JPH0821546B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents

薄膜の製造方法

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JPH0821546B2
JPH0821546B2 JP61157827A JP15782786A JPH0821546B2 JP H0821546 B2 JPH0821546 B2 JP H0821546B2 JP 61157827 A JP61157827 A JP 61157827A JP 15782786 A JP15782786 A JP 15782786A JP H0821546 B2 JPH0821546 B2 JP H0821546B2
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信夫 中村
寿一 嶋田
晴夫 伊藤
信一 村松
直 松原
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非単結晶物質の薄膜の形成方法に係り、特に
シリコン化合物薄膜の形成に好適な製造方法に関する。
〔従来の技術〕
SiH4を用いてグロー放電法により製造したa−Si:H
(アモルフアスシリコン)太陽電池は、光電変換効率が
10%を超えている。更に高効率化するためには光学バン
ドギヤツプの異なる物質からなる太陽電池を積層させる
ことが有効であり、この観点から上記a−Si:Hと他の物
質との組合せが考えられており、例えば特開昭55−8092
号にはa−SiGe:H,特開昭55−151329号にはa−SiF:Hが
それぞれ示されており、特開昭57−78183号には、これ
らの混合物であるa−SiGeF:Hの製造方法が示されてい
る。しかし、これらの物質は従来のグロー放電法のみで
は良質な膜を形成することができないため、例えば特開
昭58−10817の様にスパツタ法を組み合わせた成膜法が
提案されているが、充分な膜質が得られていない現状で
ある。
膜質改善の方法としては、膜を水素プラズマによって
処理する方法が提案されている。例えば特開昭59−7277
6はp層(又はn層)形成後に水素プラズマに曝し、次
いでiを形成するものであり、特開昭59−35016は高温
で微結晶化膜を形成した後に水素プラズマ処理を行なう
ものである。また、プラズマ処理をより有効的に行なう
方法として特開昭57−181117号公報や特開昭57−160124
号公報に記載される方法がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
a−SiGe,a−SiF,a−SiC,a−SiN,a−SiSnといつたア
モルフアスSi化合物は、Siとの共有結合半径や電気陰性
度が違うために、a−Siに比べて欠陥を生じ易い性質を
持つている。従来のグロー放電法スパツタ法等による成
膜では、Si以外の物質の組成比率が増すに従つて欠陥数
も飛躍的に増加しており、この方法だけで良質の膜を作
ることは難しい現状にある。膜中の欠陥はHあるいはF,
Clなどのハロゲン物質でターミネートすることにより消
滅するが、これらとSiとの結合エネルギーは他との結合
エネルギーと異なるために、グロー放電法で成膜するだ
けでは一方にのみターミネートし易い結果となつてい
る。
従つて、グロー放電法やスパツタ法とHあるいはF等
のハロゲン物質をターミネートさせるための他の方法を
併用すれば、欠陥のない良質の膜を製造することができ
る。
例えば、Hをターミネートさせるための手段として水
素プラズマ処理法があるが、その欠点は導入水素量が少
ないことおよび導入濃度が深さ依存性を持ち、表面から
遠ざかるにつれて導入量が少なくなることである。従つ
て、表面層以外はHでターミネートされないことにな
り、欠陥はそのまま残つてしまう。導入水素量を多くす
るためには、水素プラズマ処理温度を高くすればよいが
(特開昭57−181117他)、透明導電膜が形成されている
場合には、これらの物質が拡散してセル特性に悪影響を
及ぼすことになる。
本発明の目的は、上記欠点をなくすことにより欠陥の
ない良質の非単結晶膜を製造することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成するため、本発明は、極めて薄い非単
結晶膜を形成した後、この膜を水素あるいはフッ素等の
ハロゲン物質によってプラズマ処理し、これら膜の形成
とプラズマ処理を複数回繰返して行なうことにより、欠
陥のない良質な膜を形成するものである。1回に形成す
る膜厚は、その後のプラズマ処理でどの深さまで十分な
水素化が行なわれるかによつて決まるが、高温で大きい
エネルギーでプラズマ処理を行なった方が深くまで水素
化あるいはハロゲン化することができるのは明らかであ
る。しかし実際のプラズマ処理においては、構成物質と
水素あるいはハロゲン物質との結合エネルギー強度によ
る差はあるものの、一度結合した水素あるいはハロゲン
物質が熱的に再放出される温度以下で行なう必要がある
ため、例えばa−SiHの場合は300℃程度以下が望まし
く、この時の膜厚は100オングストローム以下が望まし
い。ハロゲン物質によるプラズマ処理の場合は結合エネ
ルギーにより温度が異なるものの、膜厚は上記以下が望
ましく、本発明はすべての非単結晶膜の形成に適用可能
である。
水素やハロゲン物質の導入量を増す必要がある場合に
は、プラズマ処理中にフラツシユアニールやレーザーア
ニール等を行ない、膜の表面のみの温度を上げれば良
い。これにより処理時間も短縮される。
〔作用〕
極めて薄い膜をプラズマ処理するために、低温での処
理で水素化あるいはハロゲン化が可能となる。また、グ
ロー放電法で生じた欠陥を完全に補償することができる
様になるため、良質の膜が形成される。更にグロー放電
法での問題点である膜厚方向の膜質不均一性もなくな
り、膜厚が厚い場合でも薄い場合と同様の膜質が得られ
る様になる。
プラズマ処理中にフラツシユアニールやレーザーアニ
ール等で表面層のみを加熱すれば、ち密化されたアモル
フアス膜が形成されることになり、従つて、光学ギヤツ
プの異なる膜が形成される。更に、こうして形成された
膜は熱的に安定であるばかりでなく、光劣化も格段に小
さくなる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例 1 第1図を用いて説明する。グロー放電装置内でガラス
基板が250℃に加熱されており、反応ガスであるSiH4
よびGeH4がそれぞれ5SCCM、H2が100SCCM流れ、圧力が0.
5Torrに保たれている。
SiH4およびGeH4は超高速マスフローメータにより断続
的に流されるが、H2は連続的に流され、高周波電力は10
Wが連続的に印加される。
第1図は、時間ごとの工程を示したもので、本実施例
では工程Aのみを繰り返し行なつた。SiH4およびGeH4
流す時間を20秒間とし、休止時間を40秒間として、25分
間の成膜を行なつたところ膜厚1000オングストロームの
a−SiGe:H膜が形成された。ここから1回の成膜で膜厚
約40オングストロームの膜が形成していることがわか
る。こうして形成した膜と同じ条件でSiH4およびGeH4
連続的に流して同一の膜厚に形成されたものを比較した
ところ、光学ギヤツプは変わらないものの、光導電度で
は断続的に流したものの方が約1桁も大きな値となつ
た。
実施例 2 実施例1と同様にして成膜を行なうが、第1図の工程
Bに示す様に、プラズマ処理中にフラツシユアニールを
断続的に行なつたところ、光学ギヤツプがより小さな値
となり、光の連続照射によつても導電度がほとんど変化
しない膜が得られた。
光学ギヤツプは、フラツシユアニールの照射時間に依
存し、照射時間が長い場合ほど小さな値となつた。例え
ば、フラツシユアニールを行なわない場合には1.50eVで
あつた光学ギヤツプが1秒間隔で20ミリ秒の照射を行つ
た場合には1.45eVとなり、50ミリ秒の場合には1.40eVと
なつた。
〔発明の効果〕
極めて薄い膜の形成およびこの極めて薄い膜のプラズ
マ処理が繰り返して行なわれるため、成膜温度と同じ20
0〜300℃という温度範囲でのプラズマ処理によって、十
分な効果が得られた。また、プラズマによるダメージの
生じない低いエネルギーで処理が行なえると共に、膜厚
によらず欠陥を完全に補償することができる。
プラズマ処理中に表面層のみを加熱すれば、光学ギヤ
ツプ等の膜特性の制御が可能となり、更に熱的に安定で
あるばかりでなく、光劣化も格段に小さくなるという効
果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による非単結晶膜形成における工程図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村松 信一 東京都国分寺市東恋ヶ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 松原 直 東京都国分寺市東恋ヶ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】所望の膜厚より小さな膜厚を有する非単結
    晶質の薄膜を形成する第1の工程と、当該非単結晶質の
    薄膜を水素若しくはハロゲン物質によるプラズマ処理す
    る第2の工程を、交互に複数回行なうことにより、上記
    所望の膜厚を有する上記非単結晶質の薄膜を形成するこ
    とを特徴とする薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】上記第1の工程によって形成される上記薄
    膜の膜厚は、100オングストローム以下であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】上記第2の工程においてアニールが行なわ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第1項若しくは第
    2項記載の薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】上記アニールはフラッシュアニール若しく
    はレーザアニールであることを特徴とする特許請求の範
    囲第3項記載の薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】上記第2の工程は、アニールを行なうこと
    なしに行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項若しくは第2項記載の薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】上記第1および第2の工程は、ほぼ同じ温
    度範囲内で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項、第2項若しくは第5項のいずれかに記載の薄膜
    の製造方法。
  7. 【請求項7】上記第1の工程は、Si4H若しくはGeH4を反
    応ガスとして行なわれることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項から第6項のいずれかに記載の薄膜の製造方
    法。
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JPH0330319A (ja) * 1989-06-28 1991-02-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 非晶質半導体薄膜
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JP2007134416A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜太陽電池、及び薄膜太陽電池の製造方法

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