JPH08224476A - 脱硝触媒およびその製造方法並びにこれを用いた排気ガスの脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘ
を充分高いガス空間速度で効率よく除去でき、併せて高
いストイキオ耐久性能を有する触媒とその製法の提供
と、この触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関排気ガ
スの脱硝方法を提供することを目的とする。 【構成】 比表面積が１２０ｍ² ／ｇ以上で、窒素ガス
吸着法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が以
下の条件（１）を満たす活性アルミナと、酸化亜鉛と、
銀および／または酸化銀とを主成分とする触媒であり、
酸化亜鉛の割合が活性アルミナに対して０．５重量％以
上１０重量％以下であり、銀の割合が１重量％以上１０
重量％未満である脱硝触媒である。条件（１）は、細孔
半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合
計値をＡとし、細孔半径２５オングストローム以上で１
００オングストローム未満の細孔の細孔容積の合計値を
Ｂとし、細孔半径１００オングストローム以上で３００
オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＣと
したとき、ＢがＡの７０％以上であり、ＣがＡの２０％
以下であることである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速
度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝触媒及びその触媒を
用いる脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素（ＣＯ₂ ）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や二
酸化窒素（ＮＯ₂ ）などの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）が含ま
れている。ＮＯ_ｘは人体に影響し、呼吸器疾患罹患率を
増加させるばかりでなく、地球環境保全の上から問題視
される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、こ
れら各種の排気ガスから効率よく窒素酸化物を除去する
脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点か
ら、近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従
来の自動車用ガソリンエンジンは空燃比λ＝１付近で制
御された化学量論比での燃焼であり、その排気ガス処理
に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）とＮＯ_ｘとを、主として白金（Ｐｔ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びセリア（Ｃｅ
Ｏ₂ ）を含むアルミナ触媒に接触させ有害三成分を同時
に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしこの三元触媒方式は、化学量論比で
運転されることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運
転されるリ−ンバ−ンガソリンエンジンの排気ガス浄化
には適用できない。また、ディ−ゼルエンジンは本来リ
−ンバ−ンエンジンであるが、その排気ガスに対しては
浮遊粒子状物質とＮＯ_ｘの両方に厳しい規制がかけられ
ようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_ｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとしてＮＨ₃ を使用する
技術が既に確立されている。これはＮＨ₃ が、その量の
如何に関わらず触媒に選択的に吸着されるからである。
この技術は、いわゆる固定発生源であるボイラ−やディ
−ゼルエンジンからの排気ガス脱硝方法として工業化さ
れている。

【０００６】しかし、この方法では未反応の還元剤の回
収処理のための特別な装置が必要であり、臭気が強く有
害なアンモニアを用いることもあり自動車などの移動発
生源からの排気ガス脱硝技術には危険で適用できない。

【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排気ガス
中に残存する未燃の炭化水素が還元剤となり、ＮＯ_ｘ還
元反応が進行することが報告されて以来、この反応を促
進する触媒が種々開発され、提案されている。例えば、
アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒である。
この触媒については数多くの報告があり、いずれも炭化
水素を還元剤として用いるＮＯ_ｘ還元反応の促進に有効
であるとしている。

【０００８】また、特開平４−２８４８４８号公報にお
いては、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｖを含有するアルミナ、あるいはシリカ−アルミ
ナをＮＯ_ｘ還元触媒として使用した例が記載されてい
る。

【０００９】更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯ_ｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５公報や特開平５−１０３９４９号
公報等に記載されている。しかしながら、これらの貴金
属担持触媒を用いた場合還元剤であるべき炭化水素の燃
焼反応が過度に促進されたり、酸性雨の元凶の１つと言
われている多量のＮ₂Ｏが生成し、無害なＮ₂ への還元
反応を選択的に進行させることが困難となるといった欠
点を有していた。

【００１０】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯ_ｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
この技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。
しかし、実際の走行状態におけるリ−ンバ−ンエンジン
での空燃比は、走行条件によりストイキオ近傍から酸素
過剰のリ−ンバ−ン領域まで連続的に変化するが、前記
公報に開示した触媒ではストイキオ領域でのエージング
に対する耐久性能（以下「ストイキオ耐久性能」と云
う。）が不十分であったため、長期使用が困難であると
いう欠点を示した。

【００１１】また、該公報開示の後、銀を含有する触媒
を用いる類似のＮＯ_ｘ還元除去技術が特開平４−３５４
５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報あるいは特
開平５−９２１２５号公報に開示されるに至った。しか
し、これら従来のアルミナを担体に用いた銀担持アルミ
ナ触媒は、水蒸気共存下での脱硝性能が未だ不十分であ
った。

【００１２】更に、従来よりアルミナを担体として用い
た触媒は、空間速度依存性が大きいことが知られてい
る。すなわちＳＶ：１０００〜１００００ｈ^-1程度の低
空間速度では十分なＮＯ_ｘ還元性能を発揮するが、例え
ば「触媒」33,61(1991) に報告されているように、Ｓ
Ｖ：１００００ｈｒ^-1以上の高空間速度ではＮＯ_ｘ浄化
性能が大きく低下し、このような現象は当業界の常識で
もあった。

【００１３】例えば、特開平５−９２１２４に開示され
ている排気ガス処理方法において、排気ガスと触媒との
接触時間を０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³ 以上、更に好ま
しくは０．１ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³ 以上と限定しているの
はこの理由からである。また特開平６−２７７４５４号
公報には亜鉛酸化物とアルミニウムの酸化物、あるいは
これと銀および／または銀酸化物とから構成され、触媒
中の亜鉛酸化物が１０〜４０重量％であり、銀が０．１
〜５重量％である触媒が開示されているが、これらの触
媒も、従来の触媒と同様に、３０００ｈｒ^-1前後の低空
間速度でなければ脱硝率９０％を達成できていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、自動車
等車両用リ−ンバ−ンエンジンの排気ガス処理において
の実用上欠くことのできない今一つの性能は、触媒層な
いしは触媒で被覆した支持基質からなる構造体（以下、
これらを本明細書では「触媒含有層」と云う）の所要ス
ペ−ス及び重量である。エンジンの排気量と仕事量とを
勘案するとエンジン排気量の数倍以上の容量の触媒含有
層を積載することは実用的でないからである。従って、
通常、触媒含有層の容量はエンジン排気量以下であるこ
とが好ましいとされる。

【００１５】このことは実用性のある触媒含有層を構成
するには、触媒含有層を通過する排気ガスの空間速度が
高いこと、すなわち触媒と排気ガスとの接触時間が非常
に短いこと、具体的には７０００ｈｒ^-1以上、好ましく
は１００００ｈｒ^-1以上の空間速度が求められているこ
とを意味する。これを接触時間で読み代えれば、０．０
３ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．０２ｇ・ｓ
ｅｃ／ｃｍ³ 以下であることが求められていることにな
る。しかしながら、従来のアルミナを用いて製造した担
持アルミナ系触媒や酸化アルミニウム系触媒は、このよ
うな高い空間速度での排気ガスに対する脱硝性能が不十
分であった。

【００１６】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘを充分高いガス空
間速度で効率よく除去でき、併せて高いストイキオ耐久
性能を有する触媒とその製法の提供と、この触媒を使用
しての希薄空燃比の内燃機関排気ガスの脱硝方法を提供
することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ストイキ
オ耐久性能を有する触媒及び該触媒を使用してのリ−ン
バ−ン領域での炭化水素によるＮＯ_ｘ還元反応が高効率
的に進行する触媒及び脱硝方法について鋭意研究を重ね
た結果、特定の細孔構造を有し、且つ特定値以上の比表
面積を持つ活性アルミナに、所定量の酸化亜鉛と銀とを
担持させて得た触媒を用いることにより上記の課題を解
決することができることを見出し本発明を完成するに至
った。

【００１８】すなわち、上記課題を解決するため本発明
の第１の実施態様は、比表面積が１２０ｍ² ／ｇ以上
で、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と細孔容
積の関係が以下の条件（１）を満たす活性アルミナと、
酸化亜鉛と、銀および／または酸化銀とを主成分とする
触媒であり、酸化亜鉛の割合が活性アルミナに対して
０．５重量％以上１０重量％以下であり、銀の割合が１
重量％以上１０重量％未満である脱硝触媒である。

【００１９】条件（１） 細孔半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
の合計値をＡとし、細孔半径２５オングストローム以上
で１００オングストローム未満の細孔の細孔容積の合計
値をＢとし、細孔半径１００オングストローム以上で３
００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値を
Ｃとしたとき、ＢがＡの７０％以上であり、ＣがＡの２
０％以下であること。

【００２０】そして、本発明の第２の実施態様に係る触
媒の製造方法は、鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、
バイアライト、あるいはノルストランダライトに分類さ
れる水酸化アルミニウムの粉体やゲルをアルミナ前駆体
とし、アルミナ前駆体のアルミナ換算量に対して酸化亜
鉛として０．５〜１０重量％になる量の亜鉛と、アルミ
ナに対して１〜１０重量％となる銀とを含む溶液とを混
合し、次いで８０〜１２０℃程度で乾燥し、次いで３０
０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃程度で焼成
するものである。

【００２１】また、本発明の第３の実施態様は、リ−ン
バ−ン領域で運転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒
含有層と接触させ、還元剤として炭化水素を用い、排気
ガスのＮＯｘを除去する方法において、該触媒含有層に
含まれる脱硝触媒が上記の本第１の発明により提供され
る脱硝触媒であり、且つ触媒含有層を通過する排気ガス
の空間速度が１００００ｈｒ^-1以上、好ましくは２００
００ｈｒ^-1以上とするものであり、排気ガスそのものの
ＨＣ／ＮＯ_ｘ比（モル比）が３より低い場合には、ＨＣ
／ＮＯ_ｘ比が３以上、好ましくは３〜２５の範囲となる
ように排気ガス中にＨＣを追加添加した後、本発明の脱
硝触媒含有層と接触させると好ましい。

【００２２】以上のような本発明の脱硝触媒及び脱硝方
法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下で、且
つ高空間速度でも効果的にストイキオ耐久前後のリ−ン
バ−ン領域の排気ガス中のＮＯ_ｘを除去することができ
る。

【００２３】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２４】

【作用】本発明の脱硝触媒の主成分の１つである活性ア
ルミナは、例えば、鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイ
ト、バイアライト、あるいはノルストランダライトに分
類される水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あ
るいは真空中で３００〜８００℃、好ましくは４００〜
７００℃で加熱脱水して得ることができるものである。
そして、結晶学的にγ−型、η−型あるいはその混合型
に分類される活性アルミナである。

【００２５】本発明ではこのようにして得た担体の比表
面積が１２０ｍ² ／ｇ以上であり、窒素ガス吸着法によ
り測定された細孔半径が３００オングストローム以下の
細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径２５オング
ストローム以上で１００オングストローム未満の細孔の
細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００オングスト
ローム以上で３００オングストローム以下の細孔の細孔
容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの７０％以上、Ｃ
がＡの２０％以下となる細孔構造を持つものを前記主成
分として使用するのである。

【００２６】他の結晶構造をとるアルミナ、例えばα−
アルミナは極端に比表面積が小さく固体酸性にも乏しい
ので、本発明の触媒担体としては不適当である。また、
δ−アルミナも比表面積が１００ｍ² ／ｇと小さく、脱
硝触媒の担体としてはγ−アルミナやη−アルミナに及
ばない。その他β−アルミナやχ−アルミナも本発明の
脱硝触媒担体としては不適当である。

【００２７】活性アルミナとして、上記細孔構造を持つ
ものを使用するのは、このような細孔構造を持つものと
所定量の酸化亜鉛と銀および／または酸化銀を使用する
ことにより初めて、水蒸気共存下で高い脱硝活性が得ら
れたからである。

【００２８】酸化亜鉛の量を活性アルミナに対して０．
５〜１０重量％とするのは、０．５重量％未満では、十
分な脱硝効果が得られず、１０重量％を超えるとかえっ
て脱硝活性の低下を招くからである。

【００２９】触媒中の銀および／または酸化銀の割合を
活性アルミナに対して１〜１０重量％とするのは、１重
量％未満では銀の担持効果が十分に発揮されず、１０重
量％を超えると還元剤としての炭化水素の燃焼反応が過
度に促進され、脱硝反応の活性及びＮ₂ への選択性が低
下するからである。なお、銀は、反応条件下で酸化数が
変化するため特に限定されず酸化銀の使用も可能であ
る。

【００３０】本発明の脱硝触媒を得るには、例えば前記
ベーマイト構造を採るアルミナ水和物と亜鉛と銀とを含
む溶液に浸漬し、８０〜１２０℃程度で乾燥した後、３
００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃程度で焼
成する。焼成温度が８００℃を超えると、アルミナの相
変態が起こるので好ましくない。

【００３１】亜鉛源として使用可能なものは、例えば、
硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの水溶性
亜鉛塩があり、銀源として使用可能なものには、硝酸
銀、酢酸銀などの水溶性銀塩がある。

【００３２】本発明の触媒を得る方法としては、この他
に吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェット
ネス法、蒸発乾固法、スプレ−法などの含浸法や混練り
法及び物理混合法が適用可能である。

【００３３】本発明の触媒の形状は、粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、螺旋状、粒状など種々の形状を採用す
ることができる。よって、形状、大きさなどは使用条件
に応じて任意に選択するればよい。特に、自動車のエン
ジンの排気ガス浄化の目的で用いる場合には、圧力損失
を最小限とするために、排気ガスの流れ方向に対して多
数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に
粉状の触媒を被覆して触媒層を形成したものが使用され
る。

【００３４】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、炭化
水素（ＨＣ）及びＨ₂ といった還元性成分をＮＯ_ｘ及び
Ｏ₂ といった酸化性成分で完全酸化するに要する化学量
論量よりも過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的
には希薄空燃比の内燃機関排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化に
適用される。

【００３５】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯ_ｘは還元成分に依って、
Ｎ₂ 、ＣＯ₂ およびＨ₂ Ｏにまで還元分解されると同時
にＨＣ等の還元剤もＣＯ₂ とＨ₂ Ｏに酸化される。ディ
−ゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガスそのもの
のＨＣ／ＮＯ_ｘ比（モル比）が３より低い場合には、Ｈ
Ｃ／ＮＯ_ｘ比が３以上、好ましくは３〜２５の範囲とな
るように排気ガス中にＨＣを追加添加した後、本発明の
触媒と接触させるシステムを採用するようにすれば充分
なＮＯ_ｘ除去率を達成できる。

【００３６】本発明による触媒を用いて、このような高
い空間速度で酸素過剰雰囲気下ＨＣによるＮＯ_ｘの浄化
を効率良く進めるためには、触媒含有層入口温度を４０
０℃〜６００℃未満にする必要がある。これは、本発明
の方法によって得られた活性アルミナ、酸化亜鉛及び銀
とから成る触媒が脱硝性能を発揮するには４００℃以上
必要であり、これより低温ではＨＣが活性化されないた
めと推定される。また、触媒含有層入口温度が６００℃
以上の高温になると副反応であるＨＣの燃焼が優勢にな
りＮＯ_ｘ還元活性が低下する。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。

【００３８】但し、本発明は下記実施例に限定されるも
のでない。 (1) アルミナの選定 種々のアルミナ水和物を７００℃で焼成し、表１に示す
比表面積と細孔分布を示すγ−アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、ＥおよびＦを得た。

【００３９】

【表１】 アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 水和物 m ^２/g (%) （オンク゛ストロ-ム ） （オンク゛ストロ-ム ） 25〜100 100 〜300 A 222 83.0 4.4 B 200 86.8 5.9 C 155 88.1 12.8 D 262 50.8 47.9 E 248 67.1 22.5 F 158 68.1 6.6 表１においてアルミナＡ、ＢおよびＣは本発明の範囲に
入るアルミナであり、Ｄ、Ｅ、およびＦは本発明の範囲
外のアルミナである。なお、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆはいずれもγアルミナであり、細孔分布はカルロエル
バ社製のソ−プトマチックにより測定した。 (2) 触媒の調製 表１のγ−アルミナ（Ａ）となる前駆体物質であるアル
ミナ水和物１１７．６ｇを、硝酸銀５．７ｇ及び硝酸亜
鉛２２．６ｇの１０００ｍｌ水溶液に浸漬し、２４時間
後攪拌しながら１００〜１１０℃に加熱し水分を蒸発さ
せた。次に、１１０℃で通風乾燥後、空気中７００℃で
３時間焼成し触媒１（実施例１）を得た。

【００４０】なお、Ａｇ及びＺｎＯの担持率は、γ−ア
ルミナに対してそれぞれ３．５％、５．８％である。

【００４１】次に表１に示すγ−アルミナ（Ｂ）〜
（Ｆ）の前駆体物質であるアルミナ水和物の各々を用い
る以外は実施例１と同様にして、それぞれ触媒２（実施
例２）、触媒３（実施例３）、触媒４（比較例１）、触
媒５（比較例２）及び触媒６（比較例３）を得た。

【００４２】次に、実施例１において、ＺｎＯの担持率
を２．９％、９％及び０．５％とした以外は実施例１と
同様にして、それぞれ触媒７（実施例４）、触媒８（実
施例５）、触媒９（実施例６）を得た。

【００４３】次に、実施例１において、ＺｎＯの担持率
を１３％及び０％とした以外は実施例１と同様の方法に
て、それぞれ触媒10（比較例４）、触媒11（比較例５）
を得た。 ［性能評価１］実施例１の触媒を加圧成型した後、粉砕
して粒度を２５０〜５００μｍに整粒した触媒を内径２
１ｍｍのステンレス製反応管に充填し、常圧固定床反応
装置に装着した。この触媒含有層にモデル排気ガスとし
て、ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆ １０００ｐｐｍ、
Ｏ₂ ５％、Ｈ₂ Ｏ １０％、残部Ｎ₂ からなる混合ガ
スを空間速度３００００ｈ^-1で通過させた。

【００４４】反応管出口ガス組成についてＮＯとＮＯ₂
の濃度については化学発光式ＮＯ_ｘ計で測定し、Ｎ₂ Ｏ
濃度はポラパック Ｑカラムを装着した島津製作所製の
ガスクロマトグラフィ−熱伝導度検出器を用いて測定し
た。触媒含有層入口温度を４００〜６００℃の範囲の所
定温度に設定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が
安定した時点の値を用いた。モデル排気ガスが触媒を通
過することにより反応ガス中のＮＯはＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及
び／またはＮ₂ に転化されるが、本発明の触媒を通過し
た場合Ｎ₂ Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本
発明の明細書では脱硝率を以下の式で定義した。

【００４５】 実施例２〜６及び比較例１〜５の触媒についても同様に
モデル排気ガス評価を行った。表２に、触媒１〜11の各
々についての最高脱硝率Ｃｍａｘ（℃）とそのときの温
度Ｔｍａｘ（℃）を示す。本発明の実施例の触媒１〜６
及び比較例の触媒11は、比較例の触媒４〜６及び10の触
媒に比べ優れた脱硝性能を示した。

【００４６】

【表２】 ［性能評価２］実施例の触媒１（実施例７）、７（実施
例８）及び９（実施例９）、比較例の触媒４（比較例
６）、６（比較例７）及び１１（比較例８）の各触媒に
ついて、下記の表３に示す条件で処理した後（ストイキ
オ耐久後）に、性能評価１と同一条件で性能評価を行っ
た（但し、性能評価１のモデル排気ガスにＳＯ₂ ５０
ｐｐｍを追加した）。

【００４７】表４に、各触媒の最高脱硝率Ｃｍａｘ
（％）とそのときの温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。本発明
の実施例の触媒１、７及び９は、比較例の触媒４、６及
び１１の銀アルミナ触媒に比べ優れた脱硝性能を示し
た。

【００４８】

【表３】 ＮＯ：２０００ｐｐｍ ＳＯ₂ ：５０ｐｐｍ Ｃ₃ Ｈ₆ ：１０００ｐｐｍ Ｈ₂ Ｏ：１０％ Ｏ₂ ：０．９％、 残部Ｎ₂ Ｈ₂ ：１％ ＳＶ：３００００ｈｒ-1 ７００℃×３ｈｒ

【００４９】

【表４】 触 媒 触 媒 性 能 性能評価２の脱硝率 備 考 Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（％） １ 91.7 500 実施例７ ７ 89.7 510 実施例８ ９ 80.1 520 実施例９ ４ 62.3 570 比較例６ ６ 60.1 570 比較例７ 11 58.7 540 比較例８ ［性能評価３］空間速度６００００ｈｒ^-1とした以外
は、性能評価例１と同様にして実施例１の触媒１の性能
を評価した。

【００５０】表５に触媒１上記空間速度における最高脱
硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度Ｔｍａｘ（℃）を示
す。本発明の実施例の触媒１は、より高い空間速度でも
優れた脱硝性能を示した。

【００５１】

【表５】 触 媒 性 能 空間速度（ｈｒ^-1） 性能評価３の脱硝率 Ｃｍａｘ（％） Ｔｍａｘ（℃） ６００００ 91.0 510

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明の脱硝触媒を用い
れば、水蒸気が共存するリ−ンバ−ン領域からストイキ
オ耐久後における高空間速度において、高い転化率でＮ
Ｏ_ｘを窒素ガスに還元することができる。そして、本発
明の方法によれば簡単に本発明の触媒を製造することが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−11−１ メゾン・ ド・グレース203 (72)発明者 小崎 幸雄 千葉県市川市新田３−６−14 エクセル２ 番館303 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野204−Ｂ507

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１２０ｍ² ／ｇ以上で窒素ガ
   ス吸着法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が
   以下の条件（１）を満たす活性アルミナと、酸化亜鉛
   と、銀または酸化銀のうち少なくとも１種とを主成分と
   することを特徴とする脱硝触媒。 条件（１） 細孔半径３００オングストローム以下の細孔の細孔容積
   の合計値をＡとし、細孔半径２５オングストローム以上
   で１００オングストローム未満の細孔の細孔容積の合計
   値をＢとし、細孔半径１００オングストローム以上で３
   ００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値を
   Ｃとしたとき、ＢがＡの７０％以上であり、ＣがＡの２
   ０％以下であること。
2. 【請求項２】 酸化亜鉛の含有割合が活性アルミナに対
   して０．５〜１０重量％であり、銀の含有割合が１〜１
   ０重量％であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触
   媒。
3. 【請求項３】 ３００〜８００℃にて焼成されることに
   より比表面積が１２０ｍ² ／ｇ以上であり、かつ請求項
   １記載の条件（１）を満たす活性アルミナを生ずるアル
   ミナ前駆体と、このアルミナ前駆体のアルミナ換算量に
   対して酸化亜鉛として０．５〜１０重量％になるに相当
   する量の亜鉛と、前記アルミナ換算量に対して１〜１０
   重量％となる銀とを含む溶液とを混合し、次いで８０〜
   １２０℃程度で乾燥し、次いで３００〜８００℃で焼成
   することを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒の製造方
   法。
4. 【請求項４】 乾燥後の焼成温度を４００〜７００℃と
   することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 アルミナ前駆体が鉱物学上ベーマイト、
   擬ベーマイト、バイアライト、あるいはノルストランダ
   ライトに分類される水酸化アルミニウムの粉体またはゲ
   ルである請求項３または４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 亜鉛源として硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸
   亜鉛、または塩化亜鉛の水溶性亜鉛塩を用い、銀源とし
   て硝酸銀、または酢酸銀の水溶性銀塩を用いることを特
   徴とする請求項３〜５記載のいずれか１項記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 リ−ンバ−ン領域で運転される内燃機関
   の排気ガスを脱硝触媒含有層と接触させ、還元剤として
   炭化水素を用い、排気ガスのＮＯ_ｘを除去する方法にお
   いて、該触媒含有層に含まれる脱硝触媒を請求項１また
   は２記載の脱硝触媒とし、且つ触媒含有層を通過する排
   気ガスの空間速度を１００００ｈｒ^-1以上とすることを
   特徴とする排気ガスの脱硝方法。
8. 【請求項８】 触媒含有層を通過する排気ガスの空間速
   度を２００００ｈｒ^-1以上とすることを特徴とする請求
   項７記載の脱硝方法。
9. 【請求項９】 前記排気ガス中にＨＣ／ＮＯ_ｘ比が３以
   上となるようにＨＣを追加添加した後、脱硝触媒含有層
   と接触させることを特徴とする請求項７記載の脱硝方
   法。