｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジエチルエ−テル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、クロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニ
トリル等の不活性溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド等の無機塩基を用い、等量かや
や過剰の一般式（ＩＶ）の置換ベンジル誘導体（式中Ｒ
₃ 、Ｒ₄ およびｎは前記の意味を、Ｘはハロゲン原子、
エステル残基等の反応性残基を表す。）と反応させるこ
とにより得られる。また別法としてベンゼン、トルエン
等の有機溶媒と水との２層系で、四級アンモニウム塩、
リン酸塩等の相関移動触媒存在下反応させることも可能
である。反応温度は−３０℃から溶媒の沸点まで可能だ
が、好ましくは室温から６０℃の範囲で反応させる方が
有利である。反応終了後は常法どおり後処理を行い、再
結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより目的化合
物を精製することができる。なお一般式（ＩＩ）の化合
物のうちＲ₅ がアシル基の化合物は、一般式（ＩＩ）の
化合物のＲ₅ がアルキル基の化合物から周知の一般的な
方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，２７，５４７（１
９６８））により容易に合成できる。

【００１３】ここで得られる一般式（ＩＩ）の化合物は
Ｒ₄ が水素原子の場合、原料である一般式（ＩＩＩ）の
化合物とほぼ同じ比率のα及びβアノマーの２異性体混
合物になる。これらはシリカゲルクロマトグラフィー等
にて異性体分離が可能であり、分離後次の反応に用いる
ことも可能である。Ｒ₄ が低級アルキル基の場合は、下
記化学構造式（化４）に示したように４種類のジアステ
レオマーになる。このうち、αとβアノマーに関しては
シリカゲルクロマトグラフィー等にて分離が可能であ
り、分離後次の反応に用いることも可能である。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｉ）の化合物は工程Ｂにより、一
般式（ＩＩ）の化合物をｎ−ヘキサン、ニトロベンゼ
ン、クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセ
トニトリル等の不活性溶媒中、四塩化スズ、四塩化チタ
ン、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体等のルイス酸あるいは硫酸、硝酸、
塩酸、クロロスルホン酸、りん酸、ベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の鉱酸あるいは有
機酸存在下に分子内環化反応させることにより得られ
る。反応温度は−７０℃から溶媒の沸点まで可能である
が、好ましくは、比較的低温域で反応させる方が有利で
あり、好適な温度は、−７０から３０℃である。反応終
了後は常法どおり後処理を行い、再結晶あるいはカラム
クロマトグラフィーにより精製して目的化合物を得るこ
とができる。ここで得られる一般式（Ｉ）の化合物はＲ
₄ が水素原子の場合単一の光学活性体であるが、低級ア
ルキル基の場合下記化学構造式（化５）に示した２つの
ジアステレオマーとして得られる。

【００１６】

【化５】

【００１７】このジアステレオマー混合物はシリカゲル
クロマトグラフィー等にて分離が可能であるが、両化合
物とも高い除草活性を有している。また、光学活性な一
般式（ＩＩ）の化合物を用いることにより望む単一の光
学活性体を得ることも可能である。光学活性な一般式
（ＩＩ）の化合物を得るには、例えば工程（Ａ）におい
て光学活性な一般式（ＩＶ）の化合物を反応させること
による。

【００１８】Ｒ₄ が低級アルキル基の場合、得られる２
種のジアステレオマーをシリカゲルクロマトグラフィー
で分離し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル）で先に流出したジアステレ
オマーを化合物（一般式（Ｉ）−Ａ）、後に流出したジ
アステレオマーを化合物（一般式（Ｉ）−Ｂ）とした。
表１に一般式（Ｉ）で表せる化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを表
示したが、ジアステレオマー（一般式（Ｉ）−Ａ）と
（一般式（Ｉ）−Ｂ）はその５−位のプロトンの帰属か
らも分類が可能である。例えばＲ₄ がメチル基の場合、
５−位のプロトンはジアステレオマー（一般式（Ｉ）−
Ａ）では４．６ｐｐｍ付近に、（一般式（Ｉ）−Ｂ）で
は５．０ｐｐｍ付近に観測される。ジアステレオマー
（一般式（Ｉ）−Ａ）と（一般式（Ｉ）−Ｂ）は前述の
ように、いずれも除草活性を有している。

【００１９】本発明に係わる化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは何
れも公知化合物でありそれぞれ特開昭５７−１１２３７
９号公報、特開昭５９−１２２４８８号公報、特開昭５
７−５６４５２号公報、特開平１−１３９５８２号公報
等に開示されており、さらに化合物Ａは一般名ベンスル
フロンメチルとして、化合物Ｂはピラゾスルフロンエチ
ルとして市販され実用に供されている。さらに、本発明
に係わる化合物Ｅ、Ｆ、Ｇもいずれも公知化合物であ
り、それぞれ特開昭５５−４３０１４号公報、特公昭４
８−３５４５４号公報、特開昭６０−１７２９１０号公
報等に開示されており、さらに化合物Ｅは一般名ブロモ
ブチドとして、化合物Ｆはダイムロンとして市販され実
用に供されている。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物群は水田用
除草剤として優れた活性を持ち、特にヒエ、コナギ、一
年生広葉雑草等については活性が高いが、ウリカワ等の
多年生雑草に対する効果は低い。一方化合物Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄはウリカワ等の広葉雑草に効果が高い除草剤とし
て知られているが、ヒエに対する効果は低い。また化合
物Ｅ、Ｆ、Ｇはホタルイ等のカヤツリグサ科雑草に効果
の高い除草剤として知られているが、ヒエや広葉雑草に
対する効果が低く、施用薬量も比較的多い。

【００２１】このように一般式（Ｉ）で表される化合物
群及びスルホニルウレア誘導体と化合物Ｅ、Ｆ、Ｇはそ
れぞれ単独での使用では充分満足できる除草効果が期待
できない場合があり、さらにそれぞれ２種の混合使用で
は、生育の進んだ雑草には充分満足できる除草効果を得
られない場合がある。そこで本発明者らは一般式（Ｉ）
の化合物とスルホニルウレア誘導体と化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ
から選ばれた化合物の混合使用を検討したところ、当初
予想できなかった様な相乗作用を示し、その結果それぞ
れ単独もしくは２種の混合使用に比べはるかに少量の使
用で、水稲に害を与える事なく、かつ処理適期幅が広
く、水田の重要雑草を的確に防除できる除草剤組成物を
見いだした。

【００２２】かくして得られる本発明に係わる除草剤組
成物は、処理する植物に対して原体をそのまま使用して
も良いが、一般には不活性な液体または固体と混合し、
通常用いられる製剤形態、たとえば粉剤、粒剤、水和
剤、乳剤、フロアブル製剤等に調整して使用される。さ
らに製剤上必要ならば補助剤を添加することもできる。
担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるものであ
るならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定の
物に限定されるものではない。例えば固体担体として
は、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、
ケイソウ土、ホワイトカーボン等の如き鉱物質粉末、大
豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリアルキレングリコール等の如き高分
子化合物、尿素、ワックス類等が挙げられる。また液体
担体としては各種オイル類、各種有機溶媒類、水等が挙
げられる。

【００２３】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加するこ
ともできる。

【００２４】界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用でき
る。好ましい例としては、アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、ジアルキルリン酸アミン等にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを重合させたもの、アルキル硫酸
エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルス
ルホン酸塩（２- エチルヘキセンスルフォン酸ナトリウ
ム等）、アリールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）
が挙げられる。本発明に係わる除草剤組成物の含有成分
である一般式（Ｉ）で表されるフロベンゾピラン誘導体
と化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび化合物Ｅ、Ｆ、Ｇとの混
合割合は広い範囲で優れた除草効果を期待できる。しか
し３者の混合割合は、通常フロベンゾピラン誘導体１重
量部に対し、スルホニルウレア誘導体０．０１〜５０重
量部、および化合物Ｅ、 Ｆ、Ｇそれぞれ０．１〜１０
０重量部、好ましくはフロベンゾピラン誘導体１重量部
に対しスルホニルウレア誘導体０．１〜１０重量部、化
合物Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ１〜５０重量部である。

【００２５】本発明に係わる除草剤組成物は、湛水土壌
処理、土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆ
る処理法に於いて有効であるが、湛水土壌処理での使用
が好ましい。施用量としては混合物を、０．００１ｋｇ
から１０ｋｇ／ｈａの広い範囲で使用可能であるが、標
準的には ０．０１ｋｇ〜５ｋｇ／ｈａの範囲での使用
が好ましい。

【００２６】本発明に係わる除草剤組成物は、他の除草
剤の一種または二種以上、殺虫剤、植物生長調節剤等の
如き農薬、土壌改良剤または肥効性物質と混合使用可能
であるのはもちろんのこと、これらとの混合製剤とする
ことも可能であり、場合によっては相乗効果も期待でき
る。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。まず、参考例として一般式（Ｉ）で表される新規
化合物の製造例を記載する。 参考例１ （２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−３−
（２−フルオロベンジルオキシ）−３，３ａ，５，９ｂ
−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］［２］ベン
ゾピラン（化合物番号１）の製造 １）メチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベ
ンジル）−５−Ｃ−メチル−Ｄ−キシロフラノシドの製
造 ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−５−Ｃ−メチル−α−
Ｄ−キシロフラノース７０．９７ｇをメタノール（３０
０ｍｌ）に溶解した後に、ｐ−トルエンスルホン酸０．
５ｇを加え１０時間加熱還流した。放冷後、炭酸水素ナ
トリウム水溶液で反応液を中和し、減圧下溶媒を留去し
た。これを水に加え、エーテルと酢酸エチル（１：１）
混合溶媒で抽出した後、有機層を水洗した。これを無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去し油状
の粗製物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて
精製し、目的化合物６４．２１ｇをα体とβ体のアノメ
リック混合物として得た。（収率９９．２％）

【００２８】２）メチル ２−Ｏ−ベンジル−５−デオ
キシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジル）−５−Ｃ−メ
チル−Ｄ−キシロフラノシドの製造 １）で得たメチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フル
オロベンジル）−５−Ｃ−メチル−Ｄ−キシロフラノシ
ド２５．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解
し、攪拌下に油性水素化ナトリウム４．４４ｇ（流動パ
ラフィン４０％含有品）を徐々に加えた。これにヨウ化
テトラブチルアンモニウム１．０ｇとベンジルブロミド
１８．９８ｇを加え、室温で４時間攪拌した。減圧下に
溶媒を留去し、得られた粗製物を水に加えエーテルで抽
出した。有機層を充分に水洗した後無水硫酸ナトリウム
にて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油状の粗製物を得
た。粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製を
行い、目的化合物３０．４ｇをα体とβ体のアノメリッ
ク混合物として得た。（収率９１．２％） ［ＮＭＲスペクトル］ (CDCl₃) δ：0.95(3H,t,J=7.3Hz),1.57〜1.73(2H,m),
3.41(3H,s),3.95〜4.16(3H,m),4.54-4.71(4H,m),[4.82
(1/2H,d,J=4.4Hz),4.88(1/2H,d,J=2.2Hz)],7.00-7.43(9
H,m)

【００２９】３）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２
−エチル−３−（２−フルオロベンジルオキシ）−３，
３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−
ｃ］［２］ベンゾピランの製造 ２）によって得られたメチル２−Ｏ−ベンジル−５−デ
オキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベンジル）−５−Ｃ−
メチル−Ｄ−キシロフラノシド３．０４ｇをジクロロメ
タン２０ｍｌに溶解し、氷冷下三フッ化ホウ素−ジエチ
ルエーテル錯体３．５９ｇを加えた。これを室温で２時
間攪拌した後に、氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液に注いだ。有機層を充分に水洗した後無水硫酸ナト
リウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油状の粗製
物を得た。粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー（展
開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製
を行い、目的化合物２．３９ｇを得た（収率８６．４
％）。 ［ＮＭＲスペクトル］ (CDCl₃) δ：0.90(3H,t,J=7.3Hz),1.72-1.80(2H,m),
4.04(1H,d,J=2.9Hz),4.10-4.15(1H,m),4.35(1H,d,J=3.7
Hz),4.64(1H,d,J=14.7Hz),4.65(1H,d,J=12.5Hz),4.76(1
H,d,J=12.5Hz),4.83(1H,d,J=14.7Hz),4.89(1H,d,J=3.7H
z),7.03-7.52(8H,m) [α]_D ²⁵＝-34.7゜(c=0.94,EtOH)

【００３０】参考例２ （２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−３−
（２−フルオロベンジルオキシ）−５−メチル−３，３
ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−
ｃ］［２］ベンゾピラン（一般式（Ｉ）の化合物番号８
−Ａ及び８−Ｂ）の製造 １）メチル ５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フルオロベ
ンジル）−５−Ｃ−メチル−２−Ｏ−（１−フェニルエ
チル）−Ｄ−キシロフラノシドの製造 参考例１で得たメチル５−デオキシ−３−Ｏ−（２−フ
ルオロベンジル）−５−Ｃ−メチル−Ｄ−キシロフラノ
シド３．００ｇとα−フェニルエチルブロミド４．５２
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、
窒素気流下攪拌しながら、油性水素化ナトリウム（流動
パラフィン４０％含有品）１．１１ｇを徐々に加えた。
添加終了後、６０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水に
注ぎ、これを希塩酸で中和した後にｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝９：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒で抽出した。有機
層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去して得ら
れた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製を行
い、目的化合物３．５５ｇを４種のジアステレオ混合物
として得た（収率８５．３％）。 ［ＮＭＲスペクトル］ (CDCl₃) δ：0.89-1.03(3H,m),1.23-1.75(5H,m),3.21
-3.56(3H,m),3.79-5.08(7H,m),6.97-7.47(9H,m)

【００３１】２）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２
−エチル−３−（２−フルオロベンジルオキシ）−５−
メチル−３，３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フ
ロ［３，２−ｃ］［２］ベンゾピランの製造 １）によって得られたメチル５−デオキシ−３−Ｏ−
（２−フルオロベンジル）−５−Ｃ−メチル−２−Ｏ−
（１−フェニルエチル）−Ｄ−キシロフラノシド２．６
０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、−５０℃で攪
拌下三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．９５ｇを
徐々に加えた。これを室温まで昇温させ２時間攪拌した
後に、氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注い
だ。有機層を充分に水洗した後無水硫酸ナトリウムにて
乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油状の粗製物を得た。
粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製を行い、
目的化合物の８−Ａを１．０８ｇ（収率４５．４％）及
び８−Ｂを０．９８ｇ（収率４１．２％）得た。 ［ＮＭＲスペクトル］ 化合物の８−Ａ (CDCl₃) δ：0.90(3H,t,J=7.3Hz),1.60(3H,d,J=6.6H
z),1.73-1.80(2H,m),4.05(1H,d,J=3.7Hz),4.12-4.16(1
H,m),4.41(1H,d,J=3.7Hz),4.65(1H,q,J= 6.6Hz),4.66(1
H,d,J=12.5Hz),4.84(1H,d,J=12.5Hz),4.89(1H,d,J=3.7H
z),7.03-7.52(8H,m) [α]_D ²⁵＝-44.8゜(c=0.80,EtOH)

【００３２】化合物の８−Ｂ (CDCl₃) δ：0.90(3H,t,J=7.3Hz),1.50(3H,d,J=6.6H
z),1.76(2H,dq,J=7.3Hz,J=7.3Hz),4.02(1H,d,J=3.7Hz),
4.11(1H,dt,J=3.7,7.3Hz),4.56(1H,d,J=3.7Hz).4.67(1
H,d,J=11.7Hz),4.81(1H,d,J=11.7Hz),4.89(1H,d,J=3.7H
z),5.00(1H,q,J=6.6Hz),7.03-7.49(8H,m) [α]_D ²⁵＝-0.2゜(c=1.54,EtOH)

【００３３】参考例１〜２と同様にして、本発明に係わ
る一般式（Ｉ）で表されるその他の化合物を合成した。
各化合物及びそれらの物性を第１表（表１〜４５）に示
した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】

【００４８】

【表１５】

【００４９】

【表１６】

【００５０】

【表１７】

【００５１】

【表１８】

【００５２】

【表１９】

【００５３】

【表２０】

【００５４】

【表２１】

【００５５】

【表２２】

【００５６】

【表２３】

【００５７】

【表２４】

【００５８】

【表２５】

【００５９】

【表２６】

【００６０】

【表２７】

【００６１】

【表２８】

【００６２】

【表２９】

【００６３】

【表３０】

【００６４】

【表３１】

【００６５】

【表３２】

【００６６】

【表３３】

【００６７】

【表３４】

【００６８】

【表３５】

【００６９】

【表３６】

【００７０】

【表３７】

【００７１】

【表３８】

【００７２】

【表３９】

【００７３】

【表４０】

【００７４】

【表４１】

【００７５】

【表４２】

【００７６】

【表４３】

【００７７】

【表４４】

【００７８】

【表４５】

【００７９】次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除
草活性試験例を示す。 製剤例１ （水和剤） 本発明化合物（１）：１０重量部、化合物（Ａ）：２重
量部、化合物（Ｅ）：５重量部、ネオペレックス（商品
名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、第一工業
製薬製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）：１重量部、ホワイトカーボン：５重量部および珪
藻土７５重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００８０】製剤例２ （フロアブル剤） 本発明化合物（５１）：５重量部、化合物（Ｂ）：１重
量部、化合物（Ｆ）：１０重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：２重量部、及びポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル：１重量部に、水：８０．７重量部
を加えて混合しサンドグラインダーを用いて微粉砕した
後に、キサンタンガム：０．３重量部を加えフロアブル
剤を得た。

【００８１】製剤例３ （フロアブル剤） 本発明化合物（４９−Ａ）：１０重量部と化合物
（Ｄ）：２重量部、化合物（Ｅ）：１０重量部、水４０
重量部に溶解したサンエキスＰ２５２（商品名、前記と
同様）：１０重量部を湿式粉砕混合し、その後水２７．
６重量部に溶解したケルザンＳ（商品名、ケルコ製；キ
サンタンガム）：０．２重量部とデルトップ（商品名、
武田薬品工業製：有機ヨウ素系防黴剤）：０．２重量部
を加えて混合し、フロアブル剤を得た。

【００８２】製剤例４ （粉剤） 本発明化合物（３７−Ａ）：１重量部、化合物（Ａ）：
０．５重量部、化合物（Ｆ）：５重量部、エマルゲン９
１０（商品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル）：０．５重量部およびカオリンクレー：
９３重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００８３】製剤例５ （粉剤） 本発明化合物（３１−Ａ）：３重量部、化合物（Ｃ）：
５重量部、化合物（Ｅ）：１０重量部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル：２重量部及びクレー：７７重量部
を混合粉砕して粉剤を得た。

【００８４】製剤例６ （ドライフロアブル剤） 微粉砕した本発明化合物（４９−Ａ）：２０重量部、化
合物（Ｂ）：５重量部、化合物（Ｆ）：２０重量部：ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１５重量部及び
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエー
テル：４０重量部を混合し、ドライフロアブル剤を得
た。

【００８５】製剤例７ （粒剤） 本発明化合物（５１）：３重量部、化合物（Ａ）：０．
５重量部、化合物（Ｅ）：１５重量部、ネオペレックス
（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２５
２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナ
トリウム）：２重量部、ベントナイト：５５重量部およ
びタルク：２２．５重量部をよく混合した後、適当量の
水を加えて湿潤させ、次に横押し出し造粒機で押し出し
造粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、整
粒機で０．３〜２ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００８６】製剤例８ （粒剤） 本発明化合物（４９−Ａ）２重量部、化合物（Ｃ）：１
重量部、化合物（Ｆ）：２０重量部、ゴーセノール（Ｇ
ｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ （日本合成化学製 ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ
製リグニンスルホン酸ソーダ）：２重量部及びクレー：
７３重量部を良く混合した後、適当量の水を加えて湿潤
させ、次に横押し出し造粒機で押し出し造粒した。これ
を６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．３〜
１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００８７】製剤例９ （乳剤） 本発明化合物（３８−Ａ）：１０重量部、化合物
（Ａ）：１重量部、化合物（Ｅ）：１０重量部、ソルポ
ール８００Ａ（商品名、東邦化学製；非イオン性界面活
性剤と陰イオン性界面活性剤の混合物）：１０重量部お
よびｏ−キシレン：６９重量部を混合溶解して乳剤を得
た。

【００８８】試験例１ 湛水土壌処理試験（発生前処
理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、ウリカワの種子あるいは塊
茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗しておい
た水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移
植して温室内で生育させた。１日後（雑草発生前に）、
供試組成物の所定量を前記製剤例７に記載した方法に準
じて調製した粒剤を用いて処理し、３０日後に雑草の発
生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。その
結果を第２表（表４６〜５０）に示した。

【００８９】表中、被検植物の被害程度及び作物に対す
る薬害程度は、植物の生育状態を無処理の場合と比較し
て以下の基準で表示した。

【００９０】

【表４６】

【００９１】

【表４７】

【００９２】

【表４８】

【００９３】

【表４９】

【００９４】

【表５０】

【００９５】試験例２ 湛水土壌処理試験（生育期処
理） １／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、ウリカワの種子または塊茎
を播種して湛水状態とした。これに予め育苗しておいた
水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植
して温室内で生育させた。ヒエが３葉になった時に、供
試組成物の所定量を前記製剤例７に記載した方法に準じ
て調製した粒剤を用いて処理し、３０日後に雑草の発生
状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。その結
果を第３表（表５１〜５５）、に示した。表中、被検植
物の被害程度及び作物に対する薬害程度は、試験例１と
同様に表示した。

【００９６】

【表５１】

【００９７】

【表５２】

【００９８】

【表５３】

【００９９】

【表５４】

【０１００】

【表５５】

【０１０１】本試験結果のとおり、本発明に係わる除草
剤組成物は、水稲に害を与えることなく、水田の殆どの
重要雑草を的確に防除することができる。さらにその除
草効果はそれぞれの単独もしくは２種の混合使用に比べ
優れた相乗性を示し、殺草スペクトラムの拡大と、処理
適期の拡大、より低い薬量での使用を可能にしている。

【０１０２】

【発明の効果】本発明に係わる除草剤組成物は、一般式
（Ｉ）で表されるフロベンゾピラン誘導体とスルホニル
ウレア誘導体、化合物Ｅ、Ｆ、Ｇそれぞれを単独もしく
は２種の混合で使用したときに期待できる除草効果に比
べ、極めて高い相乗性により、処理適期が拡大し、より
低い薬量で、水田の重要雑草に高い効果を発揮してい
る。その結果、本発明に係わる除草剤組成物は１回の処
理で水田の重要雑草を長期間的確に防除でき、水田用除
草剤としての適用性が高く、本発明は極めて有用な除草
剤を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小泉 文明 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 大岡 真行 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 ［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
   置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ は低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アル
   キル基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、
   Ｒ₄ は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ及びｎ
   は０〜４の整数を表し、ｍおよびｎが２〜４の時、Ｒ₂
   およびＲ₃はそれぞれ同じでも異なっていても良い。］
   で表されるフロベンゾピラン誘導体の少なくとも１種以
   上、メチル ２−［３−（４，６−ジメトキシピリミジ
   ン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル］ベンゾエー
   ト、エチル ５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジ
   ン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラ
   ゾール−４−カルボキシレート、３−（４，６−ジメト
   キシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２
   −（２−メトキシエトキシ）−フェニルスルホニル］ウ
   レアおよび１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピ
   リジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメト
   キシ−２−ピリミジニル）ウレアからなるスルホニルウ
   レア誘導体の少なくとも１種以上および、２−ブロモ−
   Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル
   ブチルアミド、１−（α，α−ジメチルベンジル）−
   ３−（４−メチルフェニル）ウレアおよび１−（α，α
   −ジメチルベンジル）−３−（２−クロロベンジル）ウ
   レアから選ばれた少なくとも１種以上を有効成分として
   含有することを特徴とする水田用除草剤組成物。