JPH08201973A - 固体微粒子分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 染料の固体微粒子分散液の粘度の経時変化を
防止し、固体微粒子分散液による吸収スペクトルの変動
を生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式（II）で表わされる固体染料の微
粒子状分散物を少なくとも１層の写真構成層中に含有さ
せたハロゲン化銀写真感光材料において、前記固体染料
が４０℃以上で熱処理したものであり、かつ、前記分散
物が、ビニルアルコールとビニルエステルの共重合体の
末端に疎水性基を結合したような、特定の水溶性又は水
分散性高分子化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表わし、
ＸはＤに直接または二価の連結基を介して結合した解離
性水素または解離性水素を有する基を表わし、Ｙは１〜
７の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料の固体微粒子分散
物を含有させることにより、処理工程の簡略化や処理液
の補充負荷の低減を可能としたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特にこのようなハロゲン化銀写
真感光材料であって、塗布に供されるための分散液状態
での経時による吸収スペクトル変化や粘度上昇がなく、
得られた感光材料の保存時に親水性コロイド層間を移動
せず、写真化学的に不活性で、優れた光吸収特性を有
し、かつ現像処理時に残色汚染を生じないように脱色及
び／または溶出されうる染料固体微粒子分散物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の親水性コロイド層を着色することがしばしば行
われる。このような着色層は目的に応じて、フィルター
層、ハレーション防止層、クロスオーバーカットフィル
ター層等と呼ばれている。またイラジエーションを防止
するために、写真乳剤層を着色することも行われてい
る。このような着色層としては、従来、ハレーション防
止のためにカーボンブラックを含有したレジン層を透明
支持体の裏面に設けたり、黄色や黒色のコロイド銀を用
いたフィルター層やハレーション防止層を設けてきた。
カーボンブラックを含有したレジン層を用いる場合に
は、レジン層を除去するための工程が必要であり、また
カーボンブラックを含む黒色の廃液処理の負荷が大き
い。一方コロイド銀を用いる場合においては、ハロゲン
化銀写真感光材料のトータルの銀量が増えているためコ
ロイド銀を除去するために漂白浴、定着浴又は漂白定着
浴の負荷が大きくなり処理液補充量を高く保つ必要があ
る。またカプラー含有層の隣接層にコロイド銀を用いる
とカブリを生ずることもある。更に、特に映画用カラー
ポジの場合においては、サウンドトラックに銀像を用い
ておりコロイド銀を用いることができない。

【０００３】上記の従来の方法の問題を解決する方法と
して水に不溶性の染料の固体微粒子分散物を用いて特定
層を染色する方法が提案されており、特開昭５５−１２
００３０号、同５６−１２６３９号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、同５２−９２７１６号、
同６４−４０８２７号、特開平２−２８２２４４号、欧
州特許公開ＥＰ０１５６０１号、同３２３７２９号、同
２７４７２３号、同２７６５６６号、同２９９４３５
号、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号などに開示されて
いる。

【０００４】この種の染料の固体微粒子分散物は、染料
の分子中に解離性水素を有し、その解離のｐＨ依存性に
より親水性コロイド層中での固体および脱色の制御を行
っているものである。染着した層から他の層への拡散の
防止のために、染料の固体微粒子分散物の分子配列促進
化処理、例えば加熱処理を行うことが特開平５−２１６
１６６号、特開平５−３１３３０７号に記載されてお
り、乳剤への光学的および化学的作用による感度低下が
改善されたり、膜強度の低下が抑制される旨の記載があ
る。しかしながら、このような従来の固体微粒子分散物
を使用した方法では、この固体微粒子分散液の粘度の経
時変化が大きく、これを塗布して得られたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の吸収スペクトルが用いる固体微粒
子分散物の保存時間などによって変動するなどの問題を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の染料の固体微粒子分散物を用いたハロゲン化銀写真
感光材料の難点を克服し、染料の固体微粒子分散液の粘
度の経時変化を防止し、用いる固体微粒子分散液によっ
て吸収スペクトルの変動を生じないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを目的とする。さらに本発明は染
料の固体微粒子分散物を含有したハロゲン化銀写真感光
材料において、写真化学的に不活性で優れた光吸収特性
を有し、かつ、現像処理時には容易に脱色しうる着色層
を設け、膜強度の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の写真用組成物とそれを写真構成層中に含有させたハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 （１）下記一般式（II）で表わされる固体染料の微粒子
状分散物であって、前記一般式（II）で表わされる固体
染料が４０℃以上で熱処理したものであり、かつ、前記
分散物が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真用組成物。

【０００７】

【化７】

【０００８】式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残
基を表わし、ＸはＤに直接または二価の連結基を介して
結合した解離性水素または解離性水素を有する基を表わ
し、ｙは１〜７の整数を表わす。

【０００９】

【化８】

【００１０】式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基また
は疎水性重合体を表わし、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ
のうち少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３
５００以下の重合体を表わす。ｍは０又は１、ｎは１ま
たは２を表わす。

【００１１】

【化９】

【００１２】ここでＲ¹ は−Ｈまたは炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｒ² は−Ｈまたは炭素数１〜１０の
アルキル基を表わし、Ｒ³ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を表わ
し、Ｒ⁴ はＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（そのアン
モニウム塩または金属塩）または−ＣＮを表わし、Ｘは
−Ｈ、−ＣＯＯＨ（そのアンモニウム塩または金属塩）
または−ＣＯＮＨ₂ を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（そのア
ンモニウム塩または金属塩）、−ＳＯ₃ Ｈ（そのアンモ
ニウム塩または金属塩）、−ＯＳＯ₃ Ｈ（そのアンモニ
ウム塩または金属塩）、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ（そのアンモ
ニウム塩または金属塩）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ
Ｈ₂ ＳＯ₃ Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩）また
は−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ
^- を表わす。 （２）上記一般式（II）において、解離性水素を有する
基がカルボン酸基を有する基であることを特徴とする
（１）項に記載の写真用組成物。 （３）該染料が下記一般式（III)または（IV）で表わさ
れることを特徴とする（１）項または（２）項に記載の
写真用組成物。

【００１３】

【化１０】

【００１４】一般式（III)中、Ａ¹ は酸性核を表わし、
Ｑはアリール基または複素環基を表わし、Ｌ¹ 、Ｌ² 、
Ｌ³ は各々メチン基を表わし、ｍは０、１又は２を表わ
す。但し、一般式（III)の化合物は分子内に水溶性基と
してカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノー
ル基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。

【００１５】

【化１１】

【００１６】一般式（IV) 中、Ａ¹ 及びＡ² は酸性核を
表わし、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表わし、ｎ
は０、１、２又は３を表わす。但し、一般式（IV）の化
合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及び
オキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ば
れる基を１〜７個有する。 （４）該染料が下記一般式（Ｖ）で表わされることを特
徴とする（１）項または（２）項に記載の写真用組成
物。

【００１７】

【化１２】

【００１８】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ² は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴
または−ＳＯ₂ Ｒ⁴ を表わし、Ｒ³ は水素原子、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、−ＣＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、−ＣＯＮ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ 、−ＮＲ⁵ ＣＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ ＳＯ₂ Ｒ⁴ 、ま
たは−ＮＲ⁵ ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶ （ここで、Ｒ⁴ はアルキル
基またはアリール基を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表わす。）を表わ
す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表わす。ｎは１
または２を表わす。 （５）該染料が２．０以上７．０以下のｐＨで４０℃以
上の熱処理工程を経たものであることを特徴とする
（１）〜（４）項に記載の写真用組成物。 （６）上記（１）〜（５）項に記載の写真用組成物を写
真構成層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
写真構成層等について記載する。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、
映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画
用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、
黒白のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィ
ルムなどの黒白感光材料に適用することができる。

【００２０】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報、同
５−１１３８９号公報、および同２−５８０４１号公報
の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。

【００２１】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平
２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第
１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法：同第１０頁右上欄１３行目〜同左下
欄１６行目、特開平５−１１３８９号に記載のセレン増
感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公
報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左上欄７行目及
び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平２−５８０４１号公報第１２頁左下欄８
行目〜同右下欄１９行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号
公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁左上欄９行目
及び特開平２−５８０４１号第２頁左下欄１４行目〜第
５頁１２行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第１２頁左上欄１０
行目〜同右上欄１０行目及び特開平２−５８０４１号公
報第５頁左下欄１３行目〜同第１０頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１
２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤：同第１２頁左下欄１７行目〜同第１３頁右
上欄６行目。 ９．現像処理方法：同第１５頁左上欄１４行目〜同左下
欄１３行目。

【００２２】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、透明または反射支持体上に少なくとも１層の感光性
層と非感光性層（親水性コロイド層）が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、透明支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置さ
れる。しかし、反射型カラー感材では上記設置順が逆で
ある。また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けても
よい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混
色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構
成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１，１２１，
４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載されているよ
うに高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向
かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好まし
い。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００
３５０、同６２−２０６５４１、６２−２０６５４３に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００２３】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約０．５モル％から約３０モル％のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。また、反射型感材や映画用カラーポジフィ
ルムに用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩
化銀であり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残り
が臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン
化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用でき
るハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄｔｙ
ｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１
１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年
１１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写
真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００２４】ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，
３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１
０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およ
びＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調
製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に
記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、
この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されて
いる。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異
なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に
好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、
同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。ＵＳ４，０
８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４
８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，
４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が
異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらの
かぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとして
は０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍ
が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、
多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の
重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±
４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好まし
い。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ² 以
下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【００２６】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 ７．可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １０．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００２７】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），
（II）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの
式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁の
Ｙ−２８）；特開平５−３０７２４８の請求項１の一般
式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７
６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされ
るカプラー；特開平４−２７４４２５の段落０００８の
一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８
１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１
８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式
（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），
Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９のカラ
ム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表わされるカ
プラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４
（カラム１９））。 マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７（Ｌ−５７
（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７
（１３頁右下））；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４−６３
（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；Ｅ
Ｐ４８６，９６５のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７
（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落００２４のＭ
−４５；特開平５−２０４１０６の段落００３６のＭ−
１；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２
２。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，
３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６
頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５
頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１
７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項
１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラ
ー。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ
−５（１１頁）。

【００２８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に
記載の式（ＣＩ），（ＣII），（ＣIII ），（ＣIV）で
表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４
頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマ
ゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２
４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０
６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９
（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８
３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５
７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ま
しい。

【００２９】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），
（II），(III) ，（IV）で表わされる化合物（特にＴ−
１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３
（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１
頁），Ｔ−１５８（５８頁））、ＥＰ４３６，９３８Ａ
２の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ
−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８の式
（１）で表わされる化合物（特に段落００２７の（２
３））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式
（Ｉ），（II），(III) で表わされる化合物（特に２９
頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１
０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされ
る化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開
平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合
物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩ
Ｇ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４
１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７
４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣ
ＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１
０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出
化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式
（１），（２），（３）で表わされる化合物（特にカラ
ム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の
７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて
色素となる基を放出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４
７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカ
ラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。

【００３０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２
のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，
５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜
１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：Ｕ
Ｓ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム
２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に
Ｉ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜
５））、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０
行の式（特に化合物１（カラム３））；ステイン防止
剤：ＥＰ２９８，３２１Ａの４頁３０〜３３行の式
（Ｉ）〜(III) 、特にＩ−４７，７２、III −１，２７
（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８，３２１Ａ
のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，
３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９
４，１６４（６９〜１１８頁）、ＵＳ５，１２２，４４
４のカラム２５〜３８のII−１〜III −２３、特にIII
−１０，ＥＰ４７１，３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜
III −４、特にII−２、ＵＳ５，１３９，９３１のカラ
ム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９，４２；発
色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：
ＥＰ４１１，３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１
５、特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４
７７，９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特
にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７
頁のＨ−１，４，６，８，１４、ＵＳ４，６１８，５７
３のカラム１３〜２３の式（VII ）〜（XII ）で表わさ
れる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２
の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７
６）、特にＨ−１４、ＵＳ３，３２５，２８７のクレー
ム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭
６２−１６８１３９のＰ−２４，３７，３９（６〜７
頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化
合物、特にカラム７の２８，２９；防腐剤、防黴剤：Ｕ
Ｓ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜III
−４３、特にII−１，９，１０，１８，III −２５；安
定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム
６〜１６のＩ−１〜（１４）、特にＩ−１，６０，
（２），（１３）、ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２
５〜３２の化合物１〜６５、特に３６：化学増感剤：ト
リフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４
の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０の１５〜
１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特にａ−１，１２，１８，
２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２
３、特にＶ−１、ＥＰ４４５，６２７Ａの３３〜５５頁
のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−
II−８、ＥＰ４５７，１５３Ａの１７〜２８頁のIII −
１〜３６、特にIII −１，３、ＷＯ８８／０４７９４の
８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、ＥＰ３
１９，９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化
合物１、ＥＰ５１９，３０６Ａの式（１）ないし（３）
で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、ＵＳ
４，２６８，６２２の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜
２２（カラム３〜１０）、ＵＳ４，９２３，７８８の式
（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２
〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５の式（１）
で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜
４２７（６〜９頁）、ＥＰ５２０，９３８Ａの式（Ｉ）
で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）
及び式(III) で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１
４頁）、ＥＰ５２１，８２３Ａの式（１）で表わされる
化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。

【００３１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で３０℃、
３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％
を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するま
での時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー
・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２，１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発
明のハロゲン化銀感光材料に使用しうる支持体として
は、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポリエチレンやポ
リエステルなどの樹脂でラミネートした紙、バライタ
紙、ポリプロピレン系合成紙などを含む）、プラスチッ
クフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのポリエ
ステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、親水性
コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透過性、
半透過性、又は反射性の支持体でも用いることができ
る。本発明が好ましく適用される映画用カラーポジフィ
ルムには、透明プラスチックフィルムが好ましく用いら
れる。以下、下記一般式（II）で表わされる染料につい
て説明する。

【００３２】

【化１３】

【００３３】式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残
基を表わし、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する
基を表わし、ｙは１ないし７の整数を表わす。ｙの好ま
しい範囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。
本発明において固体染料とは室温（２５℃）で固体の染
料をいい、好ましくは融点が６０℃以上のものをいう。
ＸとＤとの間の２価連結基は、アルキレン基、アリーレ
ン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n −（ｎ＝０、
１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み
合わせた２価の基であり、さらにそれらは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基などの
置換基を有していても良い。好ましい例として−（ＣＨ
₂ ）_n −（ｎ：１、２、３）、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）
ＣＨ₂ −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，
３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−
１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ −等を挙げる
ことができる。本発明の一般式（II）で表わされる染料
は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴があ
る。

【００３４】Ｄにおける発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素を挙げることができる。

【００３５】Ｘで表わされる解離性水素又は解離性水素
を有する基は、式（II）で表わされる染料が本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解
離であって、式（II）の染料を実質的に水不溶性にする
特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解
離して式（II）の化合物を実質的に水可溶性にする特性
を有する。Ｘで表わされる解離性水素を有する基の例と
しては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモ
イル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げるこ
とができる。Ｘで表わされる解離性水素はオキソノール
色素のエノール基の水素などを挙げることができる。

【００３６】式（II）で表わされる化合物のうち好まし
いものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン
酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基
で置換されたアリール基であるものが好ましい。また式
（II）で表わされる化合物の内、より好ましいものは下
記一般式(III)または一般式（IV）で表わされる化合物
である。

【００３７】

【化１４】

【００３８】一般式(III) 中、Ａ¹ は酸性核（プロトン
供与性核などをいう）を表わし、Ｑはアリール基または
複素環基を表わし、Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｌ³ は各々メチン基を
表わし、ｍは０、１又は２を表わす。但し、一般式(II
I) の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカル
バモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水
酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中
より選ばれる基を１〜７個有する。

【００３９】

【化１５】

【００４０】一般式（IV）中、Ａ¹ 及びＡ² は酸性核を
表わし、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表わし、ｎ
は０、１、２又は３を表わす。但し、一般式（IV）の化
合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及び
オキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ば
れる基を１〜７個有する。

【００４１】以下、一般式(III) 及び（IV）について詳
細に説明する。Ａ¹ 及びＡ² で表わされる酸性核は、環
状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケト
メチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソビラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
きる。これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性
基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹
ＣＨ₂ Ｚ²と表わすことができる。ここにＺ¹ およびＺ
² はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹¹、−Ｃ
ＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂ ＮＨＲ¹²又は−Ｃ
［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］Ｒ¹¹を表わす。Ｒ¹¹は、アルキル
基、アリール基、又は複素環基を表わし、Ｒ¹²は水素原
子、Ｒ¹¹で表わされる基を表わし、そしてこれらはそれ
ぞれ置換基を有していてもよい。

【００４２】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる
複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラ
ン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリ
ジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェ
ノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリ
ダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジ
アゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチ
アゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾ
ール、クマリン、およびクマロンを挙げることができ
る。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４３】Ｌ¹ ，Ｌ² およびＬ³ で表わされるメチン
基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連
結して５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロ
ヘキセン）を形成していてもよい。

【００４４】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（II）〜（IV）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。カ
ルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはア
リール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カ
ルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜
８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜
１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜
１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シア
ノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラ
ン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペ
ラジン環、ピリミジン環、フラン環）。

【００４５】また一般式（IV）で表わされる化合物のう
ちより好ましいものは、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物である。この一般式（Ｖ）で表わされる化合物は解離
性水素としてエノール基の水素を有している。

【００４６】

【化１６】

【００４７】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ² は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴
または−ＳＯ₂ Ｒ⁴ を表わし、Ｒ³ は水素原子、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、−ＣＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、−ＣＯＮ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ 、−ＮＲ⁵ ＣＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ ＳＯ₂ Ｒ⁴ 、ま
たは−ＮＲ⁵ ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶ （ここで、Ｒ⁴ はアルキル
基、またはアリール基を表わし、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は各々水素
原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。）を表
わす。Ｌ¹ ，Ｌ²，Ｌ３は各々メチン基を表わす。ｎは
１又は２を表わす。

【００４８】Ｒ¹ のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基と
してはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボ
キシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル
基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カル
ボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル
基が挙げられ、複素環基としては、下記化１７に記載の
基が挙げられる。

【００４９】

【化１７】

【００５０】Ｒ² のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基と
しては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボ
キシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化１
８に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ⁴ としてはアセチル
基が挙げられ、−ＳＯ₂ Ｒ⁴ としてはメタンスルホニル
基が挙げられる。

【００５１】

【化１８】

【００５２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ のアルキル基とし
ては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ のアリール基としてはフェニル基、メチ
ルフェニル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ¹ が
カルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキ
シフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であるこ
とが好ましい。以下に、本発明に用いられる一般式（I
I）ないし（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を記載す
るが、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】

【化３８】

【００７３】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、欧州特許公開ＥＰ２７４，７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許２，５２７，５８３号、同
３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同
３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同
４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同
３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書ある
いは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合
成できる。

【００７４】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を説明する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
代表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステル
のランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキ
シル基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含
むビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブ
ロック共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で
変性したものが挙げられる。

【００７５】式（Ｉ）で表わされる化合物を染料の固体
微粒子分散物と組み合わせて用いることにより、染料と
バンダー（ゼラチン等）の相互作用により、塗布が困難
になったり、所望の吸収を有する塗布層が得にくいとい
った問題が解決できる。

【００７６】本発明の化合物（Ｉ）は、写真分野で従来
用いられていた界面活性剤よりも比較的分子量が大きい
ことが好ましく（分子量１０００以上）、更に従来の界
面活性剤の親水性基としてエチレンオキサイド等のノニ
オン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、ス
ルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウ
ム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対し
て、本発明の化合物（Ｉ）の親水性基は、ＯＨ基を含む
モノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し
構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか
１つ以上を有することが必要である。本化合物（Ｉ）
は、塗布助剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水
化剤としても使用することができる。

【００７７】一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基として
は、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）及び脂環基があり、これらは置換されている
ものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂
環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。

【００７８】一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基がアル
キル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５
０、特に８〜２４が好ましい。更に、Ｒが、置換又は未
置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の
場合、分散安定性を高める効果がより大きい。

【００７９】また、一般式（Ｉ）におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。

【００８０】一般式（Ｉ）のＲが疎水性基の場合の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
に関し、重合体Ｐは上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの
少なくとも１つを含む重合体である。重合体Ａを構成す
る構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、
α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアル
コール等が挙げられる。重合体Ｐを構成する構造単位Ｂ
としては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及びこれらのα置換体が挙げられる。更に重合体Ｐを構
成する構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタクリル酸又
はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ，Ｋ
等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それ
ぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮ
ａ，Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル
硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は
２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸
（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ，Ｋ等の金属塩を
含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単
位が挙げられる。

【００９１】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ，Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ，Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。

【００９２】重合体Ｐを構成する上記構造単位Ａ、Ｂ及
びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの
含量が１モル％以下の場合、一般式（Ｉ）で表わされる
重合体が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位
Ａの含量は５０モル％〜１００モル％であるのが好まし
い。

【００９３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が水溶性又は水分
散性である限りにおいては、重合体成分Ｐが上記構造単
位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支
えなく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブテン、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。該重合体成
分Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましくは１０〜２０
００、更に好ましくは１０〜１０００、特に好ましくは
１０〜５００である。

【００９４】該重合体成分Ｐの構造単位Ａ及びＢにおけ
るＲ² の低級アルキル基としては、炭素数１〜１０のア
ルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、
該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド
基等により置換されていてもよい。

【００９５】写真用組成物においては、そのバインダー
として写真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチン
が最も一般的に用いられる。本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物をゼラチンに対して１重量％以上の割合
で混合して用いる場合、ゼラチンと相溶する組成の化合
物が好ましい。そのような化合物としては、構造単位Ｂ
が５０モル％以下、構造単位Ｃがカルボキシル基を含み
且つ該カルボキシル基が単位あたり１個の場合その含有
率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好
ましくは１５モル％以上であり、該カルボキシル基が単
位あたりｎ個の場合その含有率は上記の１／ｎが好まし
い。ゼラチンとの相溶性の観点より特に好ましい本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、構造単位
Ａがビニルアルコールで含有率が５０モル％以上、構造
単位Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以下、構造単位Ｃがイ
タコン酸（そのアンモニウム塩、又はＮａ，Ｋ等の金属
塩を含む）で２モル％以上である重合体である。

【００９６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、本発明の目的により、これを構成するＰ及びＲの最
適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的において
も、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好
ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の構成を有するものが特
に効果が優れている。

【００９７】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】本発明における一般的（Ｉ）の化合物の使
用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によって
異なるが、通常０．００１ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² 、好
ましくは０．００２ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² である。本発
明において一般式（Ｉ）の化合物は、分散物を調製する
際の分散剤として用いても、分散後に共存させても、塗
布直前に共存させてもよい。一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、例えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６
１−２５４２３７号、同６１−２５４２３８号、同６１
−２５４２３９号、同６１−２５４２４０号等の公報に
記載される方法によって合成することができる。また、
一般式（Ｉ）の重合体におけるＲがアルキル基の場合
は、市販品としても入手可能である（例えば、ＭＰ−１
０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２など；株式会社クラレ
製）。

【０１０３】本発明による染料は感光材料中に組み込む
前に熱処理を行なうことにより、本発明の効果が得られ
る。熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど
固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散
剤の存在下で水あるいは他の分散媒中に分散する際冷却
せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、および分
散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散
後に行なうのが特に好ましい。

【０１０４】分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物
が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ
２．０以上８．０以下、より好ましくは３．０以上７．
０以下、更に好ましくは３．５以上７．０以下である。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン
酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそ
れらからなる緩衝液を用いることができる。ここでの分
散物のｐＨとは２５℃における値をいう。

【０１０５】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、分散媒
（溶媒）などによって異なるので一概には云えず４０℃
以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、
粉体で熱処理する場合には４０℃ないし２００℃が適当
で、好ましくは５０℃ないし１５０℃、分散媒中で熱処
理する場合には４０℃ないし１５０が適当で、好ましく
は５０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には
４０℃ないし９０℃が適当で、好ましくは５０℃ないし
９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃な
いし１００℃が適当で、好ましくは５０℃ないし９５℃
である。

【０１０６】熱処理を分散媒中で行う場合には、分散媒
の種類としては、染料（Ｉ）を実質的に溶解しないもの
であれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
ルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチル
エチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プ
ロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメ
チルホルムアミド）等を挙げることができる。また、こ
れらの分散媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、
水や他の分散媒と混合したり、ｐＨを調節することで染
料が実質溶解しなければ使用することができる。

【０１０７】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日であることが好ましい。

【０１０８】本発明で用いられる、染料の固体微粒子分
散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機
能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）など
に記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つ
である。この方法では染料粉末またはそのウエットケー
キと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性
スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラ
ーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横
型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディ
ア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビー
ズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力
によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は
好ましくは２ｍｍないし０．３ｍｍ、より好ましくは１
ｍｍないし０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍな
いし０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェ
ットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミル
やデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機に
よる粉砕方法も用いることができる。また米国特許２，
８７０，０１２号に開示されているように、均一溶液に
溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させた
り、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されている
ように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げること
で、固体微粒子を析出させる方法も用いることが出来
る。これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散
助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてき
た分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウ
ライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重
物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸ア
クリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸
セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン
系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤があげ
られる。なかでも特に下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−
ｂ）で表わされるポリアルキレンオキサイドを用いるこ
とが好ましい。

【０１０９】

【化５２】

【０１１０】一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、ａ及
びｂは５ないし５００の値を示す。上記分散助剤におい
て、ポリエチレンオキサイド部の比率は重量比で好まし
くは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし
０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、ま
た、その平均分子量は好ましくは１，０００ないし３
０，０００、より好ましくは５，０００ないし４０，０
００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００で
ある。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バラ
ンス）は好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２
ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。こ
れらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえば
ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。

【０１１１】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ−
ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物の具体例を記載
する。

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】本発明において、本発明の染料に対する上
記分散助剤の使用量は重量比で好ましくは０．０５ない
し０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。

【０１１４】また固体微粒子分散物の調製時に分散物の
安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、
ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもでき
る。

【０１１５】写真感光材料として染料の微粒子を含有し
てなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適
当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な
粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持
体上に塗設することによって設けることが出来る。上記
バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いること
ができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、
通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリ
ルアミド等の合成ポリマーが用いられる。固体分散物中
の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μ
ｍ、好ましくは０．０１μｍないし１μｍ、より好まし
くは０．０１μｍないし０．７μｍであることが好まし
い。本発明で用いる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感
光性親水性コロイド層（例えば、フィルター層、ハレー
ション防止層、クロースオーバーカットフィルター層）
に含有されるのが好ましいが、該非感光性層が複数層設
けられている態様の感光材料においては、これらの複数
層に含有させることもできる。本発明の固体微粒子分散
物中の染料濃度は０．１ないし５０重量％、好ましくは
２ないし３０重量％である。写真感光材料中の染料の使
用量はその色相、作用などによって異なるが、通常１〜
１０００ｍｇ／ｍ² 、好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ
² 、より好ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ² である。

【０１１６】

【実施例】

実施例１ 固体微粒子分散物の調製 例示化合物（Ｖ−１）の染料のメタノールウエットケー
キを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分
散助剤例示化合物（Ｉ−１２）を４８ｇを加え、水を加
えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミ
ル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコ
ニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、
吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓｅｃで
２時間粉砕した。分散後２重量％のＮａＨＣＯ₃ 水溶液
でｐＨを４．０に調節し、染料の濃度が３重量％になる
ように希釈し分散物（ａ）を調製した。分散物（ａ）を
撹拌しながら９０℃で１０時間加熱した後に室温で冷却
し分散物（ｂ）を調製した。例示化合物Ｐ−２を染料に
対し３重量％になるように分散物（ａ）および分散物
（ｂ）にそれぞれ添加し、分散物（ｃ）および分散物
（ｄ）を調製した。これらの分散物（ａ）〜（ｄ）中の
分散固体染料の粒径は約０．５０μｍである。これらの
分散物を用い以下の評価を行なった。 塗布用分散物液調製及び塗布膜での吸収スペクトル変化
評価 ４０℃の１０％ゼラチン水溶液１８００ｇに、撹拌しな
がら上記分散物８４０ｇを加え更に１０分間撹拌し塗布
用分散物液を調製した。この塗布用分散物液の粘度を調
製の直後、４０℃３時間後および４０℃６時間後に測定
した。塗布用分散液の粘度は４０〜８０ｃｐが好まし
い。また、調製後の経時で粘度が変動すると他層との粘
度バランスを最適に保つことができず安定製造上好まし
くない。一方、上記の様に調製した塗布用分散物液を用
い、以下に示す塗布膜を作製した。 （層構成） 支持体 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム （厚さ１２０μｍ） 第一層 ゼラチン １．００ｇ （分散物含有量） 塗料固体分散物 ０．１４ｇ 第二層 ゼラチン １．００ｇ （保護層）このようにして作製した塗布膜の吸収スペク
トルを分光光度計を用いて測定し、７５０ｎｍでの吸光
度（Ｄ₇₅₀ ）の６００ｎｍでの吸光度（Ｄ₆₀₀ ）に対す
る比率（吸光度比Ｄ₇₅₀ ／Ｄ₆₀₀ ）を算出した。この吸
光度比は、塗布用分散液の調製後の経時時間による変動
が少ないことが必要である。分散物（ａ）〜（ｄ）を用
い塗布用分散物液の粘度及び塗布膜での吸収スペクトル
変化について評価した結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】表１によれば、分散物を加熱処理しかつ本
発明の重合体を加えた場合（試料Ｎｏ．１１０〜１１
２）にのみ、塗布用分散物液調製後６時間の経時の後
（試料Ｎｏ．１１２）でも粘度の上昇がなく製造安定性
に優れ、かつ吸光度比の変化が小さく膜での分光吸収特
性に優れることが分る。 実施例２ 実施例１で調製した分散物（ｄ）において、加熱時の条
件、本発明の重合体の種類と量を変更した分散物２０１
〜２３０を調製した。これらの分散物を用い実施例１と
同様の方法で作製した塗布膜の吸収スペクトルを測定
し、以下の式で表わされる塗布用分散物液の６時間経時
前後での吸光度比の変化の割合（％）を求めた。 吸光度比変化の割合（％）＝｛（６時間経時後の吸光度
比）／調製直後の吸光度比）−１｝×１００ この吸光度比変化の割合は０に近い程吸収スペクトルの
変化が少なく好ましい。結果を表２及び表３に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】表２及び表３によれば分散物をｐＨ２以上
７以下の条件で加熱すれば吸光度比の変化が小さくなる
ことが判る（試料Ｎｏ．２０５〜２０８）。また加熱温
度は高い程同等の効果を得るために必要な時間が短いこ
とが判る（試料Ｎｏ．２０６、２１０〜２１９）。

【０１２２】実施例３ 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒
子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗
設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料３０１を作製し
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換
算塗布量を表わす。

【０１２３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｉ／Ｂｒ＝０．６モル％：９９．４ モル％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫 黄増感乳剤Ｂ２の１：８混合物（銀モル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ （Ｃｐｄ−１） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１２４】 第三層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．１２ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７ （Ｃｐｄ−６） ０．１８ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３ 第五層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３ 第六層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０５ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１２５】

【化５４】

【０１２６】

【化５５】

【０１２７】

【化５６】

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】

【化５８】

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
ゼラチンに対し１．３重量％になるように加えた。また
イラジエーシヨン防止のために、乳剤層に下記の染料
（かっこ内は塗布量を表わす）を添加した。

【０１３２】

【化６０】

【０１３３】次に試料３０１に対し、支持体裏面のレジ
ン層を除去し、その替わりに下記の導電性ポリマー
（０．０５ｇ／ｍ² ）と酸化スズ微粒子（０．２３ｇ／
ｍ² ）を含有する親水性コロイド層を設け、他方支持体
表面と第一層の間に下記組成の固体微粒子分散物含有層
を新たに設けたことだけが異なる試料３０２〜３０９を
作製した。染料固体分散物は、実施例１と同様の方法で
分散し塗布用分散物液を調製して感光材料を作製した。
但し、例示化合物（IV−４）よりなる染料固体分散物
は、分散助剤としてポリナフタレンスルホン酸を用い
た。

【０１３４】

【化６１】

【０１３５】各試料は、鮮鋭度測定用光学ウエッジを通
して露光を与え、イーストマンコダック社から公表され
ている映画用カラーポジ用ＥＣＰ−２Ｂプロセスに従っ
て処理した。各試料でＣＴＦ値を比較したところ、イエ
ロー、マゼンタ、シアンともに試料Ｎｏ．３０１に対し
て試料Ｎｏ．３０２〜３０９で同等の値が得られ、裏面
にカーボンブラックを含有したレジン層を有する従来の
試料に対し染料の固体分散物を用いた試料で同等の鮮鋭
度が得られることがわかった。また、試料３０２〜３０
９はＥＣＰ−２Ｂプロセスにおいて、試料裏面のレジン
層を除去する工程（プレパス及びその後のジエット水
洗）を省き処理した場合においても、ＥＣＰ−２Ｂプロ
セスで処理した場合と同等の鮮鋭度が得られた。 （処理時の膜強度評価）各試料を白灯下で曝光した後
に、乳剤面に針先半径０．２ｍｍのサファイア針で５０
０ｇの加重をかけ格子状の傷をつけた。毎分３００フィ
ートのラインスピードで自現機を用いＥＣＰ−２全処理
を行なった。処理後の感材を観察し格子状の傷の周辺部
分の膜はがれ（通常固体微粒子分散物含有層とその上に
塗布した写真構成層との間が剥れやすい。）の有無を調
べ以下の○、△、×のランク付けを行なった。 ○：膜はがれが認められない。 △：サファイア針でつけた傷から、膜はがれが起きてい
る部分の幅が０．５ｍｍ以内である。 ×：サファイア針でつけた傷から、膜はがれが起きてい
る部分の幅が０．５ｍｍを越える。 各試料についての評価結果を表４に示す。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】表４によれば、固体微粒子分散物含有層を
有する試料では、分散物を加熱処理しかつ本発明の重合
体を加えた場合にのみ、塗布用分散液調製後６時間の経
時の後にも膜はがれが認められず、裏面にカーボンブラ
ックを含有したレジン層を有する従来の試料と同等の膜
強度が得られることがわかる。以上の様に本発明に従え
ば、支持体の裏面のレジン層を除去する工程を必要とせ
ず、鮮鋭度が高く、膜強度も充分な感光材料が得られ
た。

【０１３８】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体（厚さ
１４０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒子を含有し
たレジン層を透過濃度１．０になるように塗設してあ
る）に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多
層カラー感光材料である試料４０１を作製した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換
算塗布量を表わす。 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル％ 、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感 乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２６ （Ｃｐｄ−１３） ０．０４ （Ｃｐｄ−１′） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．５６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２

【０１３９】 第三層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．５５ シアンカプラー（ＥｘＣ′） ０．８７ （Ｃｐｄ−１３） ０．４６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ （Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．５６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２ 第五層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３ 第六層（保護層） ゼラチン ０．９８ （Ｃｐｄ−１５） ０．０２ （Ｃｐｄ−１６） ０．０２ （Ｃｐｄ−１７） ０．０３ （Ｃｐｄ−１８） ０．００３ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】

【化６４】

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】

【化６６】

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（かっこ内は塗布量を表わす）を添加した。

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】次に試料４０１に対し、支持体裏面のレジ
ン層を除去し、その替わりに下記の導電性ポリマーと酸
化スズ微粒子を含有する親水性コロイド層を設け、他方
支持体表面と第一層の間に１．００ｇ／ｍ² のゼラチン
と表５の組成の固体微粒子分散物とを含有する層を新た
に設けたことだけが異なる試料４０２〜４０９を作製し
た。染料固体分散物は、実施例１と同様の方法で分散し
塗布用分散物液を調製して４０℃で６時間経時させた後
にそれを塗布に用い感光材料を作製した。

【０１５０】

【化７０】

【０１５１】各試料は、実施例３と同様の処理、評価を
行なった。結果を表５に示す。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】表５によれば固体微粒子分散物含有層を有
する試料では、本発明に従い分散物を加熱処理しかつ本
発明の重合体を加えることで処理時に充分な膜強度が保
たれることが判る。

【０１５４】（実施例５） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１５５】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１５６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を0.2g/m² 、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe⁺³=6/94、表面
は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されて
いる）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.3g/m²
を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μ
ｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3
μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピル
オキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆され
た研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m²と
なるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾
燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−
ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^B の色
濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメ
ントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形比は65％で
あった。

【０１５７】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０１５８】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料５０１とする。

【０１５９】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６０】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.050 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 固体分散染料ＥｘＦ−８ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１６１】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６２】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６３】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１６４】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６５】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６６】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６７】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１６８】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１６９】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１７０】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１７１】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７２】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１７３】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０１７４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【０１７５】

【表６】

【０１７６】表６において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１７７】固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２（例示化合物IV−３）を次の方法で分
散した。即ち、水21.7ｍｌ及び５％水溶液のｐ−オクチ
ルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ
３ｍｌ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリ
オキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ｍ
ｌのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化
ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500ｍｌを添加して内
容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ
型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、ビーズを濾過して除き、塩酸と炭酸水素ナトリウム
を用いｐＨ＝４．４とし水を加えて染料の１０％分散物
を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１７８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４、Ｅ
ｘＦ−６及びＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μ
ｍ、0.70μｍであった。ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施
例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法
により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。

【０１７９】

【化７１】

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】

【化７３】

【０１８２】

【化７４】

【０１８３】

【化７５】

【０１８４】

【化７６】

【０１８５】

【化７７】

【０１８６】

【化７８】

【０１８７】

【化７９】

【０１８８】

【化８０】

【０１８９】

【化８１】

【０１９０】

【化８２】

【０１９１】

【化８３】

【０１９２】

【化８４】

【０１９３】

【化８５】

【０１９４】

【化８６】

【０１９５】以上のように作製した試料５０１におい
て、第１、第６及び第１０層を以下のように変更した試
料を作製した。 試料５０２：第１、第６及び第１０層用の塗布液を４０
℃で６時間経時させ塗布した。 試料５０３：第１、第６及び第１０層の染料固体分散物
を９０℃〜１０ｈｒ加熱処理し、本発明の重合体（Ｐ−
２）を５重量％加え調製した塗布液を４０℃で６時間経
時させ塗布した。 以上のように作製した感光材料を24mm幅、 160cmに裁断
し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mm
の所に２mm四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で２
つ設ける。この２つのセットを32mm間隔で設けたものを
作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
これらの試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャッ
プ５μｍ、ターン数 2,000の入出力可能なヘッドを用い
て、感光材料の上記パーフォレーションの間に1,000/s
の送り速度でFM信号を記録した。FM信号記録後、乳剤面
に1,000cmsの全面均一露光を与えて以下に記載の方法で
各々の処理を行なった後、再び元のプラスチック製のフ
ィルムカートリッジに収納した。各試料は、実施例３に
準じて処理時の膜強度も評価した。その際に、処理は富
士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いＣ
Ｎ−１６Ｘの処理液を用いて行った。その結果試料５０
２では膜はがれが認められ評価は×のレベルであった
が、本発明に従い分散物を加熱処理し、かつ本発明の重
合体を加え作製した試料５０３においては膜はがれが認
められず実用上十分な膜強度を有する感光材料が得られ
た。

【０１９６】（実施例６）以下、本発明を実施例によっ
て具体的に説明するがこれに限定されるものではない。 試料６０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料６０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【０１９７】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の固体分散物 0.10ｇ 染料Ｅ−３の固体分散物 0.10ｇ

【０１９８】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mｇ

【０１９９】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量
0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０２００】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０２０１】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０２０２】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０２０３】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ

【０２０４】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％）銀量
0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ

【０２０５】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２０６】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０２０７】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.30ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０２０８】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ

【０２０９】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.070ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.050ｇ

【０２１０】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ

【０２１１】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.40ｇ

【０２１２】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ

【０２１３】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２１４】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ
0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ

【０２１５】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０２１６】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.10ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０２１７】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。尚、染料の固体分散物の調製は実施例１
と同様に行った。

【０２１８】以上のようにして作製した試料６０１にお
いて第１及び第１３層を以下のように変更した試料を作
製した。 試料６０２：第１及び第１３層の塗布液を４０℃で６時
間経時させ塗布した。 試料６０３：第１及び第１３層の染料固体分散物を９０
℃〜１０ｈｒ加熱処理し、本発明の重合体（Ｐ−２）も
３重量％加え調製した塗布液を４０℃で６時間経時させ
塗布した。 このようにして作製した試料を用いて、実施例３に準じ
て処理時の膜強度を評価した。その際の処理は富士写真
フイルムから公表されているＣＲ−５６を用いた。その
結果、本発明に従った試料６０３では実用上十分な膜強
度をもった感光材料が得られた。

【０２１９】

【表７】

【０２２０】

【表８】

【０２２１】

【表９】

【０２２２】

【化８７】

【０２２３】

【化８８】

【０２２４】

【化８９】

【０２２５】

【化９０】

【０２２６】

【化９１】

【０２２７】

【化９２】

【０２２８】

【化９３】

【０２２９】

【化９４】

【０２３０】

【化９５】

【０２３１】

【化９６】

【０２３２】

【化９７】

【０２３３】

【化９８】

【０２３４】

【化９９】

【０２３５】

【化１００】

【０２３６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
染料の固体微粒子分散液の経時変化が防止されており、
固体微粒子分散液による吸収スペクトルの変動が著しく
抑制され、膜強度が著しく高いという優れた効果を奏す
る。また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、染料の
固体微粒子分散物を含有させることにより、処理工程の
簡略化や処理液の補充負荷の低減を可能としたものであ
り、前記の染料固体微粒子分散物は保存時に親水性コロ
イド層間を移動せず、写真化学的に不活性で、優れた光
吸収特性を有し、かつ現像処理時に残色汚染を生じない
ように脱色及び／または溶出されうるという優れた作用
効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（II）で表わされる固体染料
   の微粒子状分散物を少なくとも１層の写真構成層中に含
   有させたハロゲン化銀写真感光材料において、前記固体
   染料が４０℃以上で熱処理したものであり、かつ、前記
   分散物が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表わし、
   ＸはＤと直接または二価の連結基を介して結合する解離
   性水素または解離性水素を有する基を表わし、ｙは１〜
   ７の整数を表わす。 【化２】 式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合
   体を表わし、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なく
   とも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の
   重合体を表わす。ｍは０又は１、ｎは１または２を表わ
   す。 【化３】 ここでＲ¹ は−Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基を表
   わし、Ｒ² は−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
   表わし、Ｒ³ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を表わし、Ｒ⁴ は
   Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（そのアンモニウム塩
   または金属塩）または−ＣＮを表わし、Ｘは−Ｈ、−Ｃ
   ＯＯＨ（そのアンモニウム塩または金属塩）または−Ｃ
   ＯＮＨ₂ を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（そのアンモニウム
   塩または金属塩）、−ＳＯ₃ Ｈ（そのアンモニウム塩ま
   たは金属塩）、−ＯＳＯ₃ Ｈ（そのアンモニウム塩また
   は金属塩）、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ（そのアンモニウム塩ま
   たは金属塩）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃
   Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩）または−ＣＯＮ
   ＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ^- を表わ
   す。
2. 【請求項２】 上記一般式（II）において、解離性水素
   を有する基がカルボン酸基を有する基であることを特徴
   とする請求項１に記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】 該染料が下記一般式（III)または（IV）
   で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載
   の写真感光材料。 【化４】 一般式（III)中、Ａ¹ は酸性核を表わし、Ｑはアリール
   基または複素環基を表わし、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メ
   チン基を表わし、ｍは０、１又は２を表わす。但し、一
   般式（III)の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン
   酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニ
   ルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノー
   ル性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる
   群の中より選ばれる基を１〜７個有する。 【化５】 一般式（IV) 中、Ａ¹ 及びＡ² は酸性核を表わし、Ｌ
   ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表わし、ｎは０、１、
   ２又は３を表わす。但し、一般式（IV）の化合物は分子
   内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、
   スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシル
   スルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノー
   ル色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１
   〜７個有する。
4. 【請求項４】 該染料が下記一般式（Ｖ）で表わされる
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の写真感光材
   料。 【化６】 一般式（Ｖ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表わし、Ｒ² は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴ または−ＳＯ
   ₂ Ｒ⁴ を表わし、Ｒ³ は水素原子、シアノ基、水酸基、
   カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ₂ Ｒ
   ⁴ 、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、−ＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、−Ｎ
   Ｒ⁵ ＣＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ ＳＯ₂ Ｒ⁴ 、または−ＮＲ⁵ Ｃ
   ＯＮＲ⁵Ｒ⁶ （ここで、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリー
   ル基を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原子、アルキル
   基、またはアリール基を表わす。）を表わす。Ｌ¹ 、Ｌ
   ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表わす。ｎは１または２を表
   わす。
5. 【請求項５】 該染料が２．０〜７．０のｐＨで４０℃
   以上の熱処理を経たものであることを特徴とする請求項
   １、２、３または４に記載の写真感光材料。