JPH08198794A

JPH08198794A - 芳香族トリオール

Info

Publication number: JPH08198794A
Application number: JP7013523A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Hara; 哲也原; Shinji Tai; 伸二田井; Akira Kageyu; 昭勘解由; Tsugifumi Kashiwamura; 次史柏村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851030B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の一般式（I）または一般式（II）【化１】【化２】［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは２価の炭化水素基、酸
素原子、スルホニル基、カルボニル基または直接結合
（−）、そしてｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜
５の整数を表す。］で示される芳香族トリオール。【効果】ゲル様ブツを生じず、かつ重合速度の増大効果
が大きく、架橋剤、樹脂変性剤として有用な芳香族トリ
オールが提供される。さらに、本発明の芳香族トリオー
ルでポリエステルを変性することにより押出ブロー成形
性に優れるポリエステルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族トリオールに関す
る。本発明の芳香族トリオールは、重合速度の増大効果
および抗ゲル化特性に優れるため、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアク
リレート等に用いる架橋剤、樹脂変性剤として有用であ
る。特に、ポリエステルの粘度を増大させ、押出ブロー
成形性を付与する架橋剤、樹脂変性剤として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】各種樹脂の強度の向上、重合速度の増
大、粘度の調節等を目的として、樹脂を複数の官能基を
有する化合物で変性する、いわゆる「架橋技術」は従来
より広範に検討されており、例えば、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、酒石酸、リンゴ酸といったトリオール、ト
リカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸類が安価で入手の
容易な架橋剤として頻繁に用いられている。このような
汎用架橋剤の使用例として、特公昭６２−５４１２９号
公報および特開昭５４−１６３９６２号公報には、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等によりポ
リエチレンテレフタレートの押出ブロー成形性を向上さ
せる方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
汎用架橋剤で樹脂を変性した場合には、分子鎖が架橋構
造を形成することにより不溶不融物（ゲル様ブツ）を生
ずることが多く、変性された樹脂の成形性、成形物の外
観、強度等に難を生ずるという欠点がある。また、ゲル
様ブツの発生は、重合速度が速くなるに伴い増加する傾
向にある。本発明者らの検討においても、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールにより変性されたポ
リエステル、ポリウレタン類では、その製造の際の重合
速度は十分に速くはなく、またゲル様ブツの発生に伴う
成形性の低下および成形物の外観不良を確認している。
しかして、本発明の目的は、ゲル様ブツを生じず、かつ
重合速度の増大効果が大きく、架橋剤、樹脂変性剤とし
て有用な芳香族トリオールを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の一般式（I）

【化３】［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは２価の炭化水素基、酸
素原子、スルホニル基、カルボニル基または直接結合
（−）、そしてｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜
５の整数を表す。］で示される芳香族トリオールおよび
下記の一般式（II）

【化４】［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、そしてｐ、ｑおよびｒはそ
れぞれ独立して１〜５の整数を表す。］で示される芳香
族トリオールを提供することによって達成される。

【０００５】上記の一般式（I）および（II）におい
て、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で示される基（エチレン
基）または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基
（１，２−プロピレン基）を表すが、製造の容易さおよ
び製造コストの観点からエチレン基が好ましく、また、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１また
は２であることが好ましい。

【０００６】一般式（I）において、Ｙが表す２価の炭
化水素基としては、炭素数１〜８のアルキレン基、アル
キリデン基、シクロアルキリデン基が好ましく、これら
はフェニル基等のアリール基で置換されていてもよい。
これらの例としては、メチレン基、エチレン基、１，２
−プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、イ
ソプロピリデン基、ブチリデン基、エチルエチレン基、
テトラメチレン基、１−メチルプロピリデン基、１，
２−ジメチルエチレン基、ペンチリデン基、１−メチル
ブチリデン基、ペンタメチレン基、１−エチル−２−メ
チルエチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１
−エチルプロピリデン基、トリメチルエチレン基、イソ
プロピルエチレン基、１−メチルブチリデン基、２，２
−ジメチルプロピリデン基、ヘキサメチレン基、１−エ
チルブチリデン基、１，２−ジエチルエチレン基、１，
３−ジメチルブチリデン基、エチルトリメチルエチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，１−シ
クロペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、
１，１−シクロヘプチリデン基、１，１−シクロオクチ
リデン基、ベンジリデン基、１−フェニルエチリデン基
等が挙げられる。Ｙとしては、イソプロピリデン基、ス
ルホニル基、１，１−シクロヘキシリデン基がより好ま
しい。

【０００７】一般式（I）で示される芳香族トリオール
としては以下の化合物が例示される。例示番号１２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２
−［３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（以下、これを
ＨＥＰＰと略記することがある）例示番号２２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝−２−［３’−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン例示番号３２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２
−｛３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝プロ
パン例示番号４２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２
−｛３’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパ
ン例示番号５２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝−２−｛３’−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝プロパン例示番号６２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝−２−｛３’−［２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル］−４’−［２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン

【０００８】例示番号７［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−［３’
−（２−ヒドロキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］スルホン例示番号８｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−［３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン例示番号９［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−｛３’
−（２−ヒドロキシエチル）−４−［２’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝スルホン例示番号１０［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−｛３’
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝スルホン例示番号１１｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−｛３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝スルホン例示番号１２｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−｛３’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］フェニル｝スルホン

【０００９】例示番号１３１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１
−［３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン例示番号１４１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝−１−［３’−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シ
クロヘキサン例示番号１５１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１
−｛３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シク
ロヘキサン例示番号１６１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１
−｛３’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロ
ヘキサン例示番号１７１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝−１−｛３’−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝シクロヘキサン例示番号１８１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］フェニル｝−１−｛３’−［２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル］−４’−［２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサン

【００１０】例示番号１９［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−［３’
−（２−ヒドロキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］エーテル例示番号２０｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−［３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エーテル例示番号２１［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−｛３’
−（２−ヒドロキシエチル）−４’−［２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝エーテル例示番号２２［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−｛３’
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エーテル例示番号２３｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−｛３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝エーテル例示番号２４｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−｛３’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］フェニル｝エーテル

【００１１】例示番号２５［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−［３’
−（２−ヒドロキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］ケトン例示番号２６｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−［３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ケトン例示番号２７［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−｛３’
−（２−ヒドロキシエチル）−４’−［２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝ケトン例示番号２８［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−｛３’
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ケトン例示番号２９｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−｛３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝ケトン例示番号３０｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝−｛３’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］−４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］フェニル｝ケトン

【００１２】例示番号３１４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３’−（２−ヒドロ
キシエチル）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフ
ェニル例示番号３２４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−
３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ビフェニル例示番号３３４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３’−（２−ヒドロ
キシエチル）−４’−［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ］ビフェニル例示番号３４４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３’−［２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル］−４’−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ビフェニル例示番号３５４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−
３’−（２−ヒドロキシエチル）−４’−［２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ビフェニル例示番号３６４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−
３’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ビ
フェニル

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（II）で示される芳香族トリオール
としては以下のものが例示される。例示番号４９１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−（２−
ヒドロキシエチル）ベンゼン例示番号５０１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ベンゼン例示番号５１１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］ベンゼン例示番号５２１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン例示番号５３１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］−４−［２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エトキシ］ベンゼン例示番号５４１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ］−２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］
ベンゼン

【００１６】

【化７】

【００１７】一般式（I）で示される芳香族トリオール
は、公知の方法により、例えば、適当なビスフェノール
類を気密容器に仕込み、加圧下、触媒量の塩基存在下に
過剰量のアルキレンオキサイド類で処理することによっ
て製造することができる。反応温度としては、７０〜２
５０℃の範囲内が好ましく、８０〜２３０℃の範囲内が
より好ましい。反応時間は反応温度に依存するが、通常
約５〜１０時間の範囲内である。アルキレンオキサイド
類はビスフェノール類に対して４〜１５モル倍使用する
のが好ましい。また、上記の反応は溶媒中で行うのが好
ましい。

【００１８】上記の反応に使用するビスフェノール類と
しては、一般式（I）に対応する適当なビスフェノール
化合物が用いられ、ビスフェノールＡ（４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＳ［ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等
が例示される。アルキレンオキサイド類としては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示され
る。反応触媒である塩基としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機塩基、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のアミ
ン系塩基などが例示される。

【００１９】一般式（II）で示される芳香族トリオール
は、上記の一般式（I）で示される芳香族トリオールの
製造方法において、ビスフェノール類をハイドロキノン
類に代える以外は上記の方法と同様にして製造すること
ができる。

【００２０】また、一般式（II）で示される芳香族トリ
オールは、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸（慣用
名：ホモゲンチシン酸）を原料とし、これに公知の方法
でエチレンハロヒドリン類またはプロピレンハロヒドリ
ン類を塩基触媒の存在下に縮合させた後、カルボキシル
基を還元剤で還元することによっても製造することがで
きる。上記の反応に使用されるエチレンハロヒドリン類
およびプロピレンハロヒドリン類としては、エチレンク
ロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、プロピレンク
ロロヒドリン、プロピレンブロモヒドリン等が例示さ
れ、反応性の観点から、エチレンブロモヒドリン、プロ
ピレンブロモヒドリンが好ましい。塩基としては、一般
式（I）で示される芳香族トリオールの製造に用いられ
るものと同様のものが採用される。還元剤としては、水
素化リチウムアルミニウム、水素化トリ（ｔ−ブトキ
シ）リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等
の金属水素化物などが例示され、中でも反応性、経済性
の観点から、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。
このようにして得られた芳香族トリオールは必要に応じ
て公知の方法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ
ー等により精製し、純度を高めることができる。

【００２１】本発明の芳香族トリオールは、架橋剤、樹
脂変性剤として有用である。例えば、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリカーボネート等の縮合系高分子を製造
する際に、本発明の芳香族トリオールを共重合モノマー
として原料混合物に予め混合し、重縮合させることによ
り、芳香族トリオールが有する３つの水酸基がエステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を形成し、架
橋性高分子を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。実施例における特性値、分析値の評価方
法を以下に説明する。（１）化合物の構造化合物の構造は、重水素化クロロホルムを溶媒とする５
００ＭＨｚ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製）により確定
した。実施例には、ＮＭＲチャートより読みとった化学
シフトの値、ピーク形状、プロトン数を示した。（２）化合物の純度化合物の純度は、メタノールと水との混合溶媒を移動相
とする液体クロマトグラフィーにより得られたクロマト
グラム上における、全ピーク面積に占める目的物のピー
ク面積の割合を算定することにより決定した。液体クロ
マトグラフィーとしては、システムコントローラＳＣ
Ｌ−６Ｂ、クロマトパックＣ−Ｒ４ＡＸ、紫外可視分
光光度計ＳＰＤ−６Ａ（いずれも株式会社島津製作所
製）を用い、カラムとしては、Ｓｈｉｍ−ＰａｃｋＣ
ＬＣ−ＯＤＳ（Ｍ）（株式会社島津製作所製、内径４．
６ｍｍ×２５０ｍｍ）を用いた。なお、検出波長は２５
４ｎｍとした。

【００２３】実施例１（ＨＥＰＰの合成）気密反応容器に原料ビスフェノール類であるビスフェノ
ールＡ（１１４重量部、０．５モル）を仕込み、トルエ
ン７０重量部を加え、トリエチルアミン（１．０重量
部、０．０１モル）を添加した後、容器を窒素ガス圧
０．７ｋｇ／ｃｍ²とした。これを８０℃に昇温した
後、エチレンオキサイド（１１０重量部、２．５モル）
を添加し、８０℃より２１０℃に昇温しながら５時間反
応させた。さらに２００℃で２時間反応させ、反応混合
物を冷却、降圧後、塩酸（５０重量部）を加えた。反応
混合物を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより単
離、精製して、ＨＥＰＰ２３．４重量部を得た（ビスフ
ェノールＡからの収率１３％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．６７（ｓ，ＣＨ₃，
３Ｈ），１．６８（ｓ，ＣＨ₃，３Ｈ），２．４０
（ｂ，ＯＨ，１Ｈ），２．８８（ｔ，ＣＨ₂，２Ｈ），
３．７７（ｔ，ＣＨ₂，２Ｈ），３．９０（ｍ，ＣＨ₂，
４Ｈ），４．１０（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），６．７０〜
７．１５（ｍ，芳香環，７Ｈ）

【００２４】実施例２（例示番号７の化合物の合成）お
よび実施例３（例示番号４９の化合物の合成）実施例１において、原料化合物の種類およびその仕込み
量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同
様の操作を行い、それぞれの原料化合物に対応する芳香
族トリオールを得た。結果を表１に示した。例示番号７の化合物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２．３５（ｂ，ＯＨ，１
Ｈ），２．８８（ｔ，ＣＨ₂，２Ｈ），３．７６（ｔ，
ＣＨ₂，２Ｈ），３．９２（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），４．１
５（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），６．６０〜７．１８（ｍ，芳
香環，７Ｈ）例示番号４９の化合物¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．２２（ｔ，ＯＨ，１
Ｈ），１．５４（ｍ，ＯＨ，１Ｈ），２．９５（ｔ，Ｃ
Ｈ₂，２Ｈ），３．６０（ｍ，ＯＨ，１Ｈ），３．８７
（ｔ，ＣＨ₂，２Ｈ），３．８８（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），
４．０５（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），６．７５〜７．００
（ｍ，芳香環，３Ｈ）

【００２５】実施例４（例示番号４９の化合物の合成）ホモゲンチシン酸（８４．１重量部、０．５モル）をア
セトン１００重量部に溶解し、これに炭酸カリウム１５
０重量部を加えた。反応混合物を攪拌しながら、エチレ
ンブロモヒドリン（１８９重量部、１．５モル）をゆっ
くり加え、６０℃に加熱して、５時間反応させた。得ら
れた反応混合物より炭酸カリウムを濾別し、濾液を濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにより精製して、ホモゲ
ンチシン酸とエチレンブロモヒドリンとの縮合物（純度
９９．０％）を得た。さらに、これを無水テトラヒドロ
フラン２００重量部に溶解し、−５０℃において攪拌し
ながら、水素化リチウムアルミニウム（１ｍｏｌ／ｌの
テトラヒドロフラン溶液）３００ｍｌを滴下した。反応
温度を室温付近まで自然昇温させながら５時間反応させ
た後、反応混合物にメタノール３００重量部を加えて未
反応の水素化リチウムアルミニウムをクエンチした。反
応混合物に大過剰のジエチルエーテルと水を加え、有機
層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより単
離、精製して、例示番号４９の化合物１１０．１重量部
を得た（ホモゲンチシン酸からの収率９１％）。結果を
表１に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．２１（ｔ，ＯＨ，１
Ｈ），１．５７（ｍ，ＯＨ，１Ｈ），２．９５（ｔ，Ｃ
Ｈ₂，２Ｈ），３．６７（ｍ，ＯＨ，１Ｈ），３．８８
（ｔ，ＣＨ₂，２Ｈ），３．８８（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），
４．０３（ｍ，ＣＨ₂，４Ｈ），６．７５〜７．００
（ｍ，芳香環，３Ｈ）

【００２６】

【表１】

【００２７】試験例１（実施例１で得られたＨＥＰＰを
架橋成分として用いた変性ポリエステルの製造）テレフタル酸１００．００重量部、エチレングリコール
４４．８４重量部およびＨＥＰＰ０．５４重量部（テレ
フタル酸に対して０．２５モル％）からなるスラリーを
形成し、これに、１．８重量部の二酸化ゲルマニウム
（ポリエステルの理論生成量に対して１５０ｐｐｍ）、
０．９５重量部の亜リン酸（ポリエステルの理論生成量
に対して１００ｐｐｍ）を加えた。このスラリーを加圧
下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ² ）で２５０℃に加熱する
ことにより、エステル化率が９５％になるまでエステル
化反応を行い、低重合体を製造した。続いて、０．３ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下、２７０℃で低重合体を溶融重縮合
することにより、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエス
テルのプレポリマーを生成させ、これををノズルからス
トランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径２．
５ｍｍ、長さ３．５ｍｍ）に成形した。次いで、得られ
たプレポリマーチップを１５０℃で５時間予備乾燥した
後、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、２２５℃で６時間固相
重合することにより、高分子量化された変性ポリエステ
ルを得た。得られた変性ポリエステルの極限粘度は１．
１５、２７０℃におけるメルトフローレイトは１．２ｇ
／１０分であり、同温度におけるせん断速度０．１ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度は２１００００ポイズであった。得
られた変性ポリエステルを２８０℃で加熱プレスし、厚
み１００ミクロンの透明フィルムとした。得られた透明
フィルムの外観を観察し、結果を表２に示した。さら
に、得られた変性ポリエステルを用いて押出ブロー成形
性の評価を行った。押出ブロー成形装置（有限会社鈴木
鉄工所製ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型）を用い、２７０℃の押出
温度で変性ポリエステルを環状オリフィスより押出して
円筒状パリソンを形成し、軟化状態のうちにブロー成形
金型ではさむことにより、口部の切断および底部の接着
を行い、これをブロー成形して、容量１０００ミリリッ
トル、平均壁厚０．４ミリの中空容器の成形を試みた。
成形性および得られた中空容器を下記の判定基準にした
がって評価し、結果を表２に示した。 ○：押し出されたパリソンは均一な径の円筒を形成し、
得られた中空容器は平滑性、透明性に優れている。 △：押し出されたパリソンは均一な径の円筒を形成する
が、得られた中空容器にゲル様ブツが認められるために
外観に劣る。 ×：押し出されたパリソンが均一な径の円筒を形成せ
ず、軟化状態のパリソン中空部における閉塞がしばしば
発生するために中空容器が得づらい。得られた中空容器
はゲル様ブツが認められるために外観に劣る。

【００２８】参考例１および２試験例１において、架橋成分の種類およびその使用量を
表２に示したように変更した以外は試験例１と同様の操
作を行い、変性ポリエステルおよびそれからなる透明フ
ィルムを得た。また、押出ブロー成形性の評価を試験例
１と同様にして行った。これらの評価結果を表２に示し
た。参考例１および２においては、本発明の芳香族トリ
オール（ＨＥＰＰ）を用いた試験例１に比較して、ポリ
エステルが所望の重合度に達するのに要する時間が長
く、またポリエステルより得られた透明フィルムの外観
不良、すなわちゲル様ブツの存在による表面の平滑性、
美麗性、光沢の不足が顕著であった。また、押出ブロー
成形による中空容器の成形試験においてもゲル様ブツの
発生に伴う外観不良が顕著に認められた。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２から明らかなように、本発明の芳香族
トリオールにより変性されたポリエチレンテレフタレー
トは、従来の架橋剤により変性されたポリエチレンテレ
フタレートに比べて、より速い重合速度を示し、架橋に
起因するゲルおよびブツの発生が抑制されていることが
わかる。また、本発明の芳香族トリオールにより変性さ
れたポリエチレンテレフタレートは、押出ブロー成形性
およびそれからなる成形品の外観についても、従来の架
橋剤で変性されたものより優れていることがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ゲル様ブツを生じず、
かつ重合速度の増大効果が大きく、架橋剤、樹脂変性剤
として有用な芳香族トリオールが提供される。さらに、
本発明の芳香族トリオールでポリエステルを変性するこ
とにより押出ブロー成形性に優れるポリエステルを得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柏村次史岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（I）【化１】［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは２価の炭化水素基、酸
素原子、スルホニル基、カルボニル基または直接結合
（−）、そしてｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜
５の整数を表す。］で示される芳香族トリオール。
【請求項２】下記の一般式（II）【化２】［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、そしてｐ、ｑおよびｒはそ
れぞれ独立して１〜５の整数を表す。］で示される芳香
族トリオール。