JPH11514106A - 二酸化ゲルマニウムガラスを含む紫外線用色消しレンズ光学系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に３５０nm以下の波長範囲のＤＵＶに対して適用され、従って、とりわけマイクロリソグラフィの投影露光光学系に適用される色消しレンズは、石英ガラスを二酸化ゲルマニウムガラス（ＧｅＯ₂）から成るレンズと組合わせる。同じＧｅＯ₂材料から成るアモルファス基板上へのＣＶＤによるＧｅＯ₂ガラスの製造を説明する。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化ゲルマニウムガラスを含む紫外線用色消しレンズ光学系 本発明は、請求項１の前文に記載の紫外線用色消しレンズ光学系、請求項４記 載の投影露光光学系及び請求項８の前文に記載の二酸化ゲルマニウムから光学ガ ラスを製造する方法に関する。 深紫外線範囲における色消しの難しさは知られている。石英ガラスの他に利用 できるのは、主に結晶材料のみである。この場合、複屈折に加えて、研磨して湾 曲面を製造するときの生産性の低さをもたらす結晶の異方性が問題を生じさせる 。さらに、考えられる材料の周囲環境に対する耐性も低い。 このことは米国特許第５，０２８，９６７号の中に記載されている。上記の問 題の解決方法として、この特許には、酸化ホウ素と共にＧｅＯ₂を添加したＳｉ Ｏ₂ガラスの使用が提示される。特許請求されているＧｅＯ₂含有量は５０モル％ までである。ＧｅＯ₂含有量が最大である例では１３．５モル％のＧｅＯ₂となっ ており、３０モル％までが好ましいと提示されている。その場合、純粋な石英ガ ラスと比較したときの屈折率、分散及びアッベ数の偏差は少なく、従って、それ による色消しは困難である。 無色ガラスからアモルファス酸化ゲルマニウムを製造する方法は、たとえば、 Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ第４版第１２巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８ ５年刊）の中の論文「Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｕｎｄ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−Ｖｅ ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」の２２１〜２２６ページ、見出し語「Ｇｅｒｍａｎｉｕ ｍｄｉｏｘｉｄ」，２２５ページ及びそこで引用されているフランス特許第２０ １８４８４号（１ページ，１２〜１９行，付随する研究レポート，並びに引用句 「Ｓｅｃｒｉｓｔ ｕｎｄ Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ」の名称及び簡単な分析）から 知られている。 １つの態様では、ＧｅＣｌ₄の加水分解により結晶ＧｅＯ₂を生成し、溶融させ 、急速に冷却する。これは、粉末状触媒材料として挽いて粉末にするための出 発材料として使用される。ＳｅｃｒｉｓｔとＭａｃｋｅｎｚｉｅはＣ₂Ｈ₅ＯＧｅ により酸素プラズマからより低温の基板の上に気体相からＧｅＯ₂を蒸着し、非 結晶膜を形成する。 しかし、レンズ素材として利用可能なＧｅＯ₂ガラス体は知られていない。 Ｕｌｌｍａｎｎ他の見出し語「Ｇｅｒｍａｎａｔｅ」（２２５ページ）からは 、大きな屈折率を有するゲルマニウム酸塩、たとえば、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄から成る光 学ガラスが知られている。 本発明の課題は、深紫外線（ＤＵＶ）の透過にすぐれた色消しレンズ及びその ような色消しレンズを含む投影露光光学系を提供することである。石英ガラスと の組合わせでこの目的に適合するガラスを提供すべきである。 この課題は請求項１記載の色消しレンズ光学系、請求項４記載の投影露光光学 系及び請求項８記載のＧｅＯ₂ガラス製造方法により解決される。有利な構成は 請求項２〜３及び５〜７の対象である。 光学品質の二酸化ゲルマニウムガラスにより、結晶質でないため、偏光効果を 示さず、研磨、加工しやすいＤＵＶ透過材料が得られる。さらに、このガラスは 石英ガラスより明らかにすぐれた分散を示すので、色消しレンズの中の大きな収 束レンズを技術面で扱い方が良く知られている石英ガラスから製造でき、新しい 材料を発散レンズの小さな形態として適用できる。 アッベ数Ｖ_D＝４０．９４６、屈折率ｎ_D＝１．６０７５ − 一辺の長さが１cm の試験用プリズムにおける測定値 − の場合、石英ガラスと比較してさらに大き な差異が生じて有利であり、それにより、米国特許第５，０２８，９６７号と比 べて色消しレンズの構造は単純になる。 二酸化ゲルマニウムガラスに別の物質を合わせて５０％未満の量、好ましくは 最小限の量で添加することも可能である。 この用途に用いるものとして知られているフッ化物（ＣａＦ₂など、たとえば 、米国特許第４，９７７，４２６号）は、毒性の高いＢｅＦ₂は別としても、ご くわずかしかゆがまず、さらには低い分散で、且つ結晶質である。ハロゲン化物 （ＮａＣｌなど）又はリン酸塩のような他の結晶は石英ガラスより高い分散を示 すが、同様の欠点（たとえば、結晶誤差）を有する。 米国特許第５，２８９，９６７号のＧｅＯ₂を含有するガラス混合物と比較し て、純粋物質はＤＵＶ範囲での透過率が高いという利点を基本的に有する。光学 的特性の差は明確に大きい。 請求項６に規定するように、照明光路の中で、ＧｅＯ₂から成る非常に小さな レンズを、たとえば、ハニカムコンデンサの素子として使用することもできる。 請求項８に提示される製造方法は、ゲルマニウム単結晶の製造に基づく工業規 格として適切な高純度の形態のＧｅＣｌ₄を入手可能であるという利点を有する 。支持体としての板の製造は、引用した方法又はここで提示する方法の１つに従 って実施できる。 本発明を図面に基づいてさらに詳細に説明する。 図１は、石英ガラス収束レンズと、二酸化ゲルマニウム発散レンズとを有する 色消しレンズの例を示す図； 図２は、照明光学系のＧｅＯ₂ガラスレンズと、投影対物レンズとを含む投影 露光光学系を概略的に示す図である。 図１の色消しレンズは収束石英レンズのレンズ面１、２と、発散二酸化ゲルマ ニウムレンズのレンズ面３、４とを含む表１の構成データを有する。この色消し μｍとして、無限遠から物体Ｏｂを像平面Ｉｍに結像する。（２４８．５±５nm のときはＣＨＶ＝１９μｍ、２４８．５±０．５nmのときでもＣＨＶ＝０．５μ ｍである。）この波長λ＝（３１２．６±１０nm）における石英とＧｅＯ₂ガラ スの「アッベ数」の比は２．４７である。フッ化カルシウムの場合の比の値は０ ．７０である。 この実施形態と同様の空隙を有する色消しレンズにおいても、二酸化ゲルマニ ウムガラスと石英ガラスとの分散の差が大きいことにより、ガウス誤差を補正で きる。 図２は、照明光学系２０と投影対物レンズ７０の双方に、石英ガラスレンズ１ ３、４２、５、７、９２と協働して色消しを行う酸化ゲルマニウムレンズ１２、 ４１、９１が設けられているＤＵＶ投影露光光学系を示す。 レーザ１１はＤＵＶ範囲に対しては通常はエキシマレーザである。あるいは、 たとえば、３１２．５nmラインの水銀蒸気ランプを設けることも可能である。 ビーム拡張用レンズ系１２、１３は、ＧｅＯ₂から成る発散レンズ１２と、石 英ガラスから成る収束レンズ１３とを選択することにより色消しされる。均質化 を行うために頻繁に使用されるハニカムコンデンサ１４は、たとえば、同様にＧ ｅＯ₂発散レンズ４１と、石英ガラス収束レンズ４２とのアレイから構成されて いる。これらのレンズ群１２、１３；４１、４２は、レチクル平面６で別の光学 系５と共に色消し照明を発生させる色過補正を行うこともできる。アパーチャ絞 り８と、レンズ群７及び９とを含む投影対物レンズ７０も、同様に、光束直径が 小さくなる領域にＧｅＯ₂発散レンズ９１を有しているのが好ましい。レンズ９ ２はその他のレンズと同じく石英ガラスから成る。図示されてはいないが、レン ズ群５、７、８の他のレンズはＧｅＯ₂ガラスから形成されており、色消しを改 善することができる。像平面１０には、露光すべきウェハが配置される。 二酸化ゲルマニウムガラスの製造は蒸気相からの化学蒸着により行われ、その 場合、共に半導体業界では適切な純度で入手可能な材料である四塩化ゲルマニウ ム又は四水素化ゲルマニウムの燃焼プラズマを純粋酸素によりアモルファス二酸 化ゲルマニウムから成る支持板の上へ蒸着する。支持板は、従来の技術で提示さ れている方法によって得た二酸化ゲルマニウム粉末の圧縮（焼結）により製造で きる。 あるいは、同じＧｅＯ₂粉末を１５００℃で約２０時間にわたりプラチナ／イ リジウムるつぼの中で溶融させ、次にゆっくりと冷却し、フライス削り及び鋸削 りによりるつぼからはがす。厚さ約３cmまでで、直径２５cm以上のＧｅＯ₂ガラ ス板は、るつぼ材料から溶融物への移行時にＤＵＶの吸収に関して劣化されてい る。 この一次ＧｅＯ₂ガラス板の下面は上方に向かっては溶融物の中で浮遊移動し 、従って、下方では材料が均質になっているのであるが、次にこれを加工し、精 密光学研磨する。その後、純粋ＧｅＯ₂ガラスのＣＶＤ蒸着を行う。 成長した層を支持板との境界層の付近で分離し、再び表面を研磨することが可 能であるので、支持板を再度利用できる。ＣＶＤ蒸着の均質性は、周知のように 、 支持板の回転運動及び偏心運動と、適切な加熱とにより確保される。 研磨時には、再結晶化を促進する水ではなく、たとえば、アルコールを使用し て加工するように注意すべきである。相対湿度が４０％以下の空気であれば、薄 い光学層−いずれにしても反射防止層として必要である−によるシーリングの際 の研磨済ＧｅＯ₂ガラスレンズの処理は問題なく可能である。 Ｉｍ 開口数 ＮＡ＝０．１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．石英ガラス又は主に石英を含有するガラスから成る第１のレンズ（１、２ ）を少なくとも１つ有する紫外線用色消しレンズ光学系において、主に二酸化ゲ ルマニウムを含有し、特に７０％を越える二酸化ゲルマニウムを含有するガラス から成る少なくとも１つの第２のレンズ（３、４）を有することを特徴とする色 消しレンズ光学系。 ２．第２のレンズ（３、４）は純粋な二酸化ゲルマニウムから成ることを特徴 とする請求項１記載の色消しレンズ光学系。 ３．第１のレンズ（１、２）は収束し且つ第２のレンズ（３、４）は発散する 請求項１又は２記載の色消しレンズ光学系。 ４．３５０nm以下の波長の光源（１１）を有する投影露光光学系において、請 求項１から３のいずれか１項に記載の色消しレンズ光学系（２０、７０）を特徴 とする投影露光光学系。 ５．光源（１１）はスペクトルを狭めるための手段を含まないエキシマレーザ 又は別のＵＶレーザであることを特徴とする請求項４記載の投影露光光学系。 ６．色消しレンズ光学系（１２、１３；４１、４２）は照明光路（２０）の中 に挿入されていることを特徴とする請求項４又は５記載の投影露光光学系。 ７．色消しレンズ光学系（９１、９２）は投影対物レンズ（７０）の中に配置 されていることを特徴とする請求項５又は６記載の投影露光光学系。 ８．二酸化ゲルマニウムから光学ガラスを製造する方法において、純度の高い 粉末状二酸化ゲルマニウムから基板を製造し、この基板上に、四塩化ゲルマニウ ム又は四水素化ゲルマニウムの燃焼プラズマから純粋酸素によりアモルファス二 酸化ゲルマニウムを一様に付着させ、そこで急速に冷却させることを特徴とする 方法。