JPH08229396A - 酸化性媒質中で窒素酸化物を窒素に選択的に還元する触媒、その調製方法および使用 - Google Patents

酸化性媒質中で窒素酸化物を窒素に選択的に還元する触媒、その調製方法および使用

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JPH08229396A
JPH08229396A JP8002719A JP271996A JPH08229396A JP H08229396 A JPH08229396 A JP H08229396A JP 8002719 A JP8002719 A JP 8002719A JP 271996 A JP271996 A JP 271996A JP H08229396 A JPH08229396 A JP H08229396A
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デュラン ダニエル
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マビロン ジル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強く酸化された気体混合物中における低温で
の窒素酸化物の除去に優れた触媒を提案する。 【解決手段】 酸化性物質の化学量論過剰媒質中で、還
元剤により窒素酸化物を分子状窒素へ還元する触媒であ
り、1000℃で４時間焼成された物質（モノリス支持体を
除く）に対する重量百分率で表される、活性相の単位重
量組成：少なくとも一つの耐火性無機酸化物が50〜99.7
8 ％、酸化物の形態で表される、希土類の群に属する少
なくとも一つの元素（Ａ）が0.1 〜20％、酸化物の形態
で表される、アルカリ土類のIIA 族に属する少なくとも
一つの元素（Ｂ）が0.1 〜15％、白金族の貴金属の群に
属する少なくとも一つの金属（Ｃ）が0.01〜５％、およ
び貴金属の群に属する銀および金の少なくとも一つの金
属（Ｄ）が0.01〜10％であることを特徴とする触媒であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯおよ
びＮＯ2 、ＮＯｘと呼ばれる）を除去する触媒、それら
の調製方法および酸化性物質の化学量論過剰媒質中での
それらの使用に関するものである。これらの触媒は、低
温での高い活性、および好ましくない亜酸化窒素（Ｎ2
Ｏ）を生成することなく窒素酸化物を分子状窒素へ転換
する優れた選択性を特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】これらの触媒は、とりわけ、それが圧縮
点火式エンジンまたは貧調整制御点火式エンジンである
にせよ、自動車エンジンまたは希薄混合気で機能する定
置エンジンの排気ガスの中に含まれる窒素酸化物を除去
することを可能にする。またこれらの触媒は、火力発電
所の排煙、廃棄物焼却炉またはガスタービンの窒素酸化
物を除去するために使用されてもよい。これらのガス
は、百万分の数十から数千の窒素酸化物含有量（ppm)に
より、それに比較し得る還元化合物（ＣＯ、Ｈ2 、炭化
水素）含有量により、特に高濃度の酸素（１〜20容量％
近く）により特徴付けられる。
【０００３】窒素酸化物が強い毒性を持ち、酸性雨およ
び対流圏オゾンの形成の原因になっていることから、こ
れらの化合物の廃棄を制限する厳しい基準が設けられる
に至った。これらの基準に適うよう、一般に、自動車エ
ンジンまたは定置エンジン、ガスタービンまたは火力発
電所および焼却炉の排気ガス中に含まれるこれらの化合
物の少なくとも一部を除去する必要がある。
【０００４】熱分解または好ましくは接触分解により窒
素酸化物を除去することが検討可能であるが、この反応
で要求される高温は排気ガスの温度とは一致しない。そ
れらの還元だけが、僅かであるが排気ガス（エンジン内
で不完全燃焼のＣＯ、Ｈ2 、炭化水素）中に含まれる還
元物質を利用することにより実行可能である。この場
合、触媒操作を行う前に補充の還元化合物を注入する必
要がある。これらの還元剤は、炭化水素、アルコール、
エーテルまたはその他の酸化物である。
【０００５】また本発明の触媒は、自動車の燃料を還元
剤として使用することにより、この窒素酸化物の還元を
行うこともできる。このような燃料は、酸化物（例えば
アルコールまたはエーテル）が添加されたまたは添加さ
れていないガソリン、ガスオイル、液化ガス（ＬＰＧ）
または圧縮天然ガス（ＣＮＧ）であってもよい。
【０００６】これらの触媒相は、ゼオライト上で、遷移
金属の交換、特に銅の交換により調製される従来型の触
媒で要求される温度よりもはるかに低い温度での高い転
換率、および様々な担体上で貴金属（白金族の金属）を
ベースに調製された触媒に比べて改善された窒素の収率
で、窒素酸化物の還元を行うことができる。
【０００７】実際、本発明者により開発された触媒相
は、以下の式に従って、窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2
）の分子状窒素への還元反応を促進する：
【０００８】
【式１】
【０００９】以下の方程式による、好ましくない亜酸化
窒素の生成を制限する：
【００１０】
【式２】
【００１１】酸化性媒質中の窒素酸化物の除去において
活性な触媒を開発する上での主な作業は、一般にＳｉ／
Ａｌ原子比が３〜100 で、各構造が異なるタイプ（モル
デナイト、フォージャサイトfaujasite 、ＺＳＭ５、
等）のものであってもよいゼオライト上で交換された遷
移金属（一般に銅）の使用に関係するものである。これ
らの触媒は、350 〜550 ℃の温度での窒素酸化物の転換
において活性である。従って、これらの条件により、貧
調整ガソリンエンジンおよび重量ディーゼルエンジンが
満タンでしかも高速回転で作動するときの排気ガスの汚
染防止にそれらの使用が限られる。残念ながら、軽量デ
ィーゼル自動車では、排気ガスの温度は一般に150 〜30
0 ℃であり、500 ℃を超すことはまれである。
【００１２】しかし、これらの触媒が、窒素酸化物から
分子状窒素への全面的な還元に対して非常に選択性があ
ることに注目しなければならない。
【００１３】活性相として白金族の貴金属を使用するこ
とにより、銅触媒で評価された窒素酸化物の転換率に比
べ得るこの転換率を得ることができる。これら触媒相は
低温（200 〜300 ℃）で活性であるという利点を有して
いるので、ディーゼル小型車の排気ガス汚染防止に適用
することが可能である。
【００１４】貴金属は、アルミナ、シリカ、ジルコン、
酸化チタンまたはゼオライト、さらにはペロブスカイト
のような様々な担体上に含浸されてもよい（ＥＰ- Ａ-4
55491 ）。またこれらの貴金属は、複合酸化物（例えば
ペロブスカイト）中に、この担体上への含浸により、あ
るいはこの複合酸化物を構成するのに役立つ他の物質と
共に添加により導入されてもよい（ＥＰ- Ａ-525677
）。
【００１５】これら触媒は一般に窒素酸化物ＮＯおよび
ＮＯ2 の転換において、低温で非常に活性であるが、残
念ながらこの還元は一部分でしかなく、すなわち反応生
成物が主に亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）である。
【００１６】本発明の目的は、強く酸化された気体混合
物中における低温での窒素酸化物の除去に対して、前記
配合物の有効性に匹敵する、さもなくばそれより優れ
た、しかも、明らかに分子状窒素の収率が改善された、
有効な触媒を提案することである。分子状窒素収率の改
善とは、窒素酸化物から亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）への還元
の選択率が低下して、その結果Ｎ2 の選択率が増大する
ことである。
【００１７】本発明者は、酸素の化学量論過剰排気ガス
中の窒素酸化物の還元反応における窒素の収率を改善す
るために、白金族（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ）に属する少なくとも一つの貴金属および少な
くとも一つの銀および／または金のような貴金属を、少
なくとも一つの希土類および少なくとも一つのアルカリ
土類元素の添加により変性された耐火性無機酸化物上に
担持することにより調製された触媒を使用することを提
案している。
【００１８】貴金属（一般に白金、パラジウムおよびロ
ジウムまたはそれらの混合物）、アルカリ土類および希
土類を含む触媒は、内燃エンジンの排気ガス汚染を防止
するために既に記述されている。一般に、これらの触媒
は、三通りの触媒作用の枠内で、すなわち酸化性化合物
と還元性化合物との化学量論のまたはこの化学平衡に近
い気体組成で使用される（ＪＰ- Ａ-05/237384、ＥＰ-
Ａ-507590 およびＥＰ- Ａ-199509 ）。これらの触媒
に、これらアルカリ土類元素および希土類を添加するこ
とにより、触媒の熱安定性を改善すること、およびその
寿命を延ばすことを目的としている。
【００１９】汚染物質、すなわち過剰な酸素を含む排気
ガス中のＮＯｘを除去するために、多孔質担体上に、白
金およびランタンを担持した触媒が提案された（ＪＰ-
Ａ-05/168862）。
【００２０】また、希土類およびアルカリ土類元素を含
んでいるゼオライト上に貴金属（白金族）を担持するこ
とが記述されている（ＪＰ- Ａ-05/317721）。これら二
種の元素によりドーピングされたこれらの触媒は、低温
での窒素酸化物の除去においてより活性であり、より優
れた熱安定性がある。
【００２１】これらと同様の添加もまた欧州特許A-5625
16に記載されており、この特許では、ＢａＬａ2 Ｏ4 型
の化合物の生成がランタンおよびアルミナの相互作用を
回避し、こうすることにより貴金属の分散をよりよく助
け、かつ、特に気体混合物が非常に酸化されているとき
その熔融を抑制していると考えられることが、示されて
いる。
【００２２】モル比（還元剤／窒素酸化物）を低くしな
がらも目標とする活性および選択率に達するために、本
発明者は、触媒系において、白金族に属する少なくとも
一つの貴金属、および銀および／または金のような少な
くとも一つの貴金属を使用することを提案する。これら
の金属は、希土類の群に属する少なくとも一つの元素お
よびアルカリ土類の群に属する少なくとも一つの元素の
添加により変性された少なくとも一つの耐火性無機酸化
物上に分散される。この触媒は、酸化性物質、特に酸素
の化学量論過剰気体中に存在する窒素酸化物を、媒質中
に存在する、または触媒操作前に注入された還元剤を使
った還元によって、除去することができる。反応は低温
で行われ、分子状窒素の高い収率をもたらし、好ましく
ない生成物である亜酸化窒素の選択率は低く抑えられ
る。
【００２３】これらの活性相（または触媒相）は、球
状、トローチ状、または押出し状の形態をしている。こ
れらはまた、セラミック製または金属製のモノリス担体
上に担持されてもよい。
【００２４】
【発明の構成】本発明により、球状、押出し状、トロー
チ状に調製されたまたはモノリス担体上に担持された触
媒相（または活性相）の、1000℃で４時間焼成されたこ
の活性相の全無水重量に対する重量百分率で表される組
成は次の通りである： ・少なくとも一つの耐火性無機酸化物が50〜99.78 ％、 ・酸化物の形態で表される、希土類の群に属する少なく
とも一つの元素（Ａ）が0.1 〜20％、 ・酸化物の形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属
する少なくとも一つの元素（Ｂ）が0.1 〜15％、 ・白金族の貴金属の群に属する少なくとも一つの金属
（Ｃ）が0.01〜５％、および ・銀および金の貴金属の群に属する少なくとも一つの金
属（Ｄ）が0.01〜10％。
【００２５】有利には、1000℃で４時間焼成された触媒
相の、その無水重量に対する重量百分率で表される単位
重量組成は： ・少なくとも一つの耐火性無機酸化物が67〜98.3％、 ・酸化物の形態で表される、希土類の群に属する少なく
とも一つの元素（Ａ）が１〜15％、 ・酸化物の形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属
する少なくとも一つの元素（Ｂ）が0.5 〜10％、 ・白金族の貴金属の群に属する少なくとも一つの金属
（Ｃ）が0.1 〜３％、および ・銀および金の貴金属の群に属する金属である少なくと
も一つの金属（Ｄ）が0.1 〜５％である。
【００２６】酸素に富んだ媒質中での窒素酸化物の選択
的還元において活性な、本発明の触媒は、球状、トロー
チ状または押出し状の形態であってもよい。
【００２７】調製方法は、次のような様々な単位工程を
含んでいる： ａ）少なくとも一つの希土類（Ａ）の少なくとも一つの
前駆体の全部または一部および／または少なくとも一つ
のアルカリ土類金属（Ｂ）の少なくとも一つの前駆体の
全部または一部、場合によっては少なくとも一つの白金
族の貴金属（Ｃ）の少なくとも一つの前駆体の少なくと
も一部、および場合によっては少なくとも一つの銀・金
の貴金属（Ｄ）の少なくとも一つの前駆体の少なくとも
一部による、少なくとも一つの耐火性無機酸化物で構成
される担体の少なくとも一つの含浸工程、 ｂ）少なくとも一つの希土類（Ａ）および／または少な
くとも一つのアルカリ土類金属の各前駆体の場合による
残部、場合によっては少なくとも一つの貴金属（Ｃ）の
少なくとも一つの前駆体の残部の全部または一部、場合
によっては少なくとも一つの貴金属（Ｄ）の少なくとも
一つの前駆体の残部の全部または一部による、少なくと
も一つの第二含浸工程、 ｃ）少なくとも一つの貴金属（Ｃ）の少なくとも一つの
前駆体の場合による残部の全部または一部および／また
は少なくとも一つの貴金属（Ｄ）の少なくとも一つの前
駆体の場合による残部の全部または一部による、少なく
とも一つの第三含浸工程、 ｄ）少なくとも一つの貴金属（Ｄ）の少なくとも一つの
前駆体の場合による残部および／または少なくとも一つ
の貴金属（Ｃ）の少なくとも一つの前駆体の場合による
残部による、少なくとも一つの第四含浸工程、 ｅ）200 〜900 ℃の温度で行われる各含浸工程の後の、
酸化性、中性、還元性媒質での熱処理工程。
【００２８】しかし、自動車での使用に対しては、多く
の場合、大きな気体流量、特に排気ガスの高い空間速度
を生じ得る仕込物損失を制限するために、大量（70％以
上）の開放細孔を有する硬質の（モノリス）担体を使用
することが好ましい。実際、これら仕込物損失は、エン
ジンの順調な作動を妨げ、内燃（ガソリンまたはディー
ゼル）エンジンの効率を低下させることになる。さら
に、排気ラインが振動や機械的衝撃および高熱による衝
撃を受け、球状、トローチ状または押出し状の触媒は、
磨損あるいは折損により損傷を受けるおそれがある。
【００２９】これらのモノリスは次のようなものであっ
てもよい： ・主な成分が、アルミナ、ジルコン、コージライト、ム
ライト、シリカ、アルミノケイ酸塩またはこれら化合物
の幾つかの組み合わせであってもよいセラミック製、 ・あるいは炭化ケイ素および／または窒化ケイ素製、 ・あるいはチタン酸アルミニウム製、 ・あるいは金属製、これは、場合によってはニッケル、
コバルト、セリウムまたはイットリウムによりドーピン
グされた鉄、クロムおよびアルミニウムの合金から得ら
れ、最も知られているものは、FECRALLOY （登録商標）
またはKANTHAL（登録商標）と呼ばれているものであ
る。
【００３０】金属製担体すなわち金属製支持体(substra
te) は、互いに連結したまたは連結していない、直線ま
たはジグザグ型の溝を有する蜂の巣構造をした、波形の
金属帯巻線または同じく波形の金属帯積層により作られ
ていてもよい。それらはまた、絡みあわされた、織られ
たまたは編まれた金属繊維または金属線から作られてい
てもよい。
【００３１】組成中にアルミニウムを含む金属製の担体
に対しては、表面に耐火性アルミナの薄い（ミクロ）層
を生長させるために、高温（例えば700 〜1100℃）で担
体を予備処理することが勧められる。元の金属よりも大
きい多孔率および比表面積を有するこの表面の薄層は、
担体の他の部分を腐食から防ぐと共に、活性相の接触を
よくする。
【００３２】触媒は、これらのモノリス担体を、触媒相
を構成する元素の全部または一部を含む懸濁液によりコ
ーティングして調製される。先行する各工程で導入され
なかった元素は、それらの前駆塩の溶液の形態で、コー
ティングされたモノリス上に、一つまたは複数の工程で
含浸される。
【００３３】この活性相がモノリス担体（または支持
体）上に担持される場合、担体上に固定される物質の量
は、一般に、前記担体１リットル当たり20〜300 g 、有
利には50〜200 g である。
【００３４】モノリス担体上での本発明の触媒の調製方
法の様々な工程は、まず担体を耐火性無機酸化物により
コーティングし、次いで触媒相を構成する様々な元素の
前駆体を順次含浸することから成っている。これら各含
浸の後に、予め構成された相を、次の相との相互作用に
おいて最も適当な状態で、安定化し、調整するために、
特殊な熱処理が行われる。
【００３５】耐火性無機酸化物は、一般に、次の化合物
の少なくとも一つにより成る群の中から選ばれる。すな
わち、α−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、γ
−アルミナ、χ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ，ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムおよびそれらを組み合わせたもの、前述した酸化
物の少なくとも二つを含む混合酸化物または固溶体であ
る。かなり大きな比表面積、一般に10〜250 m2/g、好ま
しくは50〜150 m2/gを有すると同時に、これら触媒の作
用条件に適応した熱安定性を有しているアルミナを使用
することが好ましい。
【００３６】無機酸化物は、当業者に既知の技術によ
り、セラミック製または金属製のモノリス担体上にコー
ティングされる。この技術は、この酸化物と、担体上に
この酸化物を固定することができる無機または有機化合
物との水性懸濁液を調製することにある。一般に、結合
剤と呼ばれるこの化合物は、アルミナゲル（ベーマイ
ト）またはシリカゾルであり、これを有機または無機酸
（解こう剤）を含む懸濁液に添加する。この酸化物の担
持操作は、モノリスを懸濁液中へ浸漬することにより、
モノリス中へ懸濁液を循環させることによりまたはモノ
リス上でこの懸濁液を粉末状にすることにより行われ
る。懸濁液の過剰分を除去した後、酸化物フィルムが、
乾燥され、次いで一般に300 〜900 ℃、好ましくは400
〜700 ℃の温度で全体が焼成されて、担体上に固定され
る。
【００３７】貴金属が、耐火性無機酸化物とあまり相互
作用を起こさないように（相互作用は担体の酸性により
促進される）、酸化物の酸性点と容易に入れ替わる塩基
性を有する元素を添加する。これらの媒体の中で、本発
明者は、希土類の群に属する元素（Ａ）、またアルカリ
土類のIIA 族に属する元素（Ｂ）を優先して使用する。
【００３８】これらの元素は、顔料（塩または酸化物）
の形態で、あるいは好ましくは二つの群（アルカリ土類
および希土類）のそれぞれの少なくとも一つの元素の少
なくとも一つの可溶塩の連続的な含浸により、または二
つの群のそれぞれの少なくとも一つの元素の少なくとも
一つの可溶塩の共含浸により、耐火性無機相に添加され
る。
【００３９】希土類（Ａ）の群において、優先的に使用
される元素はランタン、ネオジム、プラセオジムまたは
これら元素の少なくとも二つの混合物、好ましくはラン
タンである。
【００４０】顔料の形態で導入される希土類（Ａ）の化
合物は、炭酸塩、シュウ酸塩または硫酸塩である。しか
し優先的には、硝酸塩のような、それらの前駆体の少な
くとも一つの水溶液の含浸が行われるだろう。
【００４１】酸化物の形態で表される、完成した触媒中
の希土類（Ａ）の含有量は、触媒相の全重量に対して0.
1 〜20重量％、好ましくは２〜15重量％である。
【００４２】前駆体が、耐火性酸化物との反応の後、酸
化物と混合化合物との形態に分解するように、一般に、
200 〜900 ℃、好ましくは300 〜900 ℃で熱処理が行わ
れる。
【００４３】アルカリ土類（Ｂ）のIIA 族では、本発明
者は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはこ
れらの元素の少なくとも二つの混合物、優先的にバリウ
ムを使用することが好ましいと考える。
【００４４】これらの元素は、酸化物、炭酸塩または硫
酸塩のような、顔料の形態で導入されてもよい。しかし
優先的には、耐火性酸化物上にこれらの元素の前駆体を
含浸する。この場合、使用される、水に可溶な塩は、好
ましくは硝酸塩、酢酸塩およびギ酸塩である。
【００４５】完成した触媒中のアルカリ土類（Ｂ）元素
の、酸化物の形態で表される含有量は、触媒相の全重量
に対して0.1 〜15重量％、好ましくは２〜10重量％であ
る。
【００４６】窒素酸化物の除去に対して、より詳細には
酸化性媒質におけるそれらの還元に対して最も活性な元
素は、貴金属（Ｃ）である。白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、レニウムおよびオスミウ
ムの群の中で、本発明者は、白金、ルテニウムまたはイ
リジウムまたはこれら元素の少なくとも二つの混合物を
使用することが好ましいと考える。
【００４７】貴金属（Ｃ）の群に属する元素の添加は、
アルカリ土類元素（Ｂ）の前駆体および／または希土類
（Ａ）の群の元素の前駆体と同時に、この金属の前駆体
を導入して行われてもよい。しかし、本発明者は、前記
貴金属（Ｃ）の前駆体の含浸前に、200 〜900 ℃、好ま
しくは300 〜900 ℃で行われる焼成により変性された耐
火性酸化物を、予め熱的に安定化させることが好ましい
と考える。
【００４８】貴金属（Ｃ）の前駆体は、触媒の調製のた
めに従来より使用されている前駆体であり、特に、かつ
それらが存在するならば、塩化物、塩化物の酸性同族
体、塩素錯体、硝酸塩、アミノ錯体、アセチルアセトナ
ートである。非制限の例として、ヘキサクロロ白金酸、
クロロ白金テトラアミン、ジニトロソジアミノ白金、ヘ
キサクロロイリジン酸、三塩化ルテニウム、ジクロロル
テニウムペンタアミンを挙げてもよい。
【００４９】完成した触媒中の貴金属（Ｃ）の含有量
は、触媒相の全重量に対して0.01〜５重量％、好ましく
は0.1 〜３重量％である。
【００５０】熱処理は、酸化性雰囲気（窒素により多少
とも希釈された空気下）、中性雰囲気（窒素下）に行わ
れてもよい。しかし本発明者は、わずかに還元された媒
質での、例えば希釈された水素下の、または酸素に乏し
い燃焼ガス下の熱処理を好ましいと考える。
【００５１】乾燥後の還元熱処理の温度は、一般に、20
0 〜900 ℃、好ましくは300 〜700℃である。
【００５２】媒質の還元雰囲気は、処理ガス中に0.01〜
５容量％、好ましくは0.1 〜１容量％の水素含有量の等
量に一致しなければならない。従って、処理炉の直接加
熱を可能にする燃焼混合物（空気＋天然ガス）では、燃
焼ガスの全面的な燃焼に必要な量に対する酸素の低化学
量論は、0.005 〜2.5 ％以下、好ましくは0.05〜0.5％
以下でなければならないだろう。
【００５３】意外にも、窒素酸化物の転換の方向を、望
ましくない亜酸化窒素の生成ではなく、分子状窒素の生
成の方へ強めることができる貴金属（Ｄ）の添加は、場
合によっては、共含浸により、白金族の貴金属（Ｃ）の
添加と同時に行われてもよい。しかし、貴金属（Ｄ）が
前記処理の後に導入され、かつ好ましくは、この導入が
中性またはわずかに還元された雰囲気下に行われるなら
ば、触媒の選択率が改善される。
【００５４】二つの貴金属（Ｄ）、金および／または銀
は、水性または炭化水素を含んだ媒質に可溶なそれらの
前駆体の溶液の含浸により導入される。一般に硝酸銀、
およびクロロ金酸が用いられる。
【００５５】完成した触媒中の貴金属（Ｄ）の含有量
は、触媒相の全重量に対して、0.01〜10重量％、好まし
くは0.1 〜５重量％である。
【００５６】最終処理は、酸化性、中性またはわずかな
還元性雰囲気下に、一般に200 〜900 ℃、好ましくは30
0 〜700 ℃の温度で行われてもよい。
【００５７】下記の実施例１、５および７〜１１は、範
囲を限る事なく本発明を例証している。これらの実施例
においては、モノリス担体上での触媒の直接の調製だけ
が記述されている。しかし、これらの相は、調製前に予
備生成された、球状、押出し状またはトローチ状の担体
上で調製されてもよいし、または粒成形(drageificatio
n)、押出しまたはトローチ成形により成形されてもよ
い。
【００５８】実施例２〜４および６は、従来技術による
触媒の調製を記述している。これらは実施例１２および
１３において比較としてテストされた。
【００５９】
【発明の実施の形態】
実施例１（本発明） 硝酸18 g相当量を含む蒸留された水2500 cm 3 中に、粉
末状の結合アルミナ（ベーマイト）250 g を分散させ
る。続いて、比表面積110 m 2 /g の仕込物アルミナ
（γ−アルミナ）850 g を導入する。
【００６０】この懸濁液は、固体粒子の平均粒子径が10
ミクロン以下になるように粉砕される。
【００６１】Corning 社より市販されている、１cm2 当
たり62セルの密度を有する蜂の巣構造のセラミック製モ
ノリス 0.904リットルが、この懸濁液によりコーティン
グされる。この操作を行うために、担体は媒質中に数秒
間浸漬され、溝を閉塞する余分な物質を除去するために
振動が与えられ、送風される。物質フィルムにより被覆
された担体は、担体に被膜（または“ウォッシュコート
（薄め塗膜）”を固定させるために乾燥され、600 ℃で
焼成される。
【００６２】第二コーティング操作の後、“ウォッシュ
コート”の含有量は担体１リットル当たり110 g であ
る。
【００６３】硝酸ランタンおよび硝酸バリウムの等モル
水溶液を、それらの濃度が０．５モル／リットルになる
ように調製する。
【００６４】アルミナでコーティングされたモノリス
は、この硝酸塩溶液により含浸され、120 ℃で２時間乾
燥され、700 ℃で４時間焼成される。
【００６５】焼成の後、完成した触媒の、コーティング
され含浸されたアルミナ層に対する酸化物（Ｌａ2 Ｏ3
およびＢａＯ）相当量で表される、ランタンおよびバリ
ウムの単位重量含有量は、それぞれ、7.4 重量％および
5.7 重量％である。
【００６６】このモノリスは次に、乾燥および熱処理の
後、コーティングされ含浸されたモノリス担体の容積に
対して表される白金の含有量が１リットル当たり１ gに
なるように、ヘキサクロロ白金酸溶液により含浸され
る。
【００６７】熱処理は、容量比が窒素中に水素１％であ
る還元雰囲気下で行われる。処理温度は室温〜600 ℃で
ある。
【００６８】コーティングされたモノリスは次に、クロ
ロ金酸溶液と接触させられて、熱処理後の金の含有量が
支持体１リットル当たり0.25 gになるようにされる。
【００６９】最終の熱処理は、室温〜500 ℃の空気下に
行われる。
【００７０】実施例２（比較用） クロロ金酸溶液の含浸工程だけを省いて、実施例１の触
媒を再び製造する。白金の含有量は支持体１リットル当
たり１ gである。
【００７１】実施例３（比較用） アルミナでコーティングされたモノリスが、硝酸ランタ
ンしか含まない溶液により含浸され、次いで焼成の後、
クロロ白金酸溶液により含浸されること以外は、実施例
１の触媒を再び製造する。
【００７２】酸化ランタンの濃度は、完成した触媒の、
コーティングされ含浸されたアルミナ層に対する値で7.
4 重量％であり、白金の含有量は支持体１リットル当た
り１ｇである。
【００７３】実施例４（比較用） アルミナでコーティングされたモノリスが硝酸バリウム
しか含まない溶液により含浸され、次いで焼成の後、ク
ロロ白金酸溶液により含浸されること以外は、実施例１
の触媒を再び製造する。
【００７４】酸化バリウムの濃度は、完成した触媒の、
コーティングされ含浸されたアルミナ層に対する値で5.
7 重量％であり、白金の含有量は支持体１リットル当た
り１ｇである。
【００７５】実施例５（本発明） アルミナの含浸溶液が、硝酸バリウムを１モル／リット
ルおよび硝酸ランタンを1.5 モル／リットル含むこと以
外は、実施例１の触媒を再び製造する。
【００７６】焼成の後、完成した触媒の、コーティング
され含浸されたアルミナ層に対する酸化物（Ｌａ2 Ｏ3
およびＢａＯ）相当量で表される、ランタンおよびバリ
ウムの単位重量含有量は、酸化ランタンが17.3％、酸化
バリウムが9.1 ％である。
【００７７】白金の導入工程は、実施例１で記述された
工程と同一である。クロロ金酸溶液の含浸が、硝酸銀溶
液の含浸に代えられて、完成した触媒中の銀の含有量
が、支持体１リットル当たり0.5 g になるようにされ
る。
【００７８】実施例６（比較用） クロロ白金酸溶液の含浸工程を省いて、実施例５の触媒
を再び製造する。
【００７９】実施例７（本発明） アルミナの含浸溶液が、硝酸カルシウムを0.5 モル／リ
ットルおよび硝酸ランタンを1.5 モル／リットル含むこ
と以外は、実施例１の触媒を再び製造する。
【００８０】焼成後、完成した触媒の、コーティングさ
れ含浸されたアルミナ層に対する酸化物（Ｌａ2 Ｏ3 お
よびＣａＯ）相当量で表されるランタンおよびカルシム
の単位重量含有量は、酸化ランタンが17.3％、酸化カル
シムが2.1 ％である。
【００８１】白金だけの溶液を含浸する代わりに、クロ
ロ白金酸およびクロロイリジウム酸の混合溶液を含浸し
て、白金およびイリジウムのそれぞれの含有量が、支持
体１リットル当たり0.8 g および0.2 g になるようにす
る。
【００８２】クロロ金酸溶液の含浸工程は、完成した触
媒中の金の含有量が支持体１リットル当たり0.5 g にな
るように、溶液の濃度が調整されること以外は、実施例
１に記述された工程と同一である。
【００８３】実施例８（本発明） アルミナの含浸溶液が、硝酸ストロンチウムを0.35モル
／リットルおよび硝酸ランタンを1.3 モル／リットル含
むこと以外は、実施例１の触媒を再び製造する。
【００８４】焼成の後、完成した触媒の、コーティング
され含浸されたアルミナ層に対する酸化物（Ｌａ2 Ｏ3
およびＳｒＯ）相当量で表される、ランタンおよびスト
ロンチウムの単位重量含有量は、酸化ランタンが15.1％
および酸化ストロンチウムが2.5 ％である。
【００８５】白金だけの溶液を含浸する代わりに、クロ
ロ白金酸および塩化ルテニウムの混合溶液を含浸して、
支持体１リットル当たり白金の含有量が0.85ｇおよびル
テニウムの含有量が0.15ｇになるようにする。
【００８６】硝酸銀溶液の含浸工程は、完成した触媒中
の銀の含有量が支持体１リットル当たり１ｇになるよう
に、溶液の濃度が調整されること以外は、実施例５に記
述された工程と同一である。
【００８７】実施例９（本発明） 比表面積110m2 /gを有するγ型のアルミナ球状物の上
に、硝酸ランタン、硝酸プラセオジムおよび硝酸バリウ
ムの混合溶液を含浸して、アルミナ上のこれら酸化物の
単位重量濃度が、それぞれ５％（Ｌａ2 Ｏ3 ）、2.5 ％
（Ｐｒ6 Ｏ11）および3.5 ％（ＢａＯ）になるようにす
る。
【００８８】含浸後焼成されたこのアルミナ上に、クロ
ロ白金酸の溶液を含浸して、白金の含有量が1.3 重量％
になるようにする。
【００８９】実施例１で記述されたのと同一の還元熱処
理の後、球状物をクロロ金酸溶液で含浸して、焼成後の
球状物上の金の含有量が0.5 重量％になるようにする。
【００９０】次にこれらの球状物は粉砕され、次いで実
施例１に記述された方法によりコーティングされるが、
セラミック担体は、900 ℃で予め予備酸化された、ROSI
社の巻線型の金属担体に代えられる。
【００９１】このコーティングは、金属製支持体上に、
支持体１リットル当たり活性相150g 相当量を担持でき
るように、３回行われる。
【００９２】実施例１０（本発明） ROSI社の、直線またはジグザグの溝を有する積層型の金
属製モノリス上に、次のことを除いて、実施例９の触媒
を再び製造する： ・アルミナは硝酸ランタンおよび硝酸ネオジムの溶液に
より含浸され、次いで焼成され、硝酸ストロンチウムの
溶液により再び含浸される。完成した触媒の活性相中の
酸化物の単位重量含有量は、それぞれ、５％（Ｌａ2 Ｏ
3 ）、３％（Ｎｄ2 Ｏ3 ）および5.5 （ＳｒＯ）であ
る、 ・変性されたこのアルミナ上に含浸された白金塩はジニ
トロソジアミノ白金であり、金属含有量は、支持体１リ
ットル当たり0.5 g になるように計算される、かつ ・貴金属（Ｄ）の添加は、コーティングされたモノリス
上への、硝酸銀次いでクロロ金酸の連続含浸により、そ
れぞれの含有量が、支持体１リットル当たり銀が0.6 g
および金が0.4 g になるように行われる。
【００９３】実施例１１（本発明） 繊維構造の金属製担体上に、θ−アルミナ，酸化チタン
および酸化ジルコンの、単位重量比がそれぞれ、75％
（Ａｌ2 Ｏ3 ）、15％（ＴｉＯ2 ）および10％（ＺｒＯ
2 ）の機械的混合物より成る懸濁液をコーティングす
る。コーティングは、アルミナ結合剤（ベーマイト）の
代わりにシリカ・ ゲル（ludox)を用いて行われ、使用さ
れる酸は酢酸（ｐＨ＝5.2 ）である。完成した触媒（金
属製支持体上に担持された活性相）中のシリカの含有量
は10重量％である。
【００９４】次に、コーティングされたモノリス上に、
ジニトロソジアミノ白金溶液を、完成した触媒上の白金
の含有量が支持体１リットル当たり白金１ｇに相当する
ように含浸する。
【００９５】還元混合物下の熱処理（25〜500 ℃の温度
の窒素中に水素１％）の後に、支持体１リットル当たり
１ｇ相当量の銀を硝酸銀溶液の形態で含浸し、次いで空
気下に、コーティングされ含浸された支持体を600 ℃の
温度まで乾燥、焼成する。
【００９６】上記された触媒のそれぞれに対する、セラ
ミック製または金属製担体上に担持された活性相の重量
および単位重量組成物（耐火性無機酸化物、希土類
（Ａ）の酸化物、アルカリ土類の群に属する元素
（Ｂ）、貴金属（Ｃ）および貴金属（Ｄ））は、表Ｉに
まとめられている。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】実施例１２ セラミック製担体上に調製された触媒は、ディーゼルエ
ンジンの排気ガス中に含まれる化合物の主成分を含む合
成ガス混合物を使って、ミクロ単位で、実験室でテスト
された。操作条件は次の通りである： 空間速度（ＶＶＨ）：1000 h-1 混合物の組成： ＮＯｘ ：600ppm 炭化水素：600ppmＣ（メタン相当量） Ｏ2 ：５％ ＣＯ2 ：10％ ＣＯ ：500ppm Ｈ2 Ｏ ：10％ ＳＯ2 ：20ppm Ｎ2 ：100 ％補足物 温度 ：150 から500 ℃に上昇させる（５℃／分）
【０１００】主な成分の分析は、一酸化炭素（ＣＯ）お
よび亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）に対しては赤外線検出分析器
により、炭化水素（ＨＣ）には水素炎イオン化により、
および窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2 ）には化学ルミネ
センスにより、反応器の出口で連続的に行われる。
【０１０１】これらの分析結果により、反応温度の変化
に応じた窒素酸化物の転換率、亜酸化窒素の選択率およ
び窒素の収率の変化を判定することができる。
【０１０２】これら３種のパラメーター（％で表され
る）の計算式は次の通りである：
【０１０３】
【式３】
【０１０４】下記の表IIには、触媒の出口においてＮＯ
ｘの最も低い放出率（最も高い転換率）に対応するテス
ト条件での、温度および上記で計算された三種のパラメ
ーターの値がまとめられている。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】これらの最大限値に達するための最大転換
率よび最低温度は、常に本発明の触媒に有利というわけ
ではないことが確認される。しかし、排気ガス中の窒素
酸化物の除去の目的は、窒素酸化物を不活性の分子状窒
素（Ｎ2 ）に還元することであり、好ましくない汚染副
産物である亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）に変換することではな
い。
【０１０７】従って、本発明の触媒は、窒素の全ての酸
化物を分子状窒素へ還元する反応に対して最も高い性能
を持つ。すなわち、Ｎ2 Ｏ選択率は最も低く、窒素の収
率は最も高い。
【０１０８】実施例１３ 金属製担体上に調製された触媒は、平均排気量（1.9 リ
ットル）のディーゼルエンジンを装備したエンジン台上
でテストされた。自動車のエンジン回転数は一定（2300
回転／分）に保たれる。排気ガスの温度がより高くなる
ように、エンジンの荷重が、水圧ブレーキにより漸進的
に上げられる。
【０１０９】これらの条件では、窒素酸化物および不完
全燃焼または一部分酸化された炭化水素の放出はほとん
ど変化しない。すなわち、含有量は、それぞれＮＯｘ20
0 〜300ppmおよび50〜150ppmＣ（メタン相当量）であ
る。
【０１１０】窒素酸化物の大部分が接触還元により除去
されるために、触媒操作の前にガスオイルの補足分を注
入して、触媒作用前の排気ガス中のガスオイルの濃度が
3000ppm Ｃ相当量（メタン相当量）になるようにする。
触媒上の反応体の空間速度は、ほとんど一定、30000 h
-1に維持され、触媒の入り口のガスの温度は250 〜500
℃である。
【０１１１】表III は、これらの触媒で得られた効果、
特に窒素酸化物の最大転換率、およびそれらが得られた
温度をまとめている。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】本発明の触媒での、かつ上記で定義された
操作条件における、ディーゼルエンジンの排気ガス中の
窒素酸化物の転換率は、約230 〜265 ℃の温度で約40〜
50％であることが確認される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジル マビロン フランス国 カリエール シュール セー ヌ リュ ドゥ レガリテ 30 (72)発明者 ニコラ デ クルチ フランス国 ガルシュ アヴニュー ドゥ ブレチニー 24

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化性物質の化学量論過剰媒質中で、還
    元剤により窒素酸化物を分子状窒素へ還元するための活
    性および選択的触媒であり、1000℃で４時間焼成された
    物質（モノリス支持体を除く）に対する重量百分率で表
    される、活性相の単位重量組成が次の通り： ・少なくとも一つの耐火性無機酸化物が50〜99.78 ％、 ・酸化物の形態で表される、希土類の群に属する少なく
    とも一つの元素（Ａ）が0.1 〜20％、 ・酸化物の形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属
    する少なくとも一つの元素（Ｂ）が0.1 〜15％、 ・白金族の貴金属の群に属する少なくとも一つの金属
    （Ｃ）が0.01〜５％、および ・貴金属の群に属する金属である銀および金の少なくと
    も一つの金属（Ｄ）が0.01〜10％であることを特徴とす
    る触媒。
  2. 【請求項２】 耐火性無機酸化物は、α−アルミナ、β
    −アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アルミ
    ナ、θ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオラ
    イト、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびそれらの組
    み合わせ、前記された酸化物の少なくとも二つを含む混
    合酸化物または固溶体であることを特徴とする、請求項
    １による触媒。
  3. 【請求項３】 耐火性無機酸化物はアルミナであること
    を特徴とする、請求項２による触媒。
  4. 【請求項４】 希土類の群に属する元素（Ａ）はランタ
    ン、ネオジム、プラセオジムまたはこれら元素の少なく
    とも二つの混合物であることを特徴とする、請求項１〜
    ３による触媒。
  5. 【請求項５】 希土類の群に属する元素（Ａ）はランタ
    ンであることを特徴とする、請求項４による触媒。
  6. 【請求項６】 アルカリ土類元素のIIA 族に属する元素
    （Ｂ）は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまた
    はこれらの元素の少なくとも二つの混合物であることを
    特徴とする、請求項１〜５のうちの１項による触媒。
  7. 【請求項７】 アルカリ土類の群に属する元素（Ｂ）は
    バリウムであることを特徴とする、請求項６による触
    媒。
  8. 【請求項８】 貴金属の群に属する金属（Ｃ）は、白
    金、ルテニウム、イリジウムまたはこれらの元素の少な
    くとも二つの混合物であることを特徴とする、請求項１
    〜７のうちの１項による触媒。
  9. 【請求項９】 貴金属の群に属する元素（Ｃ）は白金で
    あることを特徴とする、請求項８による触媒。
  10. 【請求項１０】 1000℃で焼成された物質に対して表さ
    れる、触媒相の単位重量組成は： ・少なくとも一つの耐火性無機酸化物が67〜98.3％、 ・酸化物の形態で表される、希土類の群に属する少なく
    とも一つの元素（Ａ）が１〜15％、 ・酸化物の形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属
    する少なくとも一つの元素（Ｂ）が２〜10％、 ・白金族の貴金属の群に属する少なくとも一つの金属
    （Ｃ）が２〜３％、および ・貴金属の群に属する、銀および金の少なくとも一つの
    金属（Ｄ）が0.1 〜５％であることを特徴とする、請求
    項１〜９のうちの１項による触媒。
  11. 【請求項１１】 触媒相は球状、押出し状またはトロー
    チ状であることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの
    １項による触媒。
  12. 【請求項１２】 触媒相はモノリス支持体上に担持され
    ていることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項
    による触媒。
  13. 【請求項１３】 前記モノリス支持体はセラミック製ま
    たは金属製であることを特徴とする、請求項１２による
    触媒。
  14. 【請求項１４】 金属製支持体は、直線またはジグザグ
    の溝を有する巻線または積層構造、または繊維構造を有
    していることを特徴とする、請求項１３による触媒。
  15. 【請求項１５】 モノリス支持体上に担持されたまたは
    調製された触媒相の重量は支持体１リットル当たり20〜
    300 g 、好ましくは50〜200 g であることを特徴とす
    る、請求項１２〜１４のうちの１項による触媒。
  16. 【請求項１６】 次の各工程： ａ）少なくとも一つの希土類（Ａ）の少なくとも一つの
    前駆体の全部または一部および／または少なくとも一つ
    のアルカリ土類金属（Ｂ）の少なくとも一つの前駆体の
    全部または一部、場合によっては、少なくとも一つの貴
    金属（Ｃ）の少なくとも一つの前駆体の少なくとも一
    部、および場合によっては少なくとも一つの貴金属
    （Ｄ）の少なくとも一つの前駆体の少なくとも一部によ
    る、少なくとも一つの耐火性無機酸化物で構成される担
    体の、少なくとも一つの含浸工程、 ｂ）少なくとも一つの希土類（Ａ）および／または少な
    くとも一つのアルカリ土類金属（Ｂ）の各前駆体の場合
    による残部、場合によっては少なくとも一つの貴金属
    （Ｃ）の少なくとも一つの前駆体の残部の全部または一
    部、および場合によっては少なくとも一つの貴金属
    （Ｄ）の少なくとも一つの前駆体の残部の全部または一
    部による、少なくとも一つの第二含浸工程、 ｃ）少なくとも一つの貴金属（Ｃ）の少なくとも一つの
    前駆体の残部の全部または一部および／または少なくと
    も一つの貴金属（Ｄ）の少なくとも一つの前駆体の場合
    による残部の全部または一部による、少なくとも一つの
    第三含浸工程、 ｄ）少なくとも一つの貴金属（Ｄ）の少なくとも一つの
    前駆体の場合による残部および／または少なくとも一つ
    の貴金属（Ｃ）の少なくとも一つの前駆体の場合による
    残部による、少なくとも一つの第四含浸工程、 ｅ）各含浸工程後の、200 〜900 ℃の温度で行われる、
    酸化性、中性または還元性媒質における熱処理工程、 を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１項
    による触媒の調製方法。
  17. 【請求項１７】 次の各工程： ａ）少なくとも一つの希土類（Ａ）および少なくとも一
    つのアルカリ土類金属（Ｂ）の各前駆体による、少なく
    とも一つの耐火性無機酸化物からなる担体の含浸工程、 ｂ）200 〜900 ℃、好ましくは300 〜900 ℃の第一焼成
    工程、 ｃ）少なくとも一つの貴金属（Ｃ）の前駆体の第二含浸
    工程、 ｄ）200 〜900 ℃、好ましくは300 〜700 ℃の還元媒質
    における第二熱処理工程、 ｅ）少なくとも一つの貴金属（Ｄ）の前駆体の第三含浸
    工程、 ｆ）200 〜900 ℃、好ましくは300 〜700 ℃で行われ
    る、酸化性媒質における第三熱処理工程、を含むことを
    特徴とする、請求項１６による触媒の調製方法。
  18. 【請求項１８】 貴金属（Ｃ）の前駆体の含浸後の還元
    熱処理媒質の還元雰囲気の水素の容量含有量は、0.01〜
    ５容量％、好ましくは0.1 〜１容量％であることを特徴
    とする、請求項１６および１７のいずれかによる調製方
    法。
  19. 【請求項１９】 さらに、請求項１７および１８の様々
    な含浸および熱処理工程（ａ〜ｆ）のうちの一つまたは
    複数の工程の前または後に行われる、少なくとも一つの
    耐火性酸化物による、モノリス支持体のコーティング工
    程を含むことを特徴とする、請求項１３〜１６のうちの
    １項による触媒の、請求項１６〜１８のうちの１項によ
    る調製方法。
  20. 【請求項２０】 工程（ａ）の含浸前の無機酸化物の比
    表面積は、10〜250m2/g、好ましくは50〜150 m2/gであ
    ることを特徴とする、請求項１６〜１９のうちの１項に
    よる方法。
  21. 【請求項２１】 元素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
    （Ｄ）により場合によっては含浸された耐火性無機酸化
    物のコーティング後の焼成温度は、300 〜900℃、好ま
    しくは400 〜700 ℃であることを特徴とする、請求項１
    ６〜２０のうちの１項による方法。
  22. 【請求項２２】 酸化性化合物、より詳細には酸素の化
    学量論過剰排気ガス中の窒素酸化物の還元のための、請
    求項１〜１５のうちの１項による触媒の使用。
  23. 【請求項２３】 定置機関、ディーゼルエンジン動車、
    貧調整ガソリン動車により、および天然ガスまたは液体
    燃料で機能するタービンにより放出される窒素酸化物の
    除去における、請求項１〜１５による触媒の使用。
  24. 【請求項２４】 ガソリンエンジン、ディーゼルエンジ
    ンおよびタービンに対して、窒素酸化物の還元を行うた
    めに使用される還元化合物は、炭化水素、アルコール、
    エーテルおよび他の酸素を含む有機物質、並びに発動機
    燃料の中から選ばれることを特徴とする、請求項２２〜
    ２３による触媒の使用。
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