JPH0822753B2 - 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

紫外線用石英ガラスおよびその製造方法

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JPH0822753B2
JPH0822753B2 JP1188090A JP18809089A JPH0822753B2 JP H0822753 B2 JPH0822753 B2 JP H0822753B2 JP 1188090 A JP1188090 A JP 1188090A JP 18809089 A JP18809089 A JP 18809089A JP H0822753 B2 JPH0822753 B2 JP H0822753B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は紫外線用石英ガラス、特には紫外線透過率が
すぐれていることからICフォトマスク用、光デイスク基
板、ステッパーなどの光学レンズ素材あるいは短波長光
導電波路材として有用とされる紫外線用石英ガラス、お
よびこの石英ガラスをゾル−ゲル法で製造する方法に関
するものである。
(従来の技術) 合成石英ガラスの製造については各種の方法が知られ
ており、これは通常、例えば四塩化けい素などのような
揮発性けい素化合物を酸水素火炎中で熱分解、加水分解
させてガラス微粒子を作り、これを担体上に直接溶融ガ
ラス化して石英ガラスとするDQ法、このガラス微粒子を
スートとして担体上に堆積して多孔質ガラス母材とし、
これを溶融焼結して石英ガラスとするスート法、さらに
はアルコキシシランを酸、アルカリ触媒の存在下で加水
分解してシリカゾルを作り、乾燥してゲル化したのち、
焼結して石英ガラスとする、ゾル−ゲル法などによって
製造されており、このような方法で作られた合成石英ガ
ラスはフォトマスク、エキシマレーザー用窓材、光学レ
ンズなどの素材として使用されている。
しかし、半導体産業、とりわけ半導体デバイス技術に
ついては半導体の高集積化、高密度化の進展に伴なって
その加工方法もミクロンオーダーからサブミクロン時代
に移行してきており、したがって例えばこの露光法を光
源に使用される光の波長もg線(436nm)からi線(365
nm,)へと短波長化が進み、さらには次世代の光源とし
てはエキシマレーザーも注目されていてさらに短波長化
される方向にある。したがって、フォトマスク、光学レ
ンズ用としての石英ガラスにはより紫外線透過率のすぐ
れているものが求められている。
(発明が解決しようとする課題) そのため、その紫外線透過率の向上については上記し
たゾル−ゲル法で作られる石英ガラス中におけるチタン
およびチタン化合物の含有量を0.05ppm以下とする方法
(特開昭62−256738号公報参照)、またアルコキシシラ
ンの加水分解で得られるシリカゾルを均質化して熱歪分
布、屈折率分布を調整する方法(特開昭63−291824号公
報参照)などが提案されているが、この前者の方法はチ
タンだけを対象とするものであるためにナトリウム、カ
リウムなどの存在は不問とされているが、実際的にはチ
タンを0.05ppmとしてもナトリウム、カリウムが0.5ppm
存在すればサンプル厚さ2.3mmで200nmの紫外線透過率は
90%以上とすることができないし、後者については屈折
率分布に関する具体的な数値が示されておらず、200nm
の紫外線の透過率吸光係数も示されていない。
(課題を解決するための手段) 本発明はこのような不利を解決することのできる紫外
線用石英ガラスおよびその製造方法に関するもので、こ
れは波長200nmにおける吸光係数が0.01cm-1以下であ
り、金属不純物の含有量(PPb)がLi<100、Na<100、
K<100、Ca<200、Mg<200、Fe<200、Al<200、Ti<5
0である紫外線用石英ガラス、およびアルコキシシラン
をアルコール、水の存在下に加水分解してシリカゾルを
作り、これを乾燥して得たゲルを焼結して石英ガラスを
製造する方法において、このアルコキシシラン、アルコ
ール、水に含有されている金属不純物量(PPb)をLi<
1,Na<2,K<2,Ca<5,Mg<2,Fe<2,Al<2,Ti<1の範囲
とすることを特徴とする紫外線用石英ガラスの製造方法
に関するものである。
すなわち、本発明者らは特に紫外線の透過率の高い石
英ガラスの製造について種々検討した結果、アルコキシ
シランの加水分解で生成したシリカゾルを乾燥してゲル
とし、これを焼結して石英ガラスとするゾル−ゲル法に
よる石英ガラスの製造方法において、アルコキシシラン
の加水分解において使用される基材を純度の高いものと
すること、例えばここに使用される始発材としてのアル
コキシシラン、このアルコキシシランの加水分解に使用
されるアルコール、水の金属不純物量(PPb)をLi<1,N
a<2,K<2,Ca<5,Mg<2,Fe<2,Al<2,Ti<1の範囲と
し、ここに使用される酸、アルカリ触媒も市販の電子工
業グレートのものとすれば、上記したゾル−ゲル法で得
られる石英ガラス中に含まれる金属不純物(PPb)がLi
<100,Na<100,K<100,Ca<200,Mg<200,Fe<200,Al<2
00,Ti<50の範囲以下のものとなることを見出すと共
に、このようにして作られた石英ガラスは200nmの紫外
線透過率が試料厚さ10mmにおいて88.8%以上となるこ
と、換言すれば吸光係数が0.01cm-1以下になることを確
認して本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
(作用) 本発明は紫外線用石英ガラスおよびその製造方法に関
するものであり、これは波長200nmにおける吸光係数が
0.01cm-1以下であり、金属不純物の含有量(PPb)がLi
<100、Na<100、K<100、Ca<200、Mg<200、Fe<20
0、Al<200、Ti<50であることを特徴とする紫外線用石
英ガラスおよびゾル−ゲル法による石英ガラスの製造に
あたり、これに使用されるアルコキシシラン、メタノー
ル、水の金属不純物量を前記した範囲内とするというも
のである。
このゾル−ゲル法はアルコキシシランを塩酸、硫酸の
ような酸触媒またはアンモニア水などのアルカリ触媒の
存在下にメタノール、エタノールのようなアルコールと
水の混合液に滴下して加水分解してシリカゾルを作り、
これを乾燥して乾燥ゲルとしたのち、1,000〜1,400℃程
度の温度で焼結して石英ガラスを得るというものである
が、本発明において使用されるアルコキシシラン、アル
コール、水は上記したようにその金属不純物量(PPb)
がLi<1,Na<2,K<2,Ca<5,Mg<2,Fe<2,Al<2,Ti<1
の範囲のものとする必要があるので、このアルコキシシ
ラン、アルコールは市販品をさらに蒸留精製する必要が
あり、水は超純水製造装置で作られたものとすることが
必要とされるし、ここに使用される酸触媒、アルカリ触
媒は市販の電子工業グレードのものとする必要がある。
このアルコキシシランの加水分解、乾燥、焼結の条件は
公知のゾル−ゲル法と同じでよいが、アルコキシシラン
の加水分解を行なう反応容器はポリエチレン、ポリプロ
ピレン、テフロンなどのように金属汚染のないプラスチ
ック製のもの、特にはテフロン製のものとすることが好
ましく、このシリカゾルの乾燥は時間が短いとゲル内部
にクラックの発生することがあり、長すぎるとその後の
工程に不利を与えるおそれはないものの経済的でなくな
るので、室温で2日程度、密閉状態に放置したのち、蓋
に1mmφ程度のピンホールを設けたゲル容器内で50〜70
℃で乾燥してドライゲルとすればよいが、これは0.2μ
m程度のメンブランフイルターを通過した清浄な空気が
導入されている乾燥機で乾燥してもよい。
このようにして得られたドライゲルはついで焼結して
石英ガラスとするのであるあが、これは清浄な空気また
は酸素ガスが導入されている管状炉あるいは空気炉中で
1,000〜1,400℃程度に加熱して焼結、透明ガラス化すれ
ばよい。
なお、この方法は当然清浄な室内で行なう必要がある
が、少なくともこの加水分解工程から乾燥ゲルを得る工
程まではクラス100以下のクリーンルームで行なうこと
が望ましい。
このようにして製造された本発明の紫外線用石英ガラ
スは紫外線透過率が高く、波長200nmにおける吸光係数
が0.01cm-1以下であり、金属不純物の含有量(ppb)がL
i<100、Na<100、K<100、Ca<200、Mg<200、Fe<20
0、Al<200、Ti<50であるものとされる。これを説明す
ると石英ガラスの光学的性質に関する紫外線の透過率D
はランバート・ベールの法則により D=(1−R)210-kd ……(1) [ここにDは透過率、Rは反射率で垂直入射の場合は (nはガラス体と空気との屈折率の比)、kは吸光係数
(cm-1)、dは試料厚さ(cm)]で示されるが、この
(1)式は光の透過、吸収、反射の3つの現象を含んだ
ものとされており、この式における(1−R)は入射
光の光量を1とした場合にはガラス外表面での反射損失
を考慮に含めた係数で表わされる。しかし、この透過率
は通常ガラス体の純度に依存する吸収などによる影響は
ないものとされているので、この透過率をD0と呼ぶこと
にすると D0=(1−R) ……(2) で示され、反射率Rは と定義とされ、nは空気の屈折率を1とした場合の合成
ガラスの屈折率とされるので、200nmの屈折率は第1図
から1.551となる。
したがって、合成石英ガラスの200nmにおける透過率D
0となるが、これはガラス体表面での反射のために90.89
%を越えることはない。
また、前記した式(1)から D/D0=10-kd ……(3) とされるし、このD/D0は純透過率Tまたは透明係数と呼
ばれているが、これは反射を考慮を入れない場合の透過
率であり、このkは一定の波長に関する定数で吸光係数
と呼ばれているもので、媒体の吸収特性を示すものであ
るとされており、このk値が小さい程合成石英ガラス中
の化学的純度は高くなると考えられている。第2図はこ
のk値と内部透過率との関係を示したものであるが、合
成石英ガラスの200nmにおける透過率Dは D=90.89 10-kd とされるので90.89%を越えることはないし、このとき
のk値は として計算され、このk値は単一合成ガラスであれば化
学的純度に対して、かつ一定波長に対して定数となり、
試料の厚さdによらず一定であるので、我々は合成石英
中の化学的純度を透過率Dではなく、この吸光係数kで
規定することとし、本発明の石英ガラスについてはこの
吸光係数kが0.01cm-1以下のものであることとした。
しかして、本発明者らは合成石英ガラスの200nmにお
ける吸光係数Kを0.01cm-1以下であり、金属不純物の含
有量(ppb)がLi<100、Na<100、K<100、Ca<200、M
g<200、Fe<200、Al<200、Ti<50であるものとする方
法について種々検討した結果、これについてはゾル−ゲ
ル法で使用されるアルコキシシラン、アルコールおよび
水に含有されている金属不純物量(PPb)を前記したよ
うにLi<1,Na<2,K<2,Ca<5,Mg<2,Fe<2,Al<2,Ti<
1の範囲以下、好ましくはLi<1,Na<1,K<1,Ca<1,Mg
<1,Fe<1,Al<1,Ti<0.5の範囲とすることが必要であ
り、またアルコキシシランを加水分解し、ゲル化乾燥し
て乾燥ゲルとするまでの工程はクラス100以下のクリー
ンルームで行なう必要のあることを見出し、これによれ
ばこのゾル−ゲル法で得られる石英ガラス中における金
属不純物の量(PPb)をLi<100,Na<100,K<100,Ca<20
0,Mg<200,Fe<200,Al<200,Ti<50の範囲以下、好まし
くはLi<50,Na<50,K<50,Ca<100,Mg<100,Fe<100,Al
<100,Ti<20の範囲以下とすることができるので、200n
mにおける吸光係数が0.01cm-1以下のものを容易に得る
ことができることを確認して本発明を完成させたわけで
ある。
(実施例) つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。
実施例、比較例1〜2 後記する第1表に示したような純度をもつ精製テトラ
メトキシシラン1モル、市販の電子工業グレードの29%
アンモニア水と超純水とから調整したpH=11のアンモニ
ア水溶液4モルおよび精製メタノール4モルを混合して
加水分解させ、このようにして得た加水分解ゾルを40mm
φ×50mmφLのテフロン容器に高さ20mmになるように入
れ、密閉して70℃でゲル化させ、そのまま2日間放置し
た。
ついで、この蓋にピンホールを5〜6個空け、70℃で
10日間乾燥してドライゲルを作ったが、これまでの工程
はクラス100のクリーンルーム中で行なった。
つぎに、このドライゲルを0.2μmのメンブランフイ
ルターを通過させた空気で500℃まで徐々に加熱し、1,2
50℃まで昇温して透明石英ガラスとしたところ、この石
英ガラス中の金属不純物含有量は第2表に示したとおり
であり、この石英ガラスを研磨後、その紫外線透過率を
測定したところ10mmm厚さのものは90.5%で(1)式に
したがってその吸光係数kを算出したところ、これは0.
002cm-1であり、このものの分光光度計による透過率チ
ヤートは第3図に示したとおりのものであった。
しかし、比較のために上記の実施例で使用した充分に
精製されたテトラメトキシシラン、電子工業用グレード
のアンモニア水、精製メタノールをすべて市販の試薬特
級品を使用したほかは実施例と同様に処理して石英ガラ
スを製造したところ、得られた石英ガラス中の金属不純
物含有量は第2表に併記したようにかなり増加してお
り、200nmの透過率、吸光係数は低下した(比較例
1)。また、同じく比較のため上記の比較例1における
ドライゲル合成までの工程をクリーンルームでない一般
室で行ない、熱処理時に使用した空気を0.2μmのメン
ブランフイルターを通過させないものとしたほかは比較
例1と同じ方法で石英ガラスを製造したところ、得られ
た石英ガラス中の金属不純物含有量は第2表に併記した
ようにさらに増加し、200nmの透過率、吸光係数はさら
に低下した(比較例2)。
(発明の効果) 本発明は紫外線用石英ガラスおよびその製造方法に関
するものであり、これは前記したように波長200nmにお
ける吸光係数が0.01cm-1以下であり、金属不純物の含有
量(ppb)がLi<100、Na<100、K<100、Ca<200、Mg
<200、Fe<200、Al<200、Ti<50である紫外線用石英
ガラス、およびゾル−ゲル法で使用されるアルコキシシ
ラン、アルコール、水を特定値以下の金属不純物量しか
含有しないものとすることによってこのような紫外線用
石英ガラスを製造する方法に関するものであり、このよ
うな方法で作られた石英ガラスは純度が高く、200nm紫
外線透過率が例えば90.5%となるので、ICフオトマスク
用、光デイスク基板、ステッパーなどの光学レンズ素材
として、さらには短波長光導電波路材用として有用とさ
れるという有利性が付与される。
【図面の簡単な説明】
第1図は紫外線の波長(μm)と合英ガラスの屈折率
(n)との関係グラフ、第2図は厚さ1cmの石英ガラス
における吸光係数(k)と内部透過率(D/D0)との関係
グラフを示したものであり、第3図は実施例により得ら
れた合成石英ガラスの分光光度計による透過率チヤート
を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝田 政俊 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の 1 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭62−256738(JP,A) 特開 昭54−37388(JP,A) 作花済夫ら編、「ガラスハンドブッ ク」、(昭和50年)、朝倉書店、p.836 −837

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】波長200nmにおける吸光係数が0.01cm-1
    下であり、金属不純物の含有量(PPb)がLi<100、Na<
    100、K<100、Ca<200、Mg<200、Fe<200、Al<200、
    Ti<50であることを特徴とするゾル−ゲル法で合成され
    た紫外線用石英ガラス。
  2. 【請求項2】アルコキシシランをアルコール、水の存在
    下に加水分解してシリカゾルを作り、これを乾燥して得
    たゲルを焼結して石英ガラスを製造する方法において、
    アルコキシシラン、アルコール、水に含有されている金
    属不純物量(PPb)をLi<1、Na<2、K<2、Ca<
    5、Mg<2、Fe<2、Al<2、Ti<1の範囲とすること
    を特徴とする紫外線用石英ガラスの製造方法。
  3. 【請求項3】石英ガラスの製造の際、少なくともアルコ
    キシシランを加水分解してシリカゾルを作り、これを乾
    燥してゲルを得る工程をクラス100以下のクリーンルー
    ム内で行なう請求項2に記載の紫外線用石英ガラスの製
    造方法。
JP1188090A 1989-07-20 1989-07-20 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 Expired - Lifetime JPH0822753B2 (ja)

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