JPH08225736A - ガイドを有するポリカーボネート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融重合法ポリカーボネートの製造方法にお
いて、長期間安定に、着色が少なく、耐熱安定性、耐熱
水性等の性能に優れたポリカーボネート組成物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの溶融混合物または芳香族ヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合
中間体を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下
させながら重合させた後、溶融状態にある間に添加剤を
添加するポリカーボネート組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは着色が
少なく、耐熱安定性、耐熱水性等の性能に優れたポリカ
ーボネート組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐
衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチ
ックスとして、多くの分野において幅広く用いられてい
る。このポリカーボネートの製造方法については、従来
種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化
合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲ
ンとの界面重縮合法が工業化されている。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、ポリカーボネートを製造する
方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生する芳
香族モノヒドロキシ化合物を抜き出しながら重合する溶
融重縮合法が以前から知られている。溶融重縮合法は、
界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点が
ある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇
し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率よく系
外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなる
という本質的な問題があった。

【０００５】従来、ポリカーボネートを製造するための
重合器としては、種々の重合器が知られている。撹拌機
を備えた槽型の重合器を用いる方法は、一般に広く知ら
れている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容積効率
が高く、シンプルであるという利点を有するが、小スケ
ールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模
では、上述したように重合の進行と共に副生する芳香族
モノヒドロキシ化合物を効率的に系外に抜き出す事が困
難となり、重合度を上げにくくなるという問題を有して
いる。

【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、芳香族モノヒドロキシ化合
物は効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーから芳香族モノヒドロキシ化合物を抜き出すため
の工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９６
００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合器
が、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型
反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が
記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公報
では、薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて
用いる方法が示されている。しかしながら、撹拌槽型も
含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合器
本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施され
る場合には、この駆動部分を完全にシールする事ができ
ないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の着
色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ為
にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避け
られず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。ま
た、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転を
続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上の
問題も深刻であった。

【０００８】また、これら従来の重合器の問題点である
製品の着色をできるだけ少なくするために耐熱安定剤と
重合とを組み合わせた方法が提案されている。例えば、
特開平４−１０３６２６号公報では、メルト重合後のポ
リカーボネートが溶融状態にある間に耐熱安定剤を添加
する方法が提案され、実施例で薄膜型蒸発装置と横型撹
拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示されている。ま
た、特開平５−３１０９０６号公報では溶融重合時にリ
ン系耐熱安定剤を添加する方法が提案され、実施例で攪
拌槽型重合槽と槽型２軸セルフクリーニング型反応器と
を組み合わせて用いる方法が示されている。しかしなが
ら、このような方法においても、前述の重合器そのもの
欠点はなんら解決されず、着色や耐熱安定性、耐熱水性
等の製品品質の低下は避けられなかった。

【０００９】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリカー
ボネート以外の樹脂の製造法としては知られている。例
えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエス
テルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量のポリ
エステルを製造する方法が開示されている。該明細書で
は、落下させた糸を再び循環させるとポリエステルの品
質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完
了させている。しかしながら、この様な方法に関して
は、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４８−
８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しなが
ら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が
充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条
が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。糸条
から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条
が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切
れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する。
監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金
の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエステ
ルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置
した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合
させる方法が好ましいと記載されているが、ポリカーボ
ネートについては全く記載されていない。

【００１０】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリカーボネ
ートについては記載されていない。

【００１１】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、ポリカ−
ボネートに関しては全く記載されていない。

【００１２】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているもののポリカーボネートの
製造法としては全く知られていない。また、ポリエステ
ルやポリアミドの製造法としては、落下させながら重合
する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高真空下で
のシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、
長期間安定に、着色が少なく、耐熱安定性や耐熱水性に
優れる高品質のポリカーボネート組成物を製造する方法
を提供する事を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法
を使って重合を行うことによりその目的を達成できる事
を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、
本発明は、（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られ
る重合中間体を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせ
て落下させながら重合させた後、溶融状態にある間に添
加剤を添加することを特徴とすることを特徴とするポリ
カーボネート組成物の製造方法、（２）添加剤が耐熱安
定剤である上記（１）のポリカーボネート組成物の製造
方法、（３）耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び／
又は亜リン酸モノエステルである上記（２）のポリカー
ボネート組成物の製造方法、（４）耐熱安定剤が、
（Ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルか
ら選ばれた一種以上の化合物と、（Ｂ）フェノール系安
定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステ
ルから選ばれた一種以上の化合物とからなる上記（２）
のポリカーボネート組成物の製造方法、を提供するもの
である。

【００１５】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエステルや
ポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポ
リアミドやポリエステルの製造のための高粘度用の重合
器をポリカーボネートの製造法に適用することは難し
い。ポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの大
きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合
器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリカーボ
ネートの場合極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリ
エステルにおける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下
で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越
えることはほとんどないのに対し、ポリカーボネートの
重合後期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二
に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの溶
融重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれ
ぞれ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数
が１０² オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１であ
るのに対し、ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1オー
ダーであり、同じ重縮合反応であってもポリカーボネー
トの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいと
いう事は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重
合が進行しなくなる事を意味する。従って、ポリカーボ
ネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応より
はるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高いポリカーボネートではこのことは極
めて困難である。

【００１６】ところが、本発明によれば驚くべき事に従
来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等の落下させるこ
とによる重合方法の問題点を全く生じさせずにポリカー
ボネートを重合できる事が明らかとなった。すなわち、
糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、高品
質のポリカーボネートが安定に製造できる。その上、低
分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、
糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、口金の
交換等のための運転停止をする事もない。従って、非常
に長期間安定に運転する事ができる。

【００１７】ポリカーボネートの反応における現象と、
ポリエステルやポリアミドの反応における現象とのこれ
らの明かな相違の理由については明確ではない。ただ
し、口金の汚染が全く起こらない事については、おそら
く、ポリカーボネートの反応においては副生する芳香族
モノヒドロキシ化合物により低分子量の縮合物が効果的
に洗浄され、水や、エチレングリコール等を副生するポ
リアミドやポリエステルの反応とは根本的に異なるため
ではないかと推察されるが、かかる効果はポリエステル
やポリアミドの重合反応からは全く予見され得ないもの
であった。

【００１８】また、本発明の、多孔板からガイドに沿わ
せて落下させながら重合させる方法は、重合器の気相部
に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性
に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色
透明の高品質なポリカーボネートを製造できることが明
らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用いる事
によって、従来ポリカーボネートの溶融重縮合を行う際
に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決できるので
ある。

【００１９】本発明では、多孔板からガイドに沿わせて
落下させながら重合させる方法の重合器を一基用いてポ
リカーボネートを製造する方法、多孔板からガイドに沿
わせて落下させながら重合させる重合器を複数用いてポ
リカーボネートを製造する方法、多孔板からガイドに沿
わせて落下させながら重合させる方式と、他の重合方式
を組み合わせてポリカーボネートを製造する方法等が可
能である。

【００２０】多孔板からガイドに沿わせて落下させなが
ら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ま
しい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる
方法と、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下
させながら重合させる重合器を組み合わせる方法があ
る。この方法により、高品質のポリカーボネートを効率
良く製造する事ができる。前重合工程は通常、高真空で
実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損な
う事なく、高い容積効率で重合させる事ができる。重合
度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わせて落下
させながら重合させる方法が特に有利である。これらの
重合方法を組み合わせることで、高品質のポリカーボネ
ートを効率よく製造することができる。

【００２１】さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用
いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下さ
せながら重合させる方法、後重合工程で多孔板からガイ
ドに沿わせて落下させながら重合させる方法を組み合わ
せる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の
前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹
拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で
重合させる事ができるのは上述の通りである。ポリマー
の重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、
塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積
を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸
発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合
度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わせて落下
させながら重合させる方法が特に有利である。すなわ
ち、濡れ壁式重合器のように、管の内壁をポリマーを落
下させながら重合させる場合は、高粘度のポリマーを重
合する場合膜厚が厚くなり、芳香族モノヒドロキシ化合
物等を蒸発させる面積が管の内表面積より小さくなると
いう不利を生ずるが、ガイドに沿わせて落下させながら
重合する方法の場合、膜厚が厚くなると共に蒸発面積は
通常ガイドの表面積より大きくなるため、重合速度を高
める上で有利である。このことも本発明の特徴である。
これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリ
カーボネートを効率よく製造することができる。更に、
本発明においては前記重合法と重合終了後のポリカーボ
ネートが溶融状態にある間に添加剤を添加しているた
め、ポリカーボネートの劣化が少なく、特に高品質のポ
リカーボネート組成物が製造できる。

【００２２】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −で示される２価の芳香族
基である（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれ
ぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環
式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価の
アルカン基を表す。）。

【００２３】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００２４】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００２５】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００３０】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−など
の２価の基を表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりであ
る。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こで置換基とは、反応に悪影響を及ぼさない、例えばハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニ
ル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等で
ある。

【００３３】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカ
ーボネートは、下記化４で表される。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００３６】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００４１】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００４２】本発明の方法で得られるポリカーボネート
の数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲で
あり、好ましくは５００〜３００００の範囲である。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートの溶融混合物とは、芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートが加熱状態で混合されて
均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、芳香族
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物
を、１５０〜２００℃に加熱する事によって得る事がで
きる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物
とジアリールカーボネートとを反応して得られる、本発
明で製造するポリカーボネートより分子量の低い重縮合
物を意味する。すなわち、本発明で定義される重合中間
体の分子量範囲は、最終的に製造するポリカーボネート
の分子量によって異なる。例えば、製造するポリカーボ
ネートの数平均分子量が１００００の時は、重合中間体
の分子量範囲は１００００未満であり、製造するポリカ
ーボネートの数平均分子量が２００００の時は、重合中
間体の分子量範囲は２００００未満である。

【００４３】本発明では芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートとの溶融混合物又は芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得
られる重合中間体を溶融状態で多孔板からガイドに沿わ
せて落下させながら重合させ、ポリカーボネートを製造
する。本発明における多孔板において孔の形状に特に制
限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリット
状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断
面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ² であり、好ましく
は０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは０．１
〜５ｃｍ² の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心
と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ましくは
５〜１００ｍｍである。

【００４４】本発明においてガイドとは、断面の外周の
平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常
に大きい材料を表すものである。該比率に特に制限はな
いが、通常１０〜１００００００の範囲であり、好まし
くは５０〜１０００００の範囲である。断面の形状に特
に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形
状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の
形状は長さ方向に同一であっても良いし異なっていても
かまわない。また、ガイドは中空状のものであっても良
い。ガイドは、針金状等の単一なものであっても良い
が、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたも
のであってもかまわない。ガイドの表面は平滑であって
も凹凸があるものであっても良く、部分的に突起等を有
するものであってもかまわない。ガイドの材質に特に制
限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンス
チール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロ
ム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポ
リマー材料等の中から選ばれる。また、ワイヤの表面
は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノ
ール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもかまわ
ない。

【００４５】ガイドは、多孔板の孔にに直接接続してい
ても良いし、孔から離れていても良い。好ましい具体例
としては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通
して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイ
ドが接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端
は、重合器のボトム液面に接していても良いし、離れて
いても構わない。

【００４６】この多孔板を通じて芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物又は芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応して得られる重合中間体をガイドに沿わせて落下させ
る方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方
法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、
多孔板から該溶融混合物または重合中間体を押し出す等
の方法が挙げられる。

【００４７】孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力
などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によ
っても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈ
ｒ製造する際、１０〜１０⁵個の孔が必要である。孔を
通過した後、ガイドに沿わせて落下させる高さは、好ま
しくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５
〜２０ｍである。

【００４８】孔を通過させる溶融混合物または重合中間
体の流量は、溶融混合物または重合中間体の分子量によ
っても異なるが通常、孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴リ
ットル／ｈｒ、好ましくは１０^-2〜１０²リットル／ｈ
ｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範
囲である。ガイドに沿わせて落下させるのに要する時間
に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲
である。

【００４９】本発明において、ガイドに沿わせて落下さ
せた後の溶融混合物または重合中間体は、そのまま液溜
部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液
溜部に取り込んでも良い。さらに、ガイドに沿わせて落
下させた後の重合物はそのまま抜き出されても構わない
が、循環させて、再びにガイドに沿わせて落下させなが
ら重合させるのも好ましい方法である。この場合、ガイ
ドに沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重
縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くする
ことができる。また、ガイドに沿わせて落下させながら
循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表
面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を
進行させる事が容易となる。

【００５０】本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合
物または重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔
板からガイドに沿わせて落下させながら重合させ、落下
させた重合体の一部は循環させて再びガイドに沿わせて
落下させながら重合させ、ポリカーボネートを連続的に
抜き出す方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物
等で汚染されず長期間安定に運転できる事が本発明の大
きな利点の一つである。

【００５１】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを反応させてポリカーボネ
ートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３
５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選
ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキ
シ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する
事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反
応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成
してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガス
に同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法
などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、溶融
混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数
平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜
常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０
００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好
ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２０
ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。

【００５２】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）Ｎ
Ｂ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）または（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）Ｐ
Ｂ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）で表されるアンモニウムボレー
ト類またははホスホニウムボレート類（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合物
類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケ
イ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エ
トキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルス
ズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキ
シドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合し
たスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合
物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
またはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる
事ができる。

【００５３】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。

【００５４】図１及び図２は、本発明の方法を達成する
重合器の具体例である。図１では、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを
反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より供給
され、多孔板３を通って重合器内部に導入されガイド４
に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコント
ロールされており、溶融混合物または重合中間体から留
出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じ
てガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなど
は、ベント口６より排出される。重合物は、排出ポンプ
８により排出口９から排出される。重合器本体１０など
は、ヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温
されている。

【００５５】また、図２では、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応
して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライ
ン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入さ
れガイド４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧
力にコントロールされており、溶融混合物または重合中
間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、
必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活
性ガスなどはベント口６より排出される。重合器ボトム
に達した溶融混合物または重合中間体は循環ポンプ７を
備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器
内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排
出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体
１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットによ
り加熱され、かつ保温されている。

【００５６】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を
原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重
合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用
いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重
合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内
のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしな
がら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続
的に抜き出す。

【００５７】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００５８】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物か
らポリカーボネートまで分子量を高めていく工程を、全
て多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させ
る方法で行う事も可能であるが、他の重合方法と組み合
わせて行う事も可能である。

【００５９】更に本発明においては、重合終了後、溶融
状態にある間に耐熱安定剤を添加するが、その方法につ
いては広く公知の技術を利用できる。これにより、冷却
されたポリカーボネートを再溶融して添加剤を加える必
要がなく、加熱による熱劣化を最低限に減らすことがで
きる。具体的な添加方法としては、最終重合器から押出
機までのライン中で添加する方法、押出機のホッパーで
添加する方法、押出機の注入口や投入口から添加する方
法、ポリマーミキサーを用いる方法等が挙げられる。

【００６０】本発明で用いられる添加剤としては、耐熱
安定剤、離型剤、耐候剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸
性化合物等が挙げられる。中でも、耐熱安定剤が好まし
く、耐熱安定剤と他の添加剤の中から選択される一種以
上の添加剤との組み合わせも好ましい。また、これら添
加剤は一括添加してもよいが、生産性を考慮した場合、
例えば重合終了後の溶融状態の間に耐熱安定剤を添加後
一旦ペレタイズし、必要に応じて他の添加剤を添加再溶
融混練し製品とすることも可能である。

【００６１】耐熱安定剤としては、ポリカーボネートに
使用可能な物は全て使用できる。例えば、リン系安定
剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系
安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。リ
ン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、
ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン
酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えばリン酸
類としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、下記化７で示されるホスフィン酸類、
化８で示されるホスホン酸類等が挙げられる。

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】（式中、Ｒ¹¹はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が
挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良い
し、混合物で使用しても良い。

【００６５】亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ト
リエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化９、１０、１１、１２に示され
る。

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】（式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，
Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²²、Ｒ²³は化合物内で同一
であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタ
エリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ
−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニ
ルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリー
ル基を示し、Ｒ¹⁷，Ｒ²⁴はアルキレン、アリレン、又は
アリールアルキレンを示す。） これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステル
では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４′−イソプ
ロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホス
ファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げら
れる。

【００７１】こららの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つも
のがポリカーボネートの耐加水分解性を向上させ特に好
ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトが挙げられる。

【００７２】亜リン酸ジエステルの好ましい具体例とし
ては、芳香族亜リン酸ジエステルが好ましく、例えばジ
フェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジク
レジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−
ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げ
られる。

【００７３】亜リン酸モノエステルの好ましい具体例と
しては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニル
フェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げ
られる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混
合物で使用しても良い。ホスフィン酸エステル類として
は、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化１３、化１４で表される。

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】（式中、Ｒ²⁵はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
す。Ｒ²⁶，Ｒ³¹は化合物内で同一であっても異なってい
ても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ト
リデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ス
テアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等
のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニ
ルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ²⁷，Ｒ
²⁸，Ｒ²⁹，Ｒ³²は化合物内で同一であっても異なってい
ても良く、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシ
ル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリ
ル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフ
ェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ³⁰はアルキ
レン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。） このような化合物の具体的な例としては、４，４′−ビ
フェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は
単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。

【００７７】リン酸エステル類としては、リン酸ジエス
テル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化１５、１
６、１７、１８に示される。

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】（式中、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，
Ｒ¹⁹，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁴は前述と同一。） これらの具体例としては、リン酸ジエステルの具体例と
しては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、
ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホ
スフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、
（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフ
ェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホ
スフェート等が挙げられる。

【００８３】リン酸モノエステルの具体例としては、フ
ェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジ
ハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。こ
れらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用
しても良い。ホスホン酸エステル類としては、ホスホン
酸モノエステルが挙げられ、下記化１９、２０に示され
る。

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹，
Ｒ³²は前述と同一） フェノール系安定剤は、下記化２１で示される。

【００８７】

【化２１】

【００８８】（式中、Ｒ³³は水素原子、水酸基、アルコ
キシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を
示し、Ｒ³³は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ³³
の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水
素残基を示すものとする。） 具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
−ｐ−フェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、トリエチレングルコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］等があげられる。

【００８９】好ましいフェノール系安定剤としては、下
記化２２で示されるものである。

【００９０】

【化２２】

【００９１】（式中、Ｒ³⁴はメチル基又はｔ−ブチル
基、Ｒ³⁵はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価
の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、
ｂは１以上の整数を示す。） 具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキイシフェニル）プロピ
オネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］等が挙げられる。

【００９２】更にＰ原子を含んだフェノール系安定剤、
例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル）カルシウム等も挙げられる。これらのフェノール
系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよ
い。

【００９３】イオウ系安定剤としては、式：Ｒ³⁶−ＳＯ
₂ Ｒ³⁷で示されるスルフィン酸、式：Ｒ³⁶−ＳＯ₃ Ｒ³⁷
（両式中、Ｒ³⁶はＲ¹¹と同一。Ｒ³⁷はＲ¹²と同一。）で
示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下記化２３
等で示されるチオエーテル化合物がある。

【００９４】

【化２３】

【００９５】（式中、Ｒ３８，Ｒ３９はＣ１２〜Ｃ１８
のアルキル基を示す。） これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フ
ェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，
３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′
−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール（βーラウリル
チオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ
系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよ
い。

【００９６】エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシ
ジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−
エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル
−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２′−ジメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロ
ピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
４，６−ジメチル−２，３−エポキシシクロヘキシル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ
エチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチ
ル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，
２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサ
ン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテ
ル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネ
ポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキ
シ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５
−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混
合物で用いてもよい。

【００９７】ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロ
ン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビ
ペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ビペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝
エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，
７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３
−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオ
ン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、混合物で用いてもよい。

【００９８】これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよい
し組み合わせて用いてもよい。これらのうち、活性水素
基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸も
しくはスルホン酸のエステル類が好ましく用いられる。
活性水素基を有するリン系安定剤の例としては、前述の
リン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジ
エステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン酸モ
ノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステ
ル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水
素基を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン
酸類、スルホン酸類が挙げられる。これらの中でも活性
水素基を有するリン系安定剤が好ましく、特に亜リン酸
ジエステル類、亜リン酸モノエステル類が好ましい。添
加量は、通常、ポリカーボネート１００重量部に対して
０．０００５〜０．２２重量部の範囲で用いられる。活
性水素基を有する耐熱安定剤においては０．０００５〜
０．０１５重量部の範囲で用いられるのが好ましく、
０．０００５〜０．００９重量部の範囲がより好まし
い。

【００９９】また、耐熱安定剤を組み合わせて用いる場
合は自由に組み合わせが可能であるが、上記活性水素基
を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もし
くはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以
上の耐熱安定剤と、他のリン系安定剤、フェノール系安
定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダード
アミン系安定剤等の中から選択される一種以上の耐熱安
定剤とを組み合わせるのが好ましい。中でも活性水素基
を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もし
くはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以
上の耐熱安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン
酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択され
る一種以上の耐熱安定剤とを組み合わせるのがより好ま
しく、更に、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエス
テル類から選択される一種以上の耐熱安定剤と亜リン酸
トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノー
ル系安定剤の中から選択される一種以上の耐熱安定剤と
を組み合わせるのが特に好ましい。これら耐熱安定剤の
併用によりポリカーボネート組成物のリサイクル成形時
の着色、長期耐熱老化性が改善される。活性水素基を有
するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくは
スルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の
耐熱安定剤は、通常、ポリカーボネート１００重量部に
対して０．０００５〜０．０１５重量部、好ましくは
０．０００５〜０．００９重量部用いられる。併用する
耐熱安定剤は、通常、０．０００５〜０．２重量部、好
ましくは０．０００５〜０．１重量部、更に好ましくは
０．００１〜０．０５重量部用いられる。

【０１００】次に、本発明における、製造方法の好まし
い組み合わせの態様を以下に示す。例えば、多孔板から
ガイドに沿わせて落下させながら重合させる方式と、薄
膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を
使って重合させる方式等を組み合わせてポリカーボネー
トを製造することも可能である。 前重合工程：撹拌槽型重合器／後重合工程：多孔板か
らガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法 本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの具体
例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法
と、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下させ
ながら重合させる方法の組み合わせが挙げられる。撹拌
槽型重合器は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪
拌効率も高いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高
粘度物質の攪拌効率は必ずしも高くない。従って、ポリ
カーボネートの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場
合、重合の後半、粘度の高まったポリマー中から芳香族
モノヒドロキシ化合物を効率よく抜き出して重合を進行
させることは困難である。また、気相部に回転駆動部を
有するため、高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる
製品品質低下の問題を生ずる。しかしながら、前重合工
程で撹拌槽型重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔
板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法
とを組み合わせる事によって、高品質のポリカーボネー
トを効率良く製造する事ができる。すなわち、前重合工
程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重
合器により品質を損なう事なく、粘度も低いため高い攪
拌効率でかつ高い容積効率で重合させる事ができ、また
後重合工程では、多孔板からガイドに沿わせて落下させ
ながら重合させる方法により、芳香族モノヒドロキシ化
合物などを効率的に抜き出して重合を進めることがで
き、高真空下でのシール性にも優れるため、高品質なポ
リカーボネートを容易に製造できるのである。

【０１０１】本具体例における、前重合工程とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均
分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を
製造する工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で
得られた重合中間体より重合度を高めたポリカーボネー
トを製造する工程を意味する。撹拌槽型重合器は、例え
ば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章
等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。
槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型
が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はな
く、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン
型、ダブル翼型等が用いられる。

【０１０２】前重合工程の反応温度及び反応時間は、通
常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲
の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分
から５０時間の範囲で選ばれる。前重合工程の反応圧力
は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異
なるが、通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さら
に好ましくは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進
行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化
合物を反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応
に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成し
てくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに
同伴させる方法も好ましく用いられる。

【０１０３】前重合工程は、バッチ方式、連続方式のい
ずれでも実施する事ができる。また、前重合工程におい
て撹拌型重合器は１基または、２基以上組み合わせて用
いる事が可能である。前重合工程は、通常芳香族モノヒ
ドロキシ化合物の発生量が多いので、これを蒸発させる
ためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事
が好ましい。

【０１０４】本具体例における後重合工程、すなわち多
孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方
法の、装置、重合方法、重合条件等については上述した
とおりである。次に、本方式の具体例を、図に基づき説
明する。図４は、本発明の方法を達成するプロセスの例
である。図４では前重合工程に３基、後重合工程に２基
の重合器を用いているが、あくまでも具体例であり、本
発明がこれに制限されるものではない。

【０１０５】図４は、前重合工程では、芳香族ジヒドロ
キシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口
１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第
１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１
重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽型第１重合器（Ａ）３と全
く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替え
て使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性
ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロー
ルされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物な
どはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時
間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から
排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹
拌槽型第２重合器８に導入される。

【０１０６】重合器内部は減圧下にコントロールされて
おり、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベン
ト口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得ら
れた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポ
ンプ１２で後重合工程へ移送される。後重合工程では、
前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３よ
り循環ライン１４に供給され、多孔板１５を通って多孔
板型第１重合器１６の内部に導入されガイド１７に沿っ
て落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロール
されており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロ
キシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導
入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排
出される。重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポン
プ２０を備えた循環ライン１４を通じて、多孔板１５か
ら再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した
重合中間体２１は、移送ポンプ２２により排出口２３か
ら排出され、供給口２４より供給され、多孔板２６を通
って多孔板型第２重合器２７の内部に導入され、ガイド
２８に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコ
ントロールされており、重合中間体から留出した芳香族
モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口
２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口
３０より排出される。溶融重合物３２は、排出ポンプ３
３により排出口３４から押出機３７のホッパー口３５へ
送られる。一方、耐熱安定剤は耐熱安定剤タンク４４か
ら送液ポンプ４３によってホッパー口３６送られる。押
出機３７では、溶融重合物と耐熱安定剤とが均一に混合
された後、ダイ３８よりストランド状に排出され冷却バ
ス３９で冷却後、カッター４０でペレタイズされた後移
送ライン４２でサイロへ送られる。なお、前重合工程、
後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排
出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で
加熱され、かつ保温されている。 前重合工程：撹拌槽型重合器／中間重合工程：濡れ壁
式に落下させながら重合させる方法／後重合工程：多孔
板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法 本発明における重合方法の組み合わせのもう一つの好ま
しい具体例は、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方
法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させ
る方法、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下
させながら重合させる方法の組み合わせである。

【０１０７】本具体例の中間重合工程においては、前重
合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落
下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合
させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に供給するこ
とが容易であり、蒸発面積も大きく取れるため、芳香族
モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を
進行させることができる。

【０１０８】本具体例における、前重合工程とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均
分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を
製造する工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で
得られた重合中間体よりも高分子量の重合中間体、すな
わち通常数平均分子量で上限１００００程度までの重合
中間体を製造する工程であり、後重合工程とは、中間重
合工程で製造された重合中間体よりも高分子量のポリカ
ーボネートを製造する工程である。

【０１０９】前重合工程で用いる攪拌槽型重合器、およ
び前重合工程の重合方法、重合条件等については上述し
たとおりである。中間重合工程において、濡れ壁式に落
下させながら重合させる装置としては、例えば化学装置
便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に
記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にする
ことも可能であり、また、落下させたポリマーを循環さ
せて、再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも
可能である。

【０１１０】中間重合工程の反応温度及び反応時間は、
通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範
囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０
分から５０時間の範囲で選ばれる。中間重合工程の好ま
しい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量
によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲
では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分
子量が１０００〜２０００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０
ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以
上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下
が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳
香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ効率的に除去す
るため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級
炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガ
スを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化
合物をこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いら
れる。

【０１１１】中間重合工程は、バッチ方式、連続方式の
いずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程に
おいて重合器は１器または２器以上組み合わせて用いる
事が可能である。中間重合工程は、通常芳香族モノヒド
ロキシ化合物の発生量が多く、これを蒸発させるために
は必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ま
しい。

【０１１２】本具体例における後重合工程、すなわち多
孔板からガイドに沿わせて落下させて重合させる方法
の、装置、重合方法、重合条件等については上述した通
りである。次に、本方式の具体例を、図に基づき説明す
る。図７は、本発明の方法を達成するプロセスの例であ
る。図７では前重合工程に３基、中間重合工程に１基、
後重合工程に２基の重合器を用いている。

【０１１３】図７は、前重合工程では、芳香族ジヒドロ
キシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口
１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第
１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１
重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽第１重合器（Ａ）３と全く
同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて
使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロール
されており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物など
はベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間
反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排
出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌
槽型第２重合器８に導入される。重合器内部は減圧下に
コントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキ
シ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所
定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１か
ら排出され、移送ポンプ１２で中間重合工程へ移送され
る。

【０１１４】中間重合工程では、前重合工程で製造され
た重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供
給され、オーバーフロー口より濡れ壁型重合器１６の内
部に導入され薄膜状の重合中間体１７になる。重合器内
部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間
体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必
要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活
性ガスなどはベント口１９より排出される。薄膜状で重
合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備え
た循環ライン１４を通じて、再び重合器内部にオーバー
フローして供給される。所定の分子量に達した重合中間
体２１は、排出ポンプ２２により排出口２３から排出さ
れる。

【０１１５】後重合工程では、中間重合工程で製造され
た重合中間体２１が供給口２４より循環ライン２５に供
給され、多孔板２６を通って多孔板型第１重合器２７の
内部に導入されガイド２８に沿って落下する。重合器内
部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間
体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必
要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活
性ガスなどはベント口３０より排出される。重合器ボト
ムに達した重合中間体は循環ポンプ３１を備えた循環ラ
イン２５を通じて、多孔板２６から再び重合器内部に供
給される。所定の分子量に達した重合中間体３２は、移
送ポンプ３３により排出口３４から排出され、供給口３
５より供給され、多孔板３７を通って多孔型第２重合器
３８の内部に導入され、ガイド３９に沿って落下する。
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、
重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物な
どや、必要に応じてガス供給口４０より導入される窒素
等の不活性ガスなどはベント口４１より排出される。溶
融重合物４３は、排出ポンプ４４により排出口４５から
押出機４７のホッパー口４６へ送られる。一方、耐熱安
定剤は耐熱安定剤タンク４９から送液ポンプ４８によっ
て押出機フィード口５０に送られ、粉状の添加剤はフィ
ーダー５２よって押出機フィード口５１へ送られる。押
出機４７では、溶融重合物と耐熱安定剤及び添加剤とが
均一に混合された後、ダイ５３よりストランド状に排出
され冷却バス５４で冷却後、カッター５５でペレタイズ
された後移送ライン５７でサイロへ送られる。

【０１１６】なお、前重合工程、中間重合工程、後重合
工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ライ
ンなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱さ
れ、かつ保温されている。本発明の方法を達成する重合
器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールや
ニッケル、グラスライニング等から選ばれる。

【０１１７】重合器内側面にスケールが付着するのを防
止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に
濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一
つである。

【０１１８】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、測定は以下の方法で行った。 分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略
す。）である。 カラー：ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍ
で測定し、黄色度をｂ^*値で示した。 耐熱性：試験片（ＡＳＴＭ４号ダンベル）を、１４０
℃ギヤオーブンに１０００時間入れた後の試験片のカラ
ーの測定を行い、初期値との差△ｂ^*を評価した。 耐熱水性：沸水中に３００時間浸漬後取り出し、分子
量を測定し、初期値からの分子量保持率で評価した。

【０１１９】

【実施例１】図３に示すような重合プロセスを用いてポ
リカーボネート組成物を製造した。重合器は、孔径７．
５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、各孔に
は１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイドが孔を貫
通して設置されている。ガイドに沿わせて落下させる高
さは４ｍである。押出機は、同方向２軸押出機（３０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）で液体注入口及びベント口を有し
ている。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．０５）から製造した、
Ｍｎ６０００の重合中間体を３０リットルあらかじめ重
合器に仕込み、この仕込んだものと同様のＭｎ６０００
の重合中間体を６リットル／ｈｒで供給し、液レベルを
一定に保つように溶融重合体を連続的に押出機に供給し
た。重合器は、反応温度２４６℃、反応圧力１．１ｍｍ
Ｈｇ、循環流量１００リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１
リットル／ｈｒの条件で、１０００時間連続で重合反応
を行った。押出機は、温度２６０℃、回転数２００ｒｐ
ｍで運転した。液体注入口からは、供給ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイ
ドロゲンホスファイトが０．００１重量部になるように
アセトンに溶解して注入した。アセトンはベント口より
真空に減圧して抜き出した。押出機より出たポリカーボ
ネート組成物は冷却バス、カッターを経て連続的にペレ
ットとして得られた。その結果、２００時間後、４００
時間後、６００時間後、８００時間後及び１０００時間
後に得られたポリカーボネート組成物のｂ^* 値はそれぞ
れ３．１、３．１、３．１、３．１、３．１であり、Ｍ
ｎはそれぞれ１１５００、１１６００、１１８００、１
１６００、１１７００であった。重合終了後、多孔板へ
の低重合物等の付着は全く見られなかった。

【０１２０】

【比較例１】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いる他は実施例１と全く同様にポリカーボ
ネート組成物を製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器
は、内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１
４０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２４
６℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、内容量１０リットルの
条件とした。この運転条件で１０００時間連続で重合反
応を行った結果、２００時間後、４００時間後、６００
時間後、８００時間後及び１０００時間後に、重合器か
ら連続に抜き出して得られたポリカーボネート組成物の
ｂ^* 値はそれぞれ３．６、３．８、３．７、３．９、
３．８であり、Ｍｎはそれぞれ８３００、８６００、８
４００、８３００、８２００であった。実施例１に比
べ、分子量上昇速度が約１／２であり、ポリカーボネー
ト組成物の着色も大きかった。

【０１２１】

【実施例２】図６に示すようなプロセスで、ポリカーボ
ネート組成物を製造した。但し、前重合工程の撹拌槽第
１重合器は（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に
運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第
１重合器（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹
拌槽第２重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼
はいずれもアンカー型である。後重合工程の多孔板型第
１重合器、及び多孔板型第２重合器は、孔径７．５ｍｍ
の孔をで５０個有する多孔板を備えており、各孔には１
ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイドが孔を貫通し
て設置されている。ガイドに沿わせて落下させる高さは
４ｍである。多孔板型第１重合器、第２重合器共に、循
環ラインを有している。この前重合工程の撹拌槽第１重
合器は（Ａ）、（Ｂ）ともに、温度１８０℃、圧力常
圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件であ
る。撹拌槽第１重合器（Ａ）に、ビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．
０４）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈｒ溶融混合し、５リットル
／ｈｒで連続に撹拌槽第２重合器に供給した。撹拌槽第
１重合器（Ａ）から撹拌槽第２重合器に供給している間
に、撹拌槽第１重合器（Ｂ）に、撹拌槽第１重合器
（Ａ）と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネ
ートを溶融混合し、撹拌槽第１重合器（Ａ）が空になっ
た時点で撹拌槽第１重合器（Ｂ）に切り替えた。この
後、同様にして撹拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）はバッ
チ的に切り替えながら撹拌槽第２重合器に重合中間体を
連続に５リットル／ｈｒで供給し続けた。撹拌槽第２重
合器は内容量が２０リットルに達したら、内容量２０リ
ットルを一定に保つように後重合工程の多孔板型第１重
合器に重合中間体を連続に供給した。撹拌槽第２重合器
は、反応温度２３０℃、反応圧力１１０ｍｍＨｇ、窒素
ガス流量２リットル／ｈｒの条件である。多孔板型第１
重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容量１０
リットルを一定に保つように多孔板型第２重合器に重合
中間体を連続に供給した。多孔板型第１重合器は、反応
温度２４０℃、反応圧力１．５ｍｍＨｇ、窒素ガス流量
４リットル／ｈｒ、循環量３００リットル／ｈｒの条件
である。多孔板型第２重合器は内容量が１０リットルに
達したら、内容量１０リットル一定に保つように溶融重
合体を連続的に押出機に供給した。多孔板型第２重合器
は、反応温度２５０℃、反応圧力０．４ｍｍＨｇ、窒素
ガス流量２リットル／ｈｒ、循環量９０リットル／ｈｒ
の条件である。約２００時間後の多孔板型第１重合器に
供給される重合中間体もＭｎは７８０であり、多孔板型
第２重合器に供給される重合中間体のＭｎは５２００で
あった。押出機は、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝２６）で液体注入口及びベント口を有しており、
温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。液体注
入口からは、供給ポリカーボネート１００重量部に対し
て、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト
が０．００１重量部及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイトが０．０２重量部になるよう
にアセトンに溶解して注入した。アセトンはベント口よ
り抜き出した。押出機より出たポリカーボネート組成物
はホットカッター、乾燥機、移送ラインを経てペレット
となり、製品ホッパーへ移送した。得られたポリカーボ
ネート組成物は無色透明でカラーｂ^*は３．１と良好
で、且つ分子量Ｍｎは１１６００で安定していた。ま
た、耐熱性が△ｂ^*３．３、耐熱水性の分子量保持率９
９％と良好であった。

【０１２２】

【比較例２】添加剤を添加しない以外は実施例１と同様
に行い、ポリカーボネートペレットを得た。該ポリカー
ボネートペレット１００重量部にヘンシェルミキサーを
用いて、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファ
イト０．００１重量部及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト０．０２重量部を混合し、
同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）を用い
て２６０℃、２００ｒｐｍの条件で押し出しペレット化
した。得られたポリカーボネート組成物は、分子量Ｍｎ
が１０９００にやや低下しており、カラーｂ^*も３．５
で悪かった。また、耐熱性も△ｂ^*が４．０で着色が大
きかった。

【０１２３】

【実施例３】図９に示す様なプロセスで、ポリカーボネ
ート組成物を製造した。図９は、撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）、多孔板型第１重合器、及び多孔板型第
２重合器が図５と同じで、撹拌槽第２重合器の代わりに
濡れ壁型重合器を用いた。濡れ壁型重合器は、内容積８
０リットル、内径１３０ｍｍの円筒の濡れ壁を有してお
り高さは５ｍで循環ラインを有している。重合は、ビス
フェノールＡに対するジフェニルカーボネートのモル比
を１．１０にする以外は実施例１と同様に行い、溶融重
合体を連続に押出機に供給した。但し、濡れ壁型重合器
は、反応温度２３０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素
ガス流量５リットル／ｈｒ、内容量１０リットル、循環
量６００リットル／ｈｒの条件とした。押出機の条件は
実施例１と同様であり、液体注入口からは、供給ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニ
ル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
が０．０１重量部及びステアリル−β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
が０．０１重量部になるように注入し、ベント口からは
離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート
０．１重量部及び耐候剤として２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
０．３重量部を添加した。押出機を出たポリカーボネー
ト組成物は、ポリマーフィルター、冷却バス、カッター
を経てペレット状となった後、製品タンクに移送した。
得られたポリカーボネート組成物は分子量Ｍｎが１００
００、カラーｂ^*は耐候剤が添加されたため若干着色し
ているが３．４と良好であった。また、耐熱性は△ｂ^*
が３．５で良好であった。

【０１２４】

【発明の効果】高真空下でのシール性に優れ、メンテナ
ンスも容易な装置で、長期間安定に、高い重合速度で、
着色が少なく、耐熱安定性、耐熱水性等の性能に優れた
高品質のポリカーボネート組成物を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図５】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図６】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図７】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図８】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図９】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【符号の説明】

図１及び図２において、 １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ ガイド ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 図３において １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ ガイド ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 １１ 押出機 １２ ホッパー口 １３ 耐熱安定剤タンク １４ 送液ポンプ １５ 注入口 １６ ダイ １７ 冷却バス １８ カッター １９ 排出口 ２０ ベント口 図４において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’多孔板型重合器 １７ ガイド １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ ガイド ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 ３５ 押出機ポッパー口 ３６ 押出機ポッパー口 ３７ 押出機 ３８ ダイ ３９ 冷却バス ４０ カッター ４１ 排出口 ４２ 移送ライン ４３ 送液ポンプ ４４ 耐熱安定剤タンク 図５において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’多孔板型重合器 １７ ガイド １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ ホッパー口 ２５ 耐熱安定剤タンク ２６ 送液ポンプ ２７ 押出機 ２８ アンダーウォーターカットダイ ２９ 温水入り口 ３０ 排出口 ３１ 脱水機口 ３２ 脱水機 ３３ ペレット排出口 ３４ 熱水排出口 ３５ 乾燥機口 ３６ 乾燥機 ３７ 排出口 ３８ 移送ライン 図６において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’多孔板型重合器 １７ ガイド １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ ガイド ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 ３５ 押出機ポッパー口 ３６ 押出機 ３７ ホットカッター ３８ 排出口 ３９ エアもしくは水／エアミスト入り口 ４０ 脱水乾燥機口 ４１ 脱水乾燥機 ４２ 水、エア排口 ４３ ペレット排出口 ４４ 移送ライン ４５ 耐熱安定剤タンク ４６ 押出機注入口 ４７ 送液ポンプ ４８ ベント口 図７において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ オーバーフロー口 １６ 濡れ壁型重合器 １７ 薄膜状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第１重合器 ２８ ガイド ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 重合中間体 ３３ 移送ポンプ ３４ 排出口 ３５ 供給口 ３６ 循環ライン ３７ 多孔板 ３８ 多孔板型第２重合器 ３９ ガイド ４０ ガス供給口 ４１ ベント口 ４２ 循環ポンプ ４３ 溶融重合物 ４４ 排出ポンプ ４５ 排出口 ４６ ホッパー口 ４７ 押出機 ４８ 送液ポンプ ４９ 耐熱安定剤タンク ５０ 注入口 ５１ 添加口 ５２ 添加剤フィーダー ５３ ダイ ５４ 冷却バス ５５ カッター ５６ 排出口 ５７ 移送ライン 図８において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン１５ オーバーフロー口 １６ 濡れ壁型重合器 １７ 薄膜状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第１重合器 ２８ ガイド ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 重合中間体 ３３ 移送ポンプ ３４ 排出口 ３５ 供給口 ３６ 循環ライン ３７ 多孔板 ３８ 多孔板型第２重合器 ３９ ガイド ４０ ガス供給口 ４１ ベント口 ４２ 循環ポンプ ４３ 溶融重合物 ４４ 排出ポンプ ４５ 排出口 ４６ ホッパー口 ４７ 押出機 ４８ 真空ベント口 ４９ 注入口 ５０ アンダーウォーターカットダイ ５１ 温水入り口 ５２ 排出口 ５３ 脱水機口 ５４ 脱水機 ５５ ペレット排出口 ５６ 乾燥機口 ５７ 熱水排出口 ５８ 乾燥機 ５９ 排出口 ６０ 移送ライン ６１ 添加剤タンク ６２ 送液ポンプ 図９において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 循環ライン ９ オーバーフロー口 １０ 濡れ壁型重合器 １１ 薄膜状の重合中間体 １２ ガス供給口 １３ ベント口 １４ 循環ポンプ １５ 重合中間体 １６ 移送ポンプ １７ 排出口 １８ 供給口 １９ 循環ライン ２０ 多孔板 ２１ 多孔板型第１重合器 ２２ ガイド ２３ ガス供給口 ２４ ベント口 ２５ 循環ポンプ ２６ 重合中間体 ２７ 移送ポンプ ２８ 排出口 ２９ 供給口 ３０ 循環ライン ３１ 多孔板 ３２ 多孔板型第２重合器 ３３ ガイド ３４ ガス供給口 ３５ ベント口 ３６ 循環ポンプ ３７ 溶融重合物 ３８ 排出ポンプ ３９ 排出口 ４０ ホッパー口 ４１ 押出機 ４２ 耐熱安定剤タンク ４３ 送液ポンプ ４４ 注入口 ４５ 添加口 ４６ 添加剤フィーダー ４７ ポリマーフィルター ４８ ダイ ４９ 冷却バス ５０ カッター ５１ 排出口 ５２ 移送ライン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ
   化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる
   重合中間体を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて
   落下させながら重合させた後、溶融状態にある間に添加
   剤を添加することを特徴とすることを特徴とするポリカ
   ーボネート組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 添加剤が耐熱安定剤である請求項１記載
   のポリカーボネート組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び
   ／又は亜リン酸モノエステルである請求項２記載のポリ
   カーボネート組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 耐熱安定剤が、（Ａ）亜リン酸ジエステ
   ル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた一種以上の化
   合物と、（Ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエス
   テル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上
   の化合物とからなる請求項２記載のポリカーボネート組
   成物の製造方法。