JPH0892333A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0892333A JPH0892333A JP22681094A JP22681094A JPH0892333A JP H0892333 A JPH0892333 A JP H0892333A JP 22681094 A JP22681094 A JP 22681094A JP 22681094 A JP22681094 A JP 22681094A JP H0892333 A JPH0892333 A JP H0892333A
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- JP
- Japan
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- resin composition
- acrylonitrile copolymer
- meth
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 常温での強度発現が早く、残存モノマー量の
少ない硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。 【構成】 （１）末端に（メタ）アクリロイル基または
ビニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、（２）ラジカル重合性不飽和単量体、（３）下
記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 を示し、Ｒ2
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類および（４）ジアシルパーオキサイド
を含む硬化性樹脂組成物。
少ない硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。 【構成】 （１）末端に（メタ）アクリロイル基または
ビニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、（２）ラジカル重合性不飽和単量体、（３）下
記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 を示し、Ｒ2
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類および（４）ジアシルパーオキサイド
を含む硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端に（メタ）アクリ
ロイル基またはビニル基を有する変性ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ラジカル重合性不飽和単量体、
アミン類およびジアシルパーオキサイドを含む常温で硬
化可能で、残存モノマー量が少なく、強度に優れた硬化
物を与える硬化性樹脂組成物に関する。
ロイル基またはビニル基を有する変性ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ラジカル重合性不飽和単量体、
アミン類およびジアシルパーオキサイドを含む常温で硬
化可能で、残存モノマー量が少なく、強度に優れた硬化
物を与える硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子末端に（メタ）アクリロイル基を有
する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とラジ
カル重合性不飽和単量体とからなる樹脂組成物は、耐衝
撃性や靭性に優れているために各分野で使用されてい
る。この樹脂組成物の常温における硬化方法は、不飽和
ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等と同じく有機
過酸化物と金属石鹸類および／またはアミン類を配合す
るのが一般的である。この方法において使用される有機
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド
またはベンゾイルパーオキサイドが使用され、金属石鹸
類としてはナフテン酸コバルトまたはオクチル酸コバル
トが、アミン類としてはジメチルアニリンまたはジメチ
ルパラトルイジンが主に使用されている。
する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とラジ
カル重合性不飽和単量体とからなる樹脂組成物は、耐衝
撃性や靭性に優れているために各分野で使用されてい
る。この樹脂組成物の常温における硬化方法は、不飽和
ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等と同じく有機
過酸化物と金属石鹸類および／またはアミン類を配合す
るのが一般的である。この方法において使用される有機
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド
またはベンゾイルパーオキサイドが使用され、金属石鹸
類としてはナフテン酸コバルトまたはオクチル酸コバル
トが、アミン類としてはジメチルアニリンまたはジメチ
ルパラトルイジンが主に使用されている。
【０００３】しかし、従来の硬化方法では、促進剤とし
て例えば金属石鹸類を使用した場合には、硬化物が金属
酸化により初期の物理的性質が変化し、靭性を消失す
る。また、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを、
促進剤としてジメチルアニリンまたはジメチルパラトル
イジンを使用した場合には、強度発現が遅く、残存モノ
マー量が多い等の欠陥があり、硬化後の養生期間を長く
必要とする等、常温での硬化方法に苦慮しているのが現
状である。
て例えば金属石鹸類を使用した場合には、硬化物が金属
酸化により初期の物理的性質が変化し、靭性を消失す
る。また、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを、
促進剤としてジメチルアニリンまたはジメチルパラトル
イジンを使用した場合には、強度発現が遅く、残存モノ
マー量が多い等の欠陥があり、硬化後の養生期間を長く
必要とする等、常温での硬化方法に苦慮しているのが現
状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子末端に
（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する変性ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体とラジカル重合性
不飽和単量体とからなる樹脂組成物が有する耐衝撃性や
靭性等の特性を保持しつつ、常温で硬化可能な、残存モ
ノマー量の少ない硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提
供することを目的とする。
（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する変性ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体とラジカル重合性
不飽和単量体とからなる樹脂組成物が有する耐衝撃性や
靭性等の特性を保持しつつ、常温で硬化可能な、残存モ
ノマー量の少ない硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、分子末端
に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する変性
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とラジカル重合
性不飽和単量体とからなる樹脂組成物に対して、硬化剤
として特定のアミン類とジアシルパーオキサイドを配合
してなる樹脂組成物が、常温での強度発現が早く、残存
モノマー量の少ない硬化物を与えることを見いだした。
技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、分子末端
に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する変性
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とラジカル重合
性不飽和単量体とからなる樹脂組成物に対して、硬化剤
として特定のアミン類とジアシルパーオキサイドを配合
してなる樹脂組成物が、常温での強度発現が早く、残存
モノマー量の少ない硬化物を与えることを見いだした。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）末端に（メ
タ）アクリロイル基またはビニル基を有する変性ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、（２）ラジカル重合
性不飽和単量体、（３）下記一般式（Ｉ）
タ）アクリロイル基またはビニル基を有する変性ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、（２）ラジカル重合
性不飽和単量体、（３）下記一般式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 を示し、Ｒ2
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類および（４）ジアシルパーオキサイド
を含む硬化性樹脂組成物に関する。
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類および（４）ジアシルパーオキサイド
を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の、末端に（メタ）アクリロイル基を有する変性
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、次の方法に
よって製造することができる。先ず、第一の方法は、エ
ポキシ化合物、アミノ基および／またはカルボキシル基
末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、不飽和一
塩基酸を反応触媒、重合禁止剤および必要に応じてラジ
カル重合性不飽和単量体の存在下に反応させて製造する
ことができる。
本発明の、末端に（メタ）アクリロイル基を有する変性
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、次の方法に
よって製造することができる。先ず、第一の方法は、エ
ポキシ化合物、アミノ基および／またはカルボキシル基
末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、不飽和一
塩基酸を反応触媒、重合禁止剤および必要に応じてラジ
カル重合性不飽和単量体の存在下に反応させて製造する
ことができる。
【０００８】第一の方法において用いるエポキシ化合物
は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもの
である。用いられるエポキシ化合物としては、例えばエ
ピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはブロム化ビス
フェノールＡとの反応により合成されるグリシジルエー
テル、フェノールノボラック、ブロム化ノボラックに代
表される多核フェノール樹脂とエピクロルヒドリンまた
はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるポ
リグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド付加グリコールまたは水添ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンの反
応により得られるグリシジルエーテル等があげられ、こ
れらは単独または併用して使用することができる。
は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもの
である。用いられるエポキシ化合物としては、例えばエ
ピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはブロム化ビス
フェノールＡとの反応により合成されるグリシジルエー
テル、フェノールノボラック、ブロム化ノボラックに代
表される多核フェノール樹脂とエピクロルヒドリンまた
はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるポ
リグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド付加グリコールまたは水添ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンの反
応により得られるグリシジルエーテル等があげられ、こ
れらは単独または併用して使用することができる。
【０００９】また、第一の方法で用いられるアミノ基末
端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例
えば米国、ビー・エフ・グッドリッチ社のハイカーＡＴ
ＢＮ等のハイカーＡＴポリマーがあり、そのいずれも使
用することができる。
端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例
えば米国、ビー・エフ・グッドリッチ社のハイカーＡＴ
ＢＮ等のハイカーＡＴポリマーがあり、そのいずれも使
用することができる。
【００１０】さらに、第一の方法で用いられるカルボキ
シル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、
市販品としては例えば米国、ビー・エフ・グッドリッチ
社のハイカーＣＴＢＮ等のハイカーＣＴポリマーのいず
れも使用することができる。アミノ基末端ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体とカルボキシル基末端ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体は、併用することがで
きる。
シル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、
市販品としては例えば米国、ビー・エフ・グッドリッチ
社のハイカーＣＴＢＮ等のハイカーＣＴポリマーのいず
れも使用することができる。アミノ基末端ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体とカルボキシル基末端ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体は、併用することがで
きる。
【００１１】不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等があげられ、これらは併用してもよい。
タクリル酸等があげられ、これらは併用してもよい。
【００１２】末端に（メタ）アクリロイル基を有する変
性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造する際
に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン誘導体、イミダゾール、イミダゾール誘導体等の三級
窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、トリエチルアミン等のアミン塩；またはトリメ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合
物等があげられる。反応触媒の使用量は、エポキシ化合
物、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体および／またはカルボキシル基末端ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体および不飽和一塩基酸からなる重
合性組成物１００重量部に対して０．００１〜２重量部
の範囲から選択される。
性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造する際
に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン誘導体、イミダゾール、イミダゾール誘導体等の三級
窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、トリエチルアミン等のアミン塩；またはトリメ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合
物等があげられる。反応触媒の使用量は、エポキシ化合
物、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体および／またはカルボキシル基末端ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体および不飽和一塩基酸からなる重
合性組成物１００重量部に対して０．００１〜２重量部
の範囲から選択される。
【００１３】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の重合禁
止剤が用いられ、その使用量は、上記の重合性組成物１
００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲から選
択される。
チルハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の重合禁
止剤が用いられ、その使用量は、上記の重合性組成物１
００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲から選
択される。
【００１４】また、必要に応じて用いられるラジカル重
合性不飽和単量体としては、スチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、またはエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル
酸エステル類等があげられる。ラジカル重合性不飽和単
量体の使用量は、上記の重合性組成物１００重量部に対
して、通常４０〜１８０重量部程度である。
合性不飽和単量体としては、スチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、またはエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル
酸エステル類等があげられる。ラジカル重合性不飽和単
量体の使用量は、上記の重合性組成物１００重量部に対
して、通常４０〜１８０重量部程度である。
【００１５】反応温度は、通常１００〜１５０℃である
ことが好ましい。また、反応時間は特に限定しないが、
一般には２〜８時間程度が好ましい。
ことが好ましい。また、反応時間は特に限定しないが、
一般には２〜８時間程度が好ましい。
【００１６】かくして得られる末端に（メタ）アクリロ
イル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体は、両末端が実質的には（メタ）アクリロイル基で
あり、（Ａ）成分のエポキシ化合物、（Ｂ）成分のアミ
ノ基および／またはカルボキシル基末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体および（Ｃ）成分の不飽和一塩
基酸の使用割合によって変動するが、通常は（Ａ）成分
と（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の反応生成物等の混合物であり、本発明ではこれらの反
応生成物の混合物を含めて末端に（メタ）アクリロイル
基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と言う。
イル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体は、両末端が実質的には（メタ）アクリロイル基で
あり、（Ａ）成分のエポキシ化合物、（Ｂ）成分のアミ
ノ基および／またはカルボキシル基末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体および（Ｃ）成分の不飽和一塩
基酸の使用割合によって変動するが、通常は（Ａ）成分
と（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の反応生成物等の混合物であり、本発明ではこれらの反
応生成物の混合物を含めて末端に（メタ）アクリロイル
基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と言う。
【００１７】末端に（メタ）アクリロイル基を有する変
性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造するた
めの第二の方法は、エポキシ基末端ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と不飽和一塩基酸を反応触媒、重合
禁止剤および必要に応じてラジカル重合性不飽和単量体
の存在下に反応させて製造することができる。
性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造するた
めの第二の方法は、エポキシ基末端ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と不飽和一塩基酸を反応触媒、重合
禁止剤および必要に応じてラジカル重合性不飽和単量体
の存在下に反応させて製造することができる。
【００１８】第二の方法で用いられるエポキシ基末端ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例えば
米国、ビー・エフ・グッドリッチ社のハイカーＥＴＢＮ
等のハイカーＥＴポリマーがあり、そのいずれも使用す
ることができる。
タジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例えば
米国、ビー・エフ・グッドリッチ社のハイカーＥＴＢＮ
等のハイカーＥＴポリマーがあり、そのいずれも使用す
ることができる。
【００１９】第二の方法で用いられる不飽和一塩基酸、
反応触媒、重合禁止剤および必要に応じて用いられるラ
ジカル重合性不飽和単量体は、前記第一の方法で用いら
れるものと同様なものが用いられる。また、反応温度と
反応時間も前記第一の方法と同様である。
反応触媒、重合禁止剤および必要に応じて用いられるラ
ジカル重合性不飽和単量体は、前記第一の方法で用いら
れるものと同様なものが用いられる。また、反応温度と
反応時間も前記第一の方法と同様である。
【００２０】かくして得られる末端に（メタ）アクリロ
イル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体は、両末端が実質的には（メタ）アクリロイル基で
あり、エポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体と不飽和一塩基酸の使用割合によって異なるが、
通常はエポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体と不飽和一塩基酸との反応生成物を主成分とする
ものである。
イル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体は、両末端が実質的には（メタ）アクリロイル基で
あり、エポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体と不飽和一塩基酸の使用割合によって異なるが、
通常はエポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体と不飽和一塩基酸との反応生成物を主成分とする
ものである。
【００２１】末端に（メタ）アクリロイル基を有する変
性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造するた
めの第三の方法は、カルボキシル基末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体と分子内にグリシジル基を持つ
ビニル重合性モノマーを反応触媒、重合禁止剤および必
要に応じてラジカル重合性不飽和単量体の存在下に反応
させて製造することができる。
性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造するた
めの第三の方法は、カルボキシル基末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体と分子内にグリシジル基を持つ
ビニル重合性モノマーを反応触媒、重合禁止剤および必
要に応じてラジカル重合性不飽和単量体の存在下に反応
させて製造することができる。
【００２２】第三の方法で用いられるカルボキシル基末
端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、前記第一
の方法で用いられるものと同様なものが用いられる。
端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、前記第一
の方法で用いられるものと同様なものが用いられる。
【００２３】第三の方法で用いられる分子内にグリシジ
ル基を持つビニル重合性モノマーとしては、例えばグリ
シジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が
あげられる。
ル基を持つビニル重合性モノマーとしては、例えばグリ
シジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が
あげられる。
【００２４】第三の方法で用いられる反応触媒、重合禁
止剤および必要に応じて用いられるラジカル重合性不飽
和単量体は、前記第一の方法で用いられるものと同様で
ある。また、反応温度および反応時間も前記第一の方法
と同様である。
止剤および必要に応じて用いられるラジカル重合性不飽
和単量体は、前記第一の方法で用いられるものと同様で
ある。また、反応温度および反応時間も前記第一の方法
と同様である。
【００２５】かくして得られる末端に（メタ）アクリロ
イル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体は、両末端が実質的には（メタ）アクリロイル基で
あり、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体と分子内にグリシジル基を有するビニル重合
性モノマーの使用割合によって異なるが、通常はカルボ
キシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
分子内にグリシジル基を有するビニル重合性モノマーと
の反応生成物を主成分とするものである。
イル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体は、両末端が実質的には（メタ）アクリロイル基で
あり、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体と分子内にグリシジル基を有するビニル重合
性モノマーの使用割合によって異なるが、通常はカルボ
キシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
分子内にグリシジル基を有するビニル重合性モノマーと
の反応生成物を主成分とするものである。
【００２６】一方、本発明において使用される分子末端
にビニル基を有する変性ポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体は、両末端が実質的にビニル基であるもの
であり、市販品をそのまま使用することができる。市販
品としては、例えば米国、ビー・エフ・グッドリッチ社
のハイカーＶＴＢＮ等のハイカーＶＴポリマーがあり、
そのいずれも使用することができる。
にビニル基を有する変性ポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体は、両末端が実質的にビニル基であるもの
であり、市販品をそのまま使用することができる。市販
品としては、例えば米国、ビー・エフ・グッドリッチ社
のハイカーＶＴＢＮ等のハイカーＶＴポリマーがあり、
そのいずれも使用することができる。
【００２７】本発明の末端に（メタ）アクリロイル基ま
たはビニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体は、一般にはラジカル重合性不飽和単量体に
溶解して樹脂組成物（Ａ）として使用することが好まし
い。末端に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有
する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を溶解
して樹脂組成物（Ａ）とするためのラジカル重合性不飽
和単量体としては、前記第一の方法、第二の方法および
第三の方法で、末端に（メタ）アクリロイル基を有する
変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造する
際に、必要に応じて用いられるラジカル重合性不飽和単
量体と同様なものが用いられる。
たはビニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体は、一般にはラジカル重合性不飽和単量体に
溶解して樹脂組成物（Ａ）として使用することが好まし
い。末端に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有
する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を溶解
して樹脂組成物（Ａ）とするためのラジカル重合性不飽
和単量体としては、前記第一の方法、第二の方法および
第三の方法で、末端に（メタ）アクリロイル基を有する
変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を製造する
際に、必要に応じて用いられるラジカル重合性不飽和単
量体と同様なものが用いられる。
【００２８】ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、
末端に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する
変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とラジカル
重合性不飽和単量体の割合が、末端に（メタ）アクリロ
イル基またはビニル基を有する変性ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体３０〜７５重量％とラジカル重合性
不飽和単量体２５〜７０重量％からなることが好まし
い。なお、末端に（メタ）アクリロイル基を有する変性
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の製造時にラジ
カル重合性不飽和単量体を用いた場合は、樹脂組成物
（Ａ）中に占めるラジカル重合性不飽和単量体の量を上
記範囲内となるようにラジカル重合性不飽和単量体を後
添加すればよい。
末端に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する
変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とラジカル
重合性不飽和単量体の割合が、末端に（メタ）アクリロ
イル基またはビニル基を有する変性ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体３０〜７５重量％とラジカル重合性
不飽和単量体２５〜７０重量％からなることが好まし
い。なお、末端に（メタ）アクリロイル基を有する変性
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の製造時にラジ
カル重合性不飽和単量体を用いた場合は、樹脂組成物
（Ａ）中に占めるラジカル重合性不飽和単量体の量を上
記範囲内となるようにラジカル重合性不飽和単量体を後
添加すればよい。
【００２９】本発明においては、上記樹脂組成物（Ａ）
にエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得ら
れるビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の末
端をビニル変性したもの等を混合して使用してもよい。
にエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得ら
れるビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の末
端をビニル変性したもの等を混合して使用してもよい。
【００３０】このようにして得られた樹脂組成物（Ａ）
から、本発明の硬化性樹脂組成物を調整するためには、
樹脂組成物（Ａ）に下記一般式（Ｉ）
から、本発明の硬化性樹脂組成物を調整するためには、
樹脂組成物（Ａ）に下記一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 を示し、Ｒ2
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類とジアシルパーオキサイドを配合す
る。
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類とジアシルパーオキサイドを配合す
る。
【００３１】上記一般式（Ｉ）で示されるアミン類とし
ては、例えばＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等が
あげられ、これらは併用してもよい。
ては、例えばＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等が
あげられ、これらは併用してもよい。
【００３２】上記アミン類の使用量は、樹脂組成物
（Ａ）１００重量部に対して通常は０．００１〜５重量
部の範囲であるが、好ましくは０．０５〜５重量部の範
囲である。
（Ａ）１００重量部に対して通常は０．００１〜５重量
部の範囲であるが、好ましくは０．０５〜５重量部の範
囲である。
【００３３】ジアシルパーオキサイドとしては、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等があ
げられ、これらは併用してもよい。
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等があ
げられ、これらは併用してもよい。
【００３４】ジアシルパーオキサイドの使用量は、樹脂
組成物（Ａ）１００重量部に対して通常は０．０１〜２
０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０重量
部の範囲である。
組成物（Ａ）１００重量部に対して通常は０．０１〜２
０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０重量
部の範囲である。
【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ
て繊維強化材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維等に含浸させたＦＲＰライニン
グ；充填剤として骨剤その他の無機化合物、例えば骨剤
としては３−８号硅砂や粉砕セラミック等、無機化合物
としては炭酸カルシウム、カオリン、等を添加して行わ
れるレジンモルタルライニング；ガラスフレークや無機
化合物を添加してなるガラスフレークライニング等とし
て使用することができる。
て繊維強化材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維等に含浸させたＦＲＰライニン
グ；充填剤として骨剤その他の無機化合物、例えば骨剤
としては３−８号硅砂や粉砕セラミック等、無機化合物
としては炭酸カルシウム、カオリン、等を添加して行わ
れるレジンモルタルライニング；ガラスフレークや無機
化合物を添加してなるガラスフレークライニング等とし
て使用することができる。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
より制限を受けるものではない。なお、例中の％および
部はそれぞれ重量％および重量部を意味する。
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
より制限を受けるものではない。なお、例中の％および
部はそれぞれ重量％および重量部を意味する。
【００３７】合成例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応
容器に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３
３１）７５２ｇ、カルボキシル基末端ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（ビー・エフ・グッドリッチ社
製、ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ１３）２１４３ｇ、ト
リエチルアミン９ｇを仕込み、１２０℃で１時間反応さ
せた。次にメタアクリル酸８１７ｇ、トリエチルアミン
６ｇ、ハイドロキノン０．７ｇ、スチレン１２３７ｇを
仕込み、さらに空気を流しながら１２０℃で１．５時間
反応させ、酸価８の時点でさらにスチレン２４７５ｇを
添加し、粘度５ps／２５℃の樹脂組成物（ａ）を得た。
容器に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３
３１）７５２ｇ、カルボキシル基末端ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（ビー・エフ・グッドリッチ社
製、ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ１３）２１４３ｇ、ト
リエチルアミン９ｇを仕込み、１２０℃で１時間反応さ
せた。次にメタアクリル酸８１７ｇ、トリエチルアミン
６ｇ、ハイドロキノン０．７ｇ、スチレン１２３７ｇを
仕込み、さらに空気を流しながら１２０℃で１．５時間
反応させ、酸価８の時点でさらにスチレン２４７５ｇを
添加し、粘度５ps／２５℃の樹脂組成物（ａ）を得た。
【００３８】合成例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応
容器に、ビニル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（ビー・エフ・グッドリッチ社製、ハイカーＶＴ
ＢＮ１３００Ｘ１３）５００ｇ、ハイドロキノン０．１
ｇ、スチレン５００ｇを仕込み、１００℃に昇温した。
ハイドロキノンとハイカーＶＴＢＮ１３００Ｘ１３がス
チレンに溶解した直後に冷却し、粘度８ps／２５℃の樹
脂組成物（ｂ）を得た。
容器に、ビニル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（ビー・エフ・グッドリッチ社製、ハイカーＶＴ
ＢＮ１３００Ｘ１３）５００ｇ、ハイドロキノン０．１
ｇ、スチレン５００ｇを仕込み、１００℃に昇温した。
ハイドロキノンとハイカーＶＴＢＮ１３００Ｘ１３がス
チレンに溶解した直後に冷却し、粘度８ps／２５℃の樹
脂組成物（ｂ）を得た。
【００３９】合成例３ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応
容器に、エポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（ビー・エフ・グッドリッチ社製、ハイカーＥ
ＴＢＮ１３００Ｘ４０）２３００ｇ、メタアクリル酸８
６ｇ、トリエチルアミン７ｇ、ハイドロキノン０．７
ｇ、スチレン１１９３ｇを仕込み、空気を流しながら１
２０℃で３時間反応させ、酸価６の時点でさらにスチレ
ン１１９３ｇを添加し、粘度１２ps／２５℃の樹脂組成
物（ｃ）を得た。
容器に、エポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（ビー・エフ・グッドリッチ社製、ハイカーＥ
ＴＢＮ１３００Ｘ４０）２３００ｇ、メタアクリル酸８
６ｇ、トリエチルアミン７ｇ、ハイドロキノン０．７
ｇ、スチレン１１９３ｇを仕込み、空気を流しながら１
２０℃で３時間反応させ、酸価６の時点でさらにスチレ
ン１１９３ｇを添加し、粘度１２ps／２５℃の樹脂組成
物（ｃ）を得た。
【００４０】合成例４ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応
容器に、グリシジルメタクリレート１４２ｇ、カルボキ
シル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ビ
ー・エフ・グッドリッチ社製、ハイカーＣＴＢＮ１３０
０Ｘ１３）１７９０ｇ、トリエチルアミン５．８ｇ、ハ
イドロキノン０．６ｇ、スチレン６４４ｇを仕込み、空
気を流しながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価３
の時点でさらにスチレン１２８８ｇを添加し、粘度４ps
／２５℃の樹脂組成物（ｄ）を得た。
容器に、グリシジルメタクリレート１４２ｇ、カルボキ
シル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ビ
ー・エフ・グッドリッチ社製、ハイカーＣＴＢＮ１３０
０Ｘ１３）１７９０ｇ、トリエチルアミン５．８ｇ、ハ
イドロキノン０．６ｇ、スチレン６４４ｇを仕込み、空
気を流しながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価３
の時点でさらにスチレン１２８８ｇを添加し、粘度４ps
／２５℃の樹脂組成物（ｄ）を得た。
【００４１】実施例１ 合成例１〜４で得られた樹脂組成物（ａ）,（ｂ）,
（ｃ）および（ｄ）のそれぞれ１００部に、５０％ベン
ゾイルパーオキサイドを２部と、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを１．０部配合し
て硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物
を用いて曲げ強度、曲げ弾性率および残存モノマー量を
測定した。その結果を表１に示す。
（ｃ）および（ｄ）のそれぞれ１００部に、５０％ベン
ゾイルパーオキサイドを２部と、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを１．０部配合し
て硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物
を用いて曲げ強度、曲げ弾性率および残存モノマー量を
測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】比較例１〜２ 合成例１〜４で得られた樹脂組成物（ａ），（ｂ），
（ｃ）および（ｄ）のそれぞれ１００部に、５０％ベン
ゾイルパーオキサイドを２部と、ジメチルアニリンまた
はジメチルパラトルイジンを１．０部配合して硬化性樹
脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用いて曲げ強
度、曲げ弾性率および残存モノマー量を測定した。その
結果を表１に示す。
（ｃ）および（ｄ）のそれぞれ１００部に、５０％ベン
ゾイルパーオキサイドを２部と、ジメチルアニリンまた
はジメチルパラトルイジンを１．０部配合して硬化性樹
脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用いて曲げ強
度、曲げ弾性率および残存モノマー量を測定した。その
結果を表１に示す。
【００４３】なお、実施例１および比較例１〜２で得ら
れた硬化性樹脂組成物の特性値は、下記の方法によって
測定した。
れた硬化性樹脂組成物の特性値は、下記の方法によって
測定した。
【００４４】曲げ強度、曲げ弾性率 硬化性樹脂組成物を、ガラス板２枚の間にゴムのスペー
サーを挟んだ型に流し込み注型品を作製し、室温で硬化
後２０℃で５日間放置し試験片を作製した。また注型品
を室温で硬化後９０℃で３時間処理した試験片も作製し
た。得られたそれぞれの試験片について、ＪＩＳ Ｋ６
９１９に準拠し強度を測定した。
サーを挟んだ型に流し込み注型品を作製し、室温で硬化
後２０℃で５日間放置し試験片を作製した。また注型品
を室温で硬化後９０℃で３時間処理した試験片も作製し
た。得られたそれぞれの試験片について、ＪＩＳ Ｋ６
９１９に準拠し強度を測定した。
【００４５】残存スチレン量 強度試験用に作製したそれぞれの注型品を細かく粉砕
し、約２ｇ精秤し試験管に入れ、約１５mlのジクロルメ
タンを加え密封し、室温暗所で約２０時間放置しスチレ
ンの抽出を行い、ガスクロマトグラフにて定量を行っ
た。
し、約２ｇ精秤し試験管に入れ、約１５mlのジクロルメ
タンを加え密封し、室温暗所で約２０時間放置しスチレ
ンの抽出を行い、ガスクロマトグラフにて定量を行っ
た。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１に示すように、実施例１で得られた硬
化性樹脂組成物は室温硬化において使用に供し得る充分
な強度と一般的な残存スチレン量が測定された。これに
対して比較例１および比較例２で得られた硬化性樹脂組
成物は、常温５日後では硬化不良の状態で強度測定が不
可能であり、残存スチレン量も異常に高く、加熱処理を
施して本発明の硬化性樹脂組成物と同等の強度と残存ス
チレン量を示した。このことは、常温硬化では使用に供
するまでには長時間の養生を必要とすることを意味して
いる。
化性樹脂組成物は室温硬化において使用に供し得る充分
な強度と一般的な残存スチレン量が測定された。これに
対して比較例１および比較例２で得られた硬化性樹脂組
成物は、常温５日後では硬化不良の状態で強度測定が不
可能であり、残存スチレン量も異常に高く、加熱処理を
施して本発明の硬化性樹脂組成物と同等の強度と残存ス
チレン量を示した。このことは、常温硬化では使用に供
するまでには長時間の養生を必要とすることを意味して
いる。
【００４８】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、熱処理を
行うことなく常温での強度発現が早く、残存スチレンの
少ない硬化物を与えることができる。従って、本発明の
硬化性樹脂組成物は、耐衝撃性や靭性に優れた特長を活
かし、各種のライニング材として使用することができ
る。
行うことなく常温での強度発現が早く、残存スチレンの
少ない硬化物を与えることができる。従って、本発明の
硬化性樹脂組成物は、耐衝撃性や靭性に優れた特長を活
かし、各種のライニング材として使用することができ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 （１）末端に（メタ）アクリロイル基ま
たはビニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、（２）ラジカル重合性不飽和単量体、
（３）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 を示し、Ｒ2
はＣn Ｈ2nを示す。但し、ｎは１〜５の数である。）で
示されるアミン類および（４）ジアシルパーオキサイド
を含む硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （１）末端に（メタ）アクリロイル基ま
たはビニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体と（２）ラジカル重合性不飽和単量体の使用
割合が、（１）末端に（メタ）アクリロイル基またはビ
ニル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体３０〜７５重量％と（２）ラジカル重合性不飽和単
量体２５〜７０重量％からなる請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示されるアミン類の使用
量が、（１）末端に（メタ）アクリロイル基またはビニ
ル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体と（２）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００
重量部に対して、０．００１〜５重量部である請求項１
記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 ジアシルパーオキサイドの使用量が、
（１）末端に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を
有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
（２）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００重量
部に対して、０．０１〜２０重量部である請求項１記載
の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22681094A JP3388642B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22681094A JP3388642B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892333A true JPH0892333A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3388642B2 JP3388642B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=16850965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22681094A Expired - Fee Related JP3388642B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3388642B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012014682A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 電気化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP22681094A patent/JP3388642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012014682A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 電気化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP5925123B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2016-05-25 | デンカ株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3388642B2 (ja) | 2003-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |