JPH0819200B2 - 貯蔵安定性に優れた不飽和ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリロイル
基を有する数平均分子量が5000以上の不飽和ポリマー組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリロイル基を有する硬化型樹脂は、オリ
ゴマータイプとして、ビニルエステル樹脂、不飽和ウレ
タン−アクリレート、ポリエステル−アクリレートなど
があり、それぞれ特長を生かした用途に用いられてい
る。

然し、オリゴマー（数平均分子量500〜2000位）から
くる物性上の限界、例えば色ムラの発生、チクソ性が付
与し難い、分子量を増大させて成形材料化することの困
難さ、などの点から、従来のオリゴマータイプの物性に
加えて、或は更に向上させて然も従来の欠点を是正する
ことから、数平均分子量が5000以上で（メタ）アクリロ
イル基を含む不飽和ポリマーが合成された。

この数平均分子量が5000以上で（メタ）アクリロイル
基を含む不飽和ポリマー（以下、不飽和ポリマーと略称
する）において、実用上の問題とされたことは、高分子
量の不飽和ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を含む
オリゴマー同様、室温での貯蔵安定性に欠けている点が
あげられる。

不飽和ポリマーは、その製造並びに貯蔵にあたって
は、空気（酸素）の影響を強く受け、安定剤として空気
が必須成分である。

然し、常に十分な空気を共存させた状態にあっても、
不飽和ポリマーの貯蔵安定性（保存安定性）は十分とは
言い難く、改良が求められていた。

この欠点を改良する方法として、不飽和ポリマーを製
造する際にα，β−不飽和多塩基酸のエステル類を１〜
５（％）程度併用する方法も提案されているが、然し、
この方法は、不飽和ポリマーの製造方法、使用触媒によ
っては必ずしも有効な方法ではなかった。

また、他の改良方法としては、不飽和ポリマーに重合
禁止剤と重合遅延剤とを併用添加する方法が知られてい
る。然し、この方法によれば、硬化性を損う傾向が見ら
れ、特にゲル化時間が長いと硬化が損われ、実用に耐え
ないものとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、硬化性を損
うことなく、然も不飽和ポリマーの貯蔵安定性に優れた
不飽和ポリマー組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題解決に努力した結果、不飽
和ポリマーを貯蔵する際にＮ−アセトアセトイル化合物
を配合しておいた場合、意外にもＮ−アセトアセトイル
化合物が不飽和ポリマーの硬化性を促進しながら、然も
不飽和ポリマーの安定剤の役割を果たすことを見出し、
本発明を完成することができた。

すなわち、本発明は、不飽和ポリマーのモノマー溶液
に、Ｎ−アセトアセトイル化合物を配合したことを特徴
とする貯蔵安定性に優れた不飽和ポリマー組成物に関す
る。

Ｎ−アセトアセトイル化合物は、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化促進助剤として、コバ
ルトの有機酸塩と併用されることはよく知られている。

然し、Ｎ−アセトアセトイル化合物を不飽和ポリエス
テル樹脂中に添加して保存すると、その貯蔵安定性が著
しく損われることも周知であり、実用上は不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させる直前に加えられているのが実情
である。

例えば、下式のピロリジンのアセチルアセトネート
（Ｎ−アセトアセトイルピロリジン） を0.3Phr不飽和ポリエステル樹脂に添加した場合、その
貯蔵安定性は、約1/3〜1/5程度に短縮することが知られ
ている。

このことから、不飽和ポリマーにあっても、硬化促進
のために、不飽和ポリマーを硬化させる直前にＮ−アセ
トアセトイル化合物が添加されることはあっても、混合
した状態で長期間保存されたことはなく、またそのよう
な状態では不飽和ポリエステル樹脂同様、貯蔵安定性が
短縮されるものと考えられていた。

不飽和ポリマーの貯蔵安定性が不飽和ポリエステル樹
脂に比較して、より短いものであるだけにテストすらし
なかった、といったことが実情である。

然して、本発明者らは、意外にも不飽和ポリマーの貯
蔵時に、Ｎ−アセトアセトイル化合物を配合することに
より、不飽和ポリマーの室温における貯蔵安定性が著し
く改善されると共に、硬化性も阻害されないことを見出
し、本発明を完成することができた。

この現象は、不飽和ポリエステル樹脂の場合とまった
く逆のものである。

Ｎ−アセトアセトイル化合物は、不飽和ポリマーに添
加して長期間保存しても、何ら貯蔵安定性は損われず、
硬化促進作用はそのまま発現される。従って、本発明の
不飽和ポリマー組成物には、更に所望の安定剤を加え
て、より一層貯蔵安定性を改善することもできる。

本発明に用いられるＮ−アセトアセトイル化合物は、
２級アミンとジケテンの反応により得られ、下記の構造
単位を必要成分として含むものである。

本発明に用いるＮ−アセトアセトイル化合物は、一例
として次の反応式によって容易に合成することができ
る。

反応は無触媒下でも、必要ならば適当な触媒、例えば
ジブチル錫ジラウレートの存在下でも、30〜60℃で定量
的に進行する。

Ｎ−アセトアセトイル化合物を合成するための原料で
ある２級アミンは、特にその構造に制限を加える必要は
ないが、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族２級アミ
ン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、α−メ
チルピペラジン、モルホリン、アナバシン等の複素環式
化合物の２級アミン、モノメチルアニリン、モノエチル
アニリン、モノブチルアニリン等の芳香族２級アミンが
あげられる。

Ｎ−アセトアセトイル化合物の配合量は、不飽和ポリ
マーのモノマー溶液100重量部（以下、部と省略する）
に対して0.01〜５部、望ましくは0.05〜２部である。

本発明に用いられる不飽和ポリマーは、１分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量
が5000以上のものであり、例えば次の種類のものがあげ
られる。

（１） 側鎖（末端を含む）にヒドロキシル基を有する
ポリマーに、不飽和イソシアナートを反応させる。

この反応によって得られる不飽和ポリマーは、１個ま
たは２個のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル
基がポリマー側鎖にペンダントされた形となる。

例として、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの共重合体と、イソシアナートエチルメタクリレ
ートとの反応生成物である不飽和ポリマーは次式に示さ
れる。

側鎖（末端を含む）にヒドロキシル基を有するポリマ
ーとしては、ビニル重合により合成されるタイプに加
え、フェノキシ樹脂、或はポリ酢酸ビニル共重合体のけ
ん化物とアルデヒドとの縮合体によるヒドロキシル基を
残存したポリマーなどがあげられる。

不飽和イソシアナートとしては、イソシアナートエチ
ルメタクリレートが便利であるが、2,4−トリレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように２
個のイソシアナート基の活性の異なるジイソシアナート
に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールを
反応させてイソシアナート基を残存させたタイプも実用
的である。

反応はモノマー中または溶剤溶液中で行われるが、モ
ノマー中で反応を行った場合、不飽和ポリマーのモノマ
ー溶液が反応終了後そのまま用いられるので好都合であ
る。

（２） 側鎖にビニルエステル構造を有する不飽和ポリ
マー。

この不飽和ポリマーの代表例としては、次式で示され
るものがあげられる。

但し、このタイプの不飽和ポリマーは、合成の関係
上、不飽和ポリマー単独ではなく、ビニルエステルオリ
ゴマー成分も含まれる。

合成反応は、当初、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸とを、エポキシ基過剰で反応させた後、所望のモノマ
ーを加えて重合し、更に残存エポキシ基に（メタ）アク
リル酸を加えビニルエステル化を完結する。

使用するエポキシ樹脂の種類には特に制限はないが、
市販のビスフェノール型またはノボラック型のエポキシ
樹脂が一般的である。

（３） α，β−不飽和多塩基酸無水物とビニルモノマ
ーとを共重合させて得られる、ポリマー中に酸無水物基
を有するタイプに（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和アルコール、必要に応じて不飽和モノエポキシ化合物
を反応させる。

この反応で得られる不飽和ポリマーは、次の式で表わ
される。

数平均分子量が5000未満の不飽和ポリマーを用いても
本発明の効果が発現するが、貯蔵安定性の改良効果並び
に硬化性保持の効果は本発明にかかる高分子量の不飽和
ポリマー程ではない。

不飽和ポリマーのモノマー溶液を調整するために使用
されるモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチルのごときメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル等があげられる。

不飽和ポリマーのモノマー溶液中の不飽和ポリマーの
濃度は、不飽和ポリマー組成物の用途などによって異な
るので一概には決められないが、通常は不飽和ポリマー
のモノマー溶液100重量％中、35〜65重量％であること
が好ましい。

不飽和ポリマーには、ビニルエステル樹脂、ウレタン
−アクリレート等の不飽和オリゴアクリレートを併用す
ることは差支えない。

本発明による組成物は、その実用化に当って、補強
剤、フィラー、着色剤、熱可塑性ポリマー、チクソトロ
ピー付与剤等を必要に応じて併用できることは勿論であ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために以下の実施例を示
す。

実施例 １ 不飽和ポリマー（Ａ）の合成 撹拌機、環流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した１のセパラブルフラスコに、スチレン468g、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート65g、ラウリルメルカ
プタン3gを仕込み、125〜130℃で６時間窒素気流中で加
熱撹拌した。ラウリルメルカプタン1gづつは、２時間毎
に追加した。

重合率は約50（％）であり、分析の結果、モノマー中
に２−ヒドロキシエチルメタクリレートの残存量はモノ
マー100部当り、1.2部であった。

スチレン100gを追加した後、イソシアナートエチルメ
タクリレート68g、ジブチル錫ジラウレート1.8g、メチ
ルパラベンゾキノン0.3gを加え、65〜70℃にて４時間反
応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消
失したことが確認された。

ハーゼン色数30〜50、粘度9.1ポイズの不飽和ポリマ
ー（Ａ）のモノマー溶液が得られた。不飽和ポリマー
（Ａ）の数平均分子量は、約18000であった。

内径16m/mのすり合せ栓付のガラス製試験管に各種の
試料ポリマーのモノマー溶液を注入、上部約2cmの空間
を残して密栓し、60℃の恒温槽中に放置し、１日１回倒
置してゲル化の有無を確認した。

不飽和ポリマー（Ａ）に各種の重合禁止剤、Ｎ−アセ
トアセトイル化合物を加えておいた時の結果を第１表に
示し、また過酸化物触媒と促進剤を加えた硬化性の結果
を第２表に示した。

実施例 ２ 不飽和ポリマー（Ｂ）の合成 撹拌機、環流コンデンサー、加温滴下ロート、ガス導
入管を付した１のセパラブルフラスコに、スチレン47
8g、ｔ−ブチルラウリルメルカプタン0.3gを仕込み、12
5〜130℃、窒素ガス気流中無水マレイン酸40gを３時間
に渡って滴下した後、１時間同一温度に保った。

次いで温度を80℃に下げ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.1gを加えて反応を中止させた。

重合率が約43（％）であり、ほぼ無色の無水マレイン
酸共重合ポリマーのスチレン溶液が得られた。

これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート78g、ナ
トリウムメチラート1.5gを加え、空気中、80℃で５時間
反応させて開環エステル化反応を行った。

ハーゼン色数30、粘度9.6ポイズ、側鎖にメタクリロ
イル基を有する不飽和ポリマー（Ｂ）が得られた。不飽
和ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、約31000であっ
た。

Ｎ−アセトアセトイル化合物としてジメチルアミンア
セチルアセトネートを用い、その使用量、重合禁止剤の
添加量、を変えて貯蔵安定性、硬化性のテストを行っ
た。その結果を第３表および第４表に示した。貯蔵安定
性のテスト方法は、実施例１と同様に行った。

実施例 ３ 不飽和ポリマー（Ｃ）の合成 〔ハーフエステルの合成〕 撹拌機、環流コンデンサー、温度計を付した１のセ
パラブルフラスコに、エポキシ当量187の液状エポキシ
樹脂を490g、メタクリル酸29g、トリフェニルホスフィ
ン0.5g、ハイドロキノン0.05gを仕込み、130℃で１時間
反応すると、酸価は実質的にゼロとなり、エポキシ基と
メタクリロイル基とを有するハーフエステルが合成され
た。

〔不飽和ポリマー（Ｃ）の合成〕

撹拌機、環流コンデンサー、温度計を付した3lのセパ
ラブルフラスコに、スチレン1074g、上記のハーフエス
テル500g、ｔ−ブチルラウリルメルカプタン7gを仕込
み、窒素空気中、120℃で７時間反応させた。この間、
２時間毎に３回ラウリルメルカプタン2gづつを加えた。

粘度11ポイズ、ポリマー部分の数平均分子量約14000
の側鎖エホキシ基を有するポリスチレン共重合体、残存
エポキシ樹脂、スチレンモノマーの混合体が得られた。

これに更にメタクリル酸212g、トリフェニルホスフィ
ン9g、ｔ−ブチルハイドロキノン0.9gを加え、空気気流
下、90℃で６時間反応すると、酸価は11.6、粘度44ポイ
ズ、固型分68（％）の側鎖にビニルエステル基を有する
ポリスチレン共重合体とビニルエステル、スチレンの不
飽和混合ポリマーが得られた。

この不飽和混合ポリマー100部に、スチレン10部を加
え、粘度10ポイズ、ハーゼン色数300の不飽和ポリマー
（Ｃ）を得た。

Ｎ−アセトアセトイル化合物として、モルホリンアセ
チルアセトネートを用い、重合禁止剤との併用も含め、
貯蔵安定性と硬化性のテストを行った。その結果をそれ
ぞれ第５表および第６表に示した。

貯蔵安定性のテスト方法は実施例１と同様に行った。

〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明にかかる不飽和ポリマー組成物
は、特定の不飽和ポリマーのモノマー溶液にＮ−アセト
アセトイル化合物を配合したため、不飽和ポリマーの硬
化性を損うことなく、その貯蔵安定性を大幅に改良する
ことができ、FRP、塗料、ライニング、注型などの材料
として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
   ル基を有する数平均分子量5000以上の不飽和ポリマーの
   モノマー溶液に、Ｎ−アセトアセトイル化合物を配合し
   たことを特徴とする貯蔵安定性に優れた不飽和ポリマー
   組成物。