JPH04149218A - 貯蔵安定性に優れた不飽和ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリロイル基
を有する数平均分子量が５０００以上の不飽和ポリマー
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリロイル基を存する硬化型樹脂は、オリゴ
マータイプとして、ビニルエステル樹脂、不飽和ウレタ
ン−アクリレート、ポリエステル−アクリレートなどが
あり、それぞれ特長を生かした用途に用いられている。

然し、オリゴマー（数平均分子量５００〜２０００位）
からくる物性上の限界、例えば色ムラの発生、チクソ性
が付与し難い、分子量を増大させて成形材料化すること
の困難さ、などの点から、従来のオリゴマータイプの物
性に加えて、或は更に向上させて然も従来の欠点を是正
することから、数平均分子量が５０００以上で（メタ）
アクリロイル基を含む不飽和ポリマーが合成された。

この数平均分子量が５０００以上で（メタ）アクリロイ
ル基を含む不飽和ポリマー（以下、不飽和ポリマーと略
称する）において、実用上の問題とされたことは、高分
子量の不飽和ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を含
むオリゴマー同様、室温での貯蔵安定性に欠けている点
があげられる。

不飽和ポリマーは、その製造並びに貯蔵にあたっては、
空気（酸素）の影響を強く受け、安定剤として空気が必
須成分である。

然し、常に十分な空気を共存させた状態にあっても、不
飽和ポリマーの貯蔵安定性（保存安定性）は十分とは言
い難く、改良が求められていた。

この欠点を改良する方法として、不飽和ポリマーを製造
する際にα、β−不飽和多塩基酸のエステル類を１〜５
（％）程度併用する方法も提案されているが、然し、こ
の方法は、不飽和ポリマーの製造方法、使用触媒によっ
ては必ずしも有効な方法ではなかった。

また、他の改良方法としては、不飽和ポリマーに重合禁
止剤と重合遅延剤とを併用添加する方法が知られている
。然し、この方法によれば、硬化性を損う傾向が見られ
、特にゲル化時間が長いと硬化が損われ、実用に耐えな
いものとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、硬化性を損う
ことなく、然も不飽和ポリマーの貯蔵安定性に優れた不
飽和ポリマー組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題解決に努力した結果、不飽和
ポリマーを貯蔵する際にＮ−アセトアセトイル化合物を
配合しておいた場合、意外にもＮアセトアセトイル化合
物が不飽和ポリマーの硬化性を促進しながら、然も不飽
和ポリマーの安定剤の役割を果たすことを見出し、本発
明を完成することができた。

すなわち、本発明は、不飽和ポリマーのモノマー溶液に
、Ｎ−アセトアセトイル化合物を配合したことを特徴と
する貯蔵安定性に優れた不飽和ポリマー組成物に関する
。

Ｎ−アセトアセトイル化合物は、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂の硬化促進助剤として、コバル
トの有機酸塩と併用されることはよく知られている。

然し、Ｎ−アセトアセトイル化合物を不飽和ポリエステ
ル樹脂中に添加して保存すると、その貯蔵安定性か著し
く損われることも周知であり、実用上は不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化させる直前に加えられているのが実情で
ある。

例えば、下式のピロリジンのアセチルアセトネート（Ｎ
−アセトアセトイルピロリジン）を０．３Ｐｈｒ不飽和
ポリエステル樹脂に添加した場合、その貯蔵安定性は、
約１／３〜１１５程度に短縮することが知られている。

このことから、不飽和ポリマーにあっても、硬化促進の
ために、不飽和ポリマーを硬化させる直前にＮ−アセト
アセトイル化合物が添加されることはあっても、混合し
た状態で長期間保存されたことはなく、またそのような
状態では不飽和ポリエステル樹脂同様、貯蔵安定性が短
縮されるものと考えられていた。

不飽和ポリマーの貯蔵安定性が不飽和ポリエステル樹脂
に比較して、より短いものであるだけにテストすらしな
かった、といったことが実情である。

然して、本発明者らは、意外にも不飽和ポリマーの貯蔵
時に、Ｎ−アセトアセトイル化合物を配合することによ
り、不飽和ポリマーの室温における貯蔵安定性が著しく
改善されると共に、硬化性も阻害されないことを見出し
、本発明を完成することかできた。

この現象は、不飽和ポリエステル樹脂の場合とまったく
逆のものである。

Ｎ−アセトアセトイル化合物は、不飽和ポリマーに添加
して長期間保存しても、何ら貯蔵安定性は損われず、硬
化促進作用はそのまま発現される。従って、本発明の不
飽和ポリマー組成物には、更に所望の安定剤を加えて、
より一層貯蔵安定性を改善することもてきる。

本発明に用いられるＮ−アセトアセトイル化合物は、２
級アミンとジケテンの反応により得られ、下記の構造単
位を必要成分として含むものである。

＼ 本発明に用いるＮ−アセトアセトイル化合物は、−例と
して次の反応式によって容易に合成することができる。

ジメチルアミン ン ケ ア ノ Ｎ−アセトアセトイルジメチルアミン （Ｎ−ジメチルアミノアセチルアセトネート）反応は無
触媒下でも、必要ならば適当な触媒、例えばジブチル錫
ジラウレートの存在下でも、３０〜６０℃で定量的に進
行する。

Ｎ−アセトアセトイル化合物を合成するための原料であ
る２級アミンは、特にその構造に制限を加える必要はな
いが、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族２級アミン
、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、α−メチ
ルピペラジン、モルホリン、アナバシン等の複素環式化
合物の２級アミン、モノメチルアニリン、モノエチルア
ニリン、モノブチルアニリン等の芳香族２級アミンがあ
げられる。

Ｎ−アセトアセトイル化合物の配合量は、不飽和ポリマ
ーの七ツマー溶液１００重量部（以下、部と略称する）
に対して０．０１〜５部、望ましくは０．０５〜２部で
ある。

本発明に用いられる不飽和ポリマーは、１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が
５０００以上のものであり、例えば次の種類のものがあ
げられる。

（１）側鎖（末端を含む）にヒドロキシル基を有するポ
リマーに、不飽和イソシアナートを反応させる。

この反応によって得られる不飽和ポリマーは、１個また
は２個のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基
がポリマー側鎖にペンダントされた形となる。

例として、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの共重合体と、イソシアナートエチルメタクリレー
トとの反応生成物である不飽和ポリマーは次式に示され
る。

側鎖（末端を含む）にヒドロキシル基を有するポリマー
としては、ビニル重合により合成されるタイプに加え、
フェノキシ樹脂、或はポリ酢酸ビニル共重合体のけん化
物とアルデヒドとの縮合体によるヒドロキシル基を残存
したポリマーなどがあげられる。

不飽和イソシアナートとしては、イソシアナートエチル
メタクリレートが便利であるが、２．４−トリレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように２
個のイソシアナート基の活性の異なるジイソシアナート
に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールを
反応させてイソシアナート基を残存させたタイプも実用
的である。

反応はモノマー中または溶剤溶液中で行われるが、モノ
マー中で反応を行った場合、不飽和ポリマーのモノマー
溶液が反応終了後そのまま用いられるので好都合である
。

（２）側鎖にビニルエステル構造を有する不飽和ポリマ
ー この不飽和ポリマーの代表例としては、次式で示される
ものがあげられる。

但し、このタイプの不飽和ポリマーは、合成の関係上、
不飽和ポリマー単独ではなく、ビニルエステルオリゴマ
ー成分も含まれる。

合成反応は、当初、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
とを、エポキシ基過剰で反応させた後、所望のモノマー
を加えて重合し、更に残存エポキシ基に（メタ）アクリ
ル酸を加えビニルエステル化を完結する。

使用するエポキシ樹脂の種類には特に制限はムいが、市
販のビスフェノール型またはノボラック型のエポキシ樹
脂が一般的である。

（３）　　ａ、　　β−不飽和多塩基酸無水物とじニル
モノマーとを共重合させて得られる、ポリマー中に酸無
水物基を有するタイプに（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和アルコール、必要に応じて不飽和モノエポキシ
化合物を反応させる。

この反応で得られる不飽和ポリマーは、次の式％式％ 数平均分子量が５０００未満の不飽和ポリマーを用いて
も本発明の効果が発現するが、貯蔵安定性の改良効果並
びに硬化性保持の効果は本発明にかかる高分子量の不飽
和ポリマー程ではない。

不飽和ポリマーのモノマー溶液を調整するために使用さ
れるモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、メタクリル酸メチルのごときメタクリル
酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル等があげられる。

不飽和ポリマーのモノマー溶液中の不飽和ポリマーの濃
度は、不飽和ポリマー組成物の用途などによって異なる
ので一概には決められないが、通常は不飽和ポリマーの
モノマー溶液１００重量％中、３５〜６５重ｚ％である
ことか好ましい。

不飽和ポリマーには、ビニルエステル樹脂、ウレタン−
アクリレート等の不飽和オリゴアクリレートを併用する
ことは差支えない。

本発明による組成物は、その実用化に当って、補強剤、
フィラー、着色剤、熱可塑性ポリマーチクソトロピー付
与剤等を必要に応じて併用できることは勿論である。

〔実　施　例〕

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例　１ 不飽和ポリマー（＾）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｇのセパラブルフラスコに、スチレン４６８ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−）６５ｇ、ラウリルメ
ルカプタン３ｇを仕込み、１２５〜１．３０℃で６時間
窒素気流中で加熱撹拌した。

ラウリルメルカプタン１ｇづつは、２時間毎に追加した
。

重合率は約５０（％）であり、分析の結果、モノマー中
に２−ヒドロキシエチルメタクリレートの残存量は七ツ
マー１００部当り、１．２部であった。

スチレン１００　ｇを追加した後、イソシアナートエチ
ルメタクリレート８８ｇ、ジブチル錫ジラウレート１．
８ｇ、メチルバラベンゾキノン０．３ｇを加え、６５〜
７０℃にて４時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基は消失したことが確認された。

ハーゼン色数３０〜５０．粘度９．１ポイズの不飽和ポ
リマー（Ａ）のモノマー溶液が得られた。不飽和ポリマ
ー（Ａ）の数平均分子量は、約１８０００であった。

内径１８ｔｎ／ｌｎのすり合せ栓付のガラス製試験管に
各種の試料ポリマーのモノマー溶液を注入、上部約２ｃ
ｍの空間を残して密栓し、８０’Ｃの恒温槽中に放置し
、１日１回倒置してゲル化の有無を確認した。

不飽和ポリマー（Ａ）に各種の重合禁止剤、Ｎアセトア
セトイル化合物を加えておいた時の結果を第１表に示し
、また過酸化物触媒と促進剤を加えた硬化性の結果を第
２表に示した。

実施例　２ 不飽和ポリマー（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、加温滴下ロート、ガス導入
管を付した１１のセパラブルフラスコに、スチレン４７
８ｇ、ｔ−ブチルラウリルメルカプタン０．３ｇを仕込
み、１２５〜１３０℃、窒素ガス気流中無水マレイン酸
４０ｇを３時間に渡って滴下した後、１時間同一塩度に
保った。

次いで温度を８０℃に下げ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１ｉを加えて反応を中止させた。

重合率が約４３（％）であり、はぼ無色の無水マレイン
酸共重合ポリマーのスチレン溶液が得られた。

これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８ｇ１ナ
トリウムメチラート１．５ｇを加え、空気中、８０℃で
５時間反応させて開環エステル化反応を行った。

ハーゼン色数３０、粘度９．６ボイズ、側鎖にメタクリ
ロイル基を有する不飽和ポリマー（Ｂ）が得られた。不
飽和ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、約３１０００で
あった。

Ｎ−アセトアセトイル化合物としてジメチルアミンアセ
チルアセトネートを用い、その使用量、重合禁止剤の添
加量、を変えて貯蔵安定性、硬化性のテストを行った。

その結果を第３表および第４表に示した。貯蔵安定性の
テスト方法は、実施例１と同様に行った。

／ 実施例　３ 不飽和ポリマー（Ｃ）の合成 〔ハーフエステルの合成〕 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｇのセパ
ラブルフラスコに、エポキシ当ｍ　１８７の液状エポキ
シ樹脂を４９０ｆ、メタクリル酸２９ｇ１トリフエニル
ホスフイン９．５ｇ、ｚＸイドロキノン０．０５ｇを仕
込み、１３０℃で１時間反応すると、酸価は実質的にゼ
ロとなり、エポキシ基とメタクリロイル基とを有するハ
ーフエステルが合成された。

〔不飽和ポリマー（Ｃ）の合成〕

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３ｐのセパ
ラブルフラスコに、スチレン１０７４ｇ１上記のハーフ
エステル５００ｇ％　ｔ−ブチルラウリルメルカプタン
７ｇを仕込み、窒素気流中、１２０℃で７時間反応させ
た。この間、２時間毎に３回ラウリルメルカプタン２ｇ
づつを加えた。

粘度１１ボイズ、ポリマ一部分の数平均分子量約１４０
００の側鎖にエポキシ基を有するポリスチレン共重合体
、残存エポキシ樹脂、スチレンモノマーの混合体が得ら
れた。

これに更にメタクリル酸２１２ｇ、　）リフェニルホス
フィン９ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．９ｇを加え
、空気気流下、９０℃で６時間反応すると、酸価は１１
，６、粘度４４ポイズ、固型分６８（％）の側鎖にビニ
ルエステル基を有するポリスチレン共重合体とビニルエ
ステル、スチレンの不飽和混合ポリマーが得られた。

この不飽和混合ポリマー１００部に、スチレン１０部を
加え、粘度ｌＯボイズ、ハーゼン色数３００の不飽和ポ
リマー（Ｃ）を得た。

Ｎ−アセトアセトイル化合物として、モルホリンアセチ
ルアセトネートを用い、重合禁止剤との併用も含め、貯
蔵安定性と硬化性のテストを行った。その結果をそれぞ
れ第５表および第６表に示した。

貯蔵安定性のテスト方法は実施例１と同様に行った。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明にかかる不飽和ポリマー組成物は
、特定の不飽和ポリマーのモノマー溶液にＮ−アセトア
セトイル化合物を配合したため、不飽和ポリマーの硬化
性を損うことなく、その貯蔵安定性を大幅に改良するこ
とができ、ＦＲＰ、塗料、ライニング、注型などの材料
として極めて有用である。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
   数平均分子量５０００以上の不飽和ポリマーのモノマー
   溶液に、Ｎ−アセトアセトイル化合物を配合したことを
   特徴とする貯蔵安定性に優れた不飽和ポリマー組成物。