DD211545A1 - Verfahren zur herstellung von infrarotdurchlaessigem glas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von infrarotdurchlaessigem Glas. Derartiges Glas ist geeignet fuer den Einsatz in Infrarot- und Multispektraloptiken bzw. als Kuevettenfenster in der angewandten Infrarotspektroskopie. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass Glas mit aehnlichen optischen und thermischen Eigenschaften wie GeS unten 2 Glas zurEntfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinungen in der Fig. 1 dargestellten Kieselglasapparatur destilliert wird. Die Verunreinungen werden dabei in in Form von COS und CS unten 2 aus der Gasphase ausgefroren. Zur Erhoehung der Glasbildungsfaehigkeit wird dem Gemengesatz ueber die Zusammensetzung GeS unten 2 hinaus noch 0,3 bis 20 Mol-% Schwefel zugesetzt. Der Schwefel kann ganz oder teilweise durch Arsen und/oder Phosphor und/oder Antimon ersetzt werde n. Auf diese Art und Weise koennen Glasproben in zur Herstellung von Linsen und Prismen geeigneten Abmessungen ohne stoerende Absorptionen im Durchlaessigkeitsbereich von 4 bis 7 mikrometer gefertigt werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von infrarotdurchlässigera Glas

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von infrarotdurchlässigeci optischen Glas, das für den Einsatz in Infrarot- und Multispektraloptiken bzw. als Küvettenfenster in der angewandten Infrarotspektroskopie geeignet ist .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind bereits zahlreiche infrarotdurchlässige Gläser beschrieben worden, deren V^ellenlängenbereich der Durchlässigkeit die für optische Oxidgläser charakteristische Grenze von etwa 1,5 ,ura weit überschreitet. Sie sind im sichtbaren Spektralbereich durch für optische Anwendungen nicht hinreichende Durchlässigkeit gekennzeichnet. Ihre thermische Stabilität ist um so geringer, je weiter der 'w'ellenlängenbereich der Durchlässigkeit im Infraroten nach größeren Werten ausgedehnt ist. Ein MaS für die thermische Stabilität ist die Transformationstemperatur Tg.

Als 3eispiele seien genannt :

As-S,- Glas mit einem Durchlässigkeitsbereich von 0,6 bis 10 ,ura und einer Transformationstemperatur von 190 C/ R.Frerichs, J. opt. Soc. America 43_, 1153 (1953)/,

Glaser im ternären System Ge-As-Se mit Durchlässigkeit zwischen 1 und 15 ,um und Transformationstemperaturen

о bis maximal 401 C/P. Webber, I. A. Savage, CJ. Non-Cryst.

Solids 20, 271 (l976)/sowie Gläser im quarternären System Ge-As-Se-Te mit Durchlässigkeit zwischen etwa 1,5 und 15 ,um und Transforraationstemperaturen bis maximal 308 C/USA 4154 503 C 03 c/ 13/00/, Sisher wird von keiner technischen Lösung eine Durchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich bis zu 0,5 ,um bei gleichzeitiger Durchlässigkeit im Spektralbereich bis 10 ,um erfaßt, wobei die thermische Stabilität durch die recht hohen '.Verte der Transformationsteraperatur von über 410 C gegeben ist. Derartige Eigenschaften weist das glasartige auf / Y. Kawamoto, S. Tsuchihashi, J. Amer. Cerara. Soc. 54, 526 (1971)/.

Dieses Glas wird aus Germanium und Schwefel durch Schmelzreaktion in evakuierten, abgeschmolzenen Kieselglasampullen synthetisiert. Die GeSp-Schmelze muß wegen ihrer hohen Kristallisationstendenz sehr rasch abgekühlt werden, Deshalb kann das Glas nur in Mengen von wenigen Gramm erhalten werden. Außerdem verursachen Kohlenstoffverunreinigungen bei 4,90 und 6,60 ,urn störende Absorptionen. An diesen Fakten scheitert bisher die Ausnutzung des GeS₂~Glases für optische Anwendungen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, durch Beeinflussung des Kristallisationsverhaltens von GeSp-Schmelzen bei weitgehender Beibehaltung der optischen und thermischen Eigenschaften von glasartigem GeS^ kompakte Glasprobenkörper hinreichender Abmessungen herzustellen, die die Fertigung von optischen Bauteilen und Küvettenfenstern gestatten .

Durch ein geeignetes Verfahren seilen die Kohlenstoffverunreinigungen abgetrennt werden.

3 Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, auf der Basis der Systeme GeS₂-S und GeS₂-As durch geeignete Wahl der Zusammensetzung und unter Kombination der Zusätze ohne nennenswerte änderung der Eigenschaften des GeS₂- Grundglases infrarotdurchlässige Gläser in für praktische Anwendungen hinreichenden Abmessungen herzustellen, deren Kristallisationstendenz gegenüber glasartigem GeS₂ wesentlich herabgemindert ist und in deren Durchlässigkeitsbereich zwischen 4 und 7 ,um keine Absorption durch Verunreinigungen stattfindet.

Erfindungsgeraäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Gemenge zur Erhöhung der Glasbildungsfähigkeit 0,3 bis 20 MoIJo Schwefel zugesetzt werden und daß die Gläser zur Abtrennung leichtflüchtiger, kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen in einer evakuierten Kieselglasapparatur bei 900 C wieder aufgeschmolzen, die Schmelze destilliert wird und die leichtflüchtigen Verunreinigungen bei der Destillation an einem anderen Ort ausgefroren werden als sich die Bestandteile des Glases abscheiden.

Der zugesetzte Schwefel kann teilweise oder vollständig durch As und/oder P und/oder Sb ersetzt werden. Zur Herstellung des Glases werden die Elemente im erforderlichen Molverhältnis in evakuierten, abgeschraolzenen Kieselglasarapullen durch stufenweises Erhöhen der Temperatur zur Reaktion gebracht, die Schmelze einige Stunden lang bei 9QQ⁰C homogenisiert und dann hinreichend schnell abgekühlt. Die Kristallisationstendenz der Gläser ist umgekehrt proportional der Größe T-T

Die Transformationstemperatur der Gläser, die Liquidustemperatur T_f der rekristallisierten Prooen und

die Kristallisationstemperatur T. der Schmelzen beim Abkühlen mit einer definierten Kühlgeschwindigkeit q werden durch Differentialthermoanalyse ermittelt. G ist von der Abkühlgeschwindigkeit q abhängig.

Es wurde gefunden, daß bei diesen glasbildenden Systemen Werte von G > 0,1 der zur Herstellung von Glaskörpern der geforderten Dimensionen hinreichend niedrigen Kristallisationstendenz der Schmelzen entsprechen. Diese Angabe bezieht sich auf eine Abkühl-

geschwindigkeit q = 3,2 K« min"" . Ausgehend von reinen GeS₇-* Schmelzen, die durch G = 0,06

— 1 ¹^

für q = 3,2 K»min charakterisiert sind, wird bereits bei geringen Zusätzen von S und/oder As und/oder P und/oder Sb G = 0,1 überschritten. Die Durchlässigkeit dieser Gläser entspricht praktisch der des GeSp-Grundglases und die thermische Stabilität ist nur wenig erniedrigt.

Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß durch den Zusatz der genannten Komponenten die Glasbildungstendenz von GeS^-Schmelzen stark erhöht wird, so daß Schmelzansätze von 50 g und darüber in spannungsfreie Gläser überführt werden können. Nach der Destillation der Gläser sind in ihren Spektren keine Fremdabsorptionen durch Kohlenstoffverunreinigungen mehr nachweisbar.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll an einem Ausführungsbeispial näher erläutert werden.

Figur 1 zeigt eine Kieselglasappartur. Die Abtrennung der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen erfolgt durch Destillation des Glases in der evakuierten und abgeschmolzenen Kieselglasapparatur bei 900 C.

Іга Verlaufe der Destillation von einem Destillationsgefäß 1 nach einer Destillationsvorlage 2 werden die leichtflüchtigen Verunreinigungen CS₂ und COS in einem Kühlfinger 3 bei - 196 C ausgefroren. Nach Beendigung der Destillation wird bei einer Abschmelzstelle 5 und einer Abschmelzstelle б abgeschmolzen, das Kondensat vollständig in eine Ampulle 4 übergetrieben und bei einer Abschmelzstelle 7 ebenfalls abgeschmolzen. Das heterogene, überwiegend kristalline Material in der Ampulle 4 wird durch entsprechendes Schmelzen, Homogenisieren und Kühlen in den Glaszustand überführt .

In Taoelle 1 sind unter der Bezeichnung Hr. 2 bis Nr. 14 Beispiele der erfindungsgeraäßen Erhöhung der Glasbildungsfähigkeit der GeS_o-Schmelzen durch Zusätze von S(As_n .S_n ..) oder As wiedergegeben. Die Glasbildungsfähigkeit wird durch den empirischen Parameter G ausgedrückt. Neben den Gemengezusammensetzungen und G sind noch die Transformationstemperaturen der Gläser aufgeführt. Unter Nr. 1, sind die entsprechenden Angaben für reines GeS₂-GIaS wiedergegeben .

Tabelle 1:

Bezeichnung Glaszusammensetzung in Mol% GeS₂ S (^Aso,4^SO,

100

99,5 0,5 97 3 94 5 39 11 32 13 99,3 - 0,7

93 - 7 87 - 13 99,7 -

97 -

94 92 39

Kurve 1 in Figur 2 zeigt das Transmissionsspektrum einer 0,5 cm dicken Glasscheibe der Zusammensetzung 3 im 3ereich zwischen 4,5 und 14 ,um vor der Destillation. Obwohl zur Glassynthese halbleiterreines Germanium und Schwefel mit einer ausgewiesenen Qualität von 99,9999 ]'_й verwendet wurde, sind neben den systemtypischen Absorptionen, die den Durchlässigkeitsbereich zum Langwelligen begrenzen, relativ starke Absorptionsbanden bei 4,90 und 5,50 ,um zu erkennen, die durch die antisymmetrischen Valenzschwingungen von im Glas gelösten COS bzw. CSp-Spuren hervorgerufen werden. Streuverluste an mikrokristallinen Anteilen, deren Bildung ebenfalls auf Verunreinigungen zurückzuführen ist, reduzieren die Durchlässigkeit im gesamten 3ereich.

Nr	. 1
Hr	. 2
Nr	. 3
Mr	. 4
Nr	. 5
Mr	. 6
Nr	. 7
Nr	. 8
Nr	. 9
Nr	.10
Nr	.11
Nr	.12
Nr	.13
Nr	.14

As	G q	T/°C
-	0,06	495
-	0,09	481
-	0,12	47 S
-	0,11	471
-	0,19	443
-	0,30	411
-	0,09	493
-	0,13	453
-	0,19	450
0,3	0,07	493
3	0,11	457
δ	0,23	453
8	0,39	443
11	0,64	433

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Nach der erfindungsgeraäßen Abtrennung der Verunreinigungen durch Destillation enthält das Spektrum einer ebenfalls 0,5 era dicken Glasscheibe des Glases, wie Kurve 2 in Figur zeigt, in dem dargestellten Bereich keine Fremdabsorptinsbanden mehr. Die Durchlässigkeit beträgt jetzt 77 %. Das sind nur 2 % weniger, als der bei einer Brechzahl von 2,04 und einer Absorption von 0 % zu erwartende maximale '//ert.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von infrarotdurchlässigem optischen Glas mit ähnlichen optischen und thermischen Eigenschaften wie GeS₂-GIaS gekennzeichnet dadurch, daß dem Gemenge zur Erhöhung der Glasbildungsfähigkeit 0,3 bis 20 Mol % Schwefel zugesetzt werden und daß die Gläser zur Abtrennung leichtflüchtiger, kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen in einer evakuierten Kieselglasapparatur oei 900 C wieder aufgeschmolzen, die Schmelze destilliert wird und die leichtflüchtigen Verunreinigungen bei der Destillation an einem anderen Ort ausgefroren werden als sich die Bestandteile des Glases abscheiden.
2. 2. Infrarotdurchlässiges Glas gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zugesetzte Schwefel teilweise oder vollständig durch Arsen und/oder Phosphor und/oder Antimon ersetzt werden kann.

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