JPH08190217A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基体と感光層間の密着性に優れ、画質上の繰
り返し安定性に優れ、また、白点、黒点、ガサツキ、ピ
ンホール等の画像欠陥が発生しにくい、耐久性に優れた
電子写真感光体を提供する。 【構成】 基体上に、中間層および感光層を形成する電
子写真感光体の製造方法において、該中間層を、加水分
解により縮重合する化合物を含有する中間層形成用塗布
液を塗布し、乾燥する工程を２回以上繰り返すことによ
って形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された中間層を有
する電子写真感光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置は、高速かつ高品質の印字
が可能であり、複写機およびレーザービームプリンター
等への利用が進められている。電子写真装置の普及に伴
い、感光体も、さらなる高速化、高品質化、長寿命化が
要求されている。このような要求に伴い、現在では、ア
ルミニウム基体の上に、樹脂からなる中間層をまず形成
し、その後電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層を
形成する構成が主流となっている。

【０００３】従来の電子写真感光体が有する欠点とし
て、（１）画質の繰り返し安定性に欠ける、（２）白
点、黒点、ガサツキ、ピンホール等と称される画像欠陥
が発生しやすい、（３）基体と感光層との接着強度が低
く、使用時に感光層が剥がれ、耐久性が不十分である等
の問題があげられる。このような問題点を解決するため
の対策として、中間層に用いる結着剤に対する検討が行
われてきた。その結果、シランカップリング剤などの加
水分解縮合性を有する化合物を乾燥硬化した膜が、中間
層として用いた場合に優れた電子写真特性を示すことが
見出された。これらの化合物は、硬化反応に際して適量
の水分を必要とし、まず加水分解反応によりメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が脱ア
ルコール反応を生じたり、アセチルアセトネート等のキ
レート基が離脱する反応等を経て縮合するような反応形
態を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
加水分解縮合性を有する化合物を乾燥硬化した膜を中間
層として用いても、なお、従来の電子写真感光体が有す
る欠点の一部しか改善されていない。例えば、ランニン
グ後、電荷輸送層が摩耗すると帯電不良及び画質上黒点
が発生し、さらに、基体と感光層間の密着性が劣る等の
欠点を有している。これらの欠点を改善するためには、
中間層の膜厚を厚くすればよいが、加水分解・縮合の過
程で膜が収縮するため、ある膜厚以上になるとクラック
および膜の剥離等、塗膜欠陥の発生が不可避となる。以
上のように、従来の技術においては、電子写真感光体と
して抱える様々な欠点を除去する中間層としては、その
効果が不十分であり、電子写真感光体の特性を不満足な
ものとしている。

【０００５】したがって、本発明は、従来技術の上記の
ような実状に鑑みてなされたものである。本発明の第１
の目的は、基体と感光層間の密着性に優れ、画質上の繰
り返し安定性に優れた電子写真感光体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、白点、黒点、ガサツキ、
ピンホール等の画像欠陥が発生しにくい電子写真感光体
を提供することにある。本発明の第３の目的は、耐久性
に優れた電子写真感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、検討の結
果、加水分解により縮重合する化合物からなる中間層
を、少なくとも２回以上の塗布により形成することによ
り、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、基体上に、中間
層および感光層を形成する電子写真感光体の製造方法に
おいて、加水分解により縮重合する化合物を含有する中
間層形成用塗布液を塗布し、乾燥する工程を２回以上繰
り返すことによって中間層を形成することを特徴とす
る。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明の電子写
真感光体は、一例として図１に示す層構成を有する。す
なわち、基体１の上に加水分解により縮重合する化合物
から形成された中間層が設けられるが、中間層は第１回
目の塗布により形成される中間層下層２と、第２回目の
塗布により形成される中間層上層３により構成される。
但し、ここでは便宜上、中間層下層と中間層上層とに区
別して記述しているが、両者の境界面は必ずしも明確で
ある必要はない。中間層上層３の上には、電荷発生層４
及び電荷輸送層５よりなる感光層が形成されている。

【０００８】本発明の電子写真感光体において、基体と
しては、電子写真感光体において公知のものならば如何
なるものでも使用することが可能である。例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジ
ウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等
あるいは導電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙、
およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの
基体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形
状のものとして使用されるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０００９】基体の上には、中間層が設けられるが、厚
膜化を達成し、上記にような従来の中間層の欠点を補う
ためには、本発明においては、中間層は少なくとも２回
以上の塗布により形成される必要がある。それにより、
本発明の意図する性能を発揮させることが可能になる。
すなわち、まず中間層形成用塗布液を塗布した後、加水
分解処理を行って中間層下層を形成させ、その上に中間
層形成用塗布液を中間層下層の場合と同様に塗布し、加
水分解処理を行って中間層上層を形成させればよい。そ
れにより、クラクおよび膜の剥離等の塗膜欠陥を生じる
ことなしに、均一で且つ厚い中間層を形成することがで
きる。

【００１０】中間層下層および中間層上層は、それぞれ
皮膜形成成分と溶媒または分散媒とからなる中間層形成
用塗布液を用い、塗布工程によって形成される。成膜形
成材料である加水分解により縮重合する化合物として
は、従来公知の種々の化合物を用いることができる。例
えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウムまたはシリ
コンを含有する加水分解性の有機金属化合物があげられ
る。

【００１１】更に具体的には、有機ジルコニウム化合物
としては、例えば、ジルコニウムテトラエチレート、ジ
ルコニウムテトラ−ｎ−プロピレート、ジルコニウムテ
トライソプロピレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチ
レート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジ
ルコニウムアセチルアセトネート等があげられる。有機
チタン化合物としては、例えば、チタンテトラ−ｎ−プ
ロピレート、チタンテトラプロピレート、チタンテトラ
−ｎ−ブチレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタ
ネート、チタンアセチルアセトネート等があげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムエチレ
ート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−
ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ム−ｓｅｃ−ブチレート等があげられる。有機シリコン
化合物としては、公知のシランカップリング剤が使用で
き、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等があげられる。これらの加水分解性の有機金属化合物
は２種以上を併用してもよい。また、その塗布液中の濃
度は、０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。

【００１２】上記膜形成材料のための溶媒または分散媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、プロパノール、等のアルコール、これらの混合溶
媒、あるいは、これらと水、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンジルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を必
要に応じて添加した混合溶剤があげられる。

【００１３】中間層形成用塗布液は、溶液の形態であっ
ても、また分散液の形態であってもよいし、また、前記
皮膜形成材料以外に他の材料が含有されていてもよい。
含有させることができる他の材料としては、例えば、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
フェノール樹脂などがあげられる。これらは中間層全体
の２０重量％までの範囲で含有させることができる。中
間層形成用塗布液を塗布するには、例えば、浸漬コーテ
ィング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング
法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用い
ることができる。

【００１４】上記の中間層形成用塗布液は第１回目の塗
布を行った後、加水分解処理を施すが、加水分解処理
は、例えば、湿度４０〜９０％の雰囲気下で４０〜１２
０℃の温度で加熱処理を行えばよい。次いで所望によ
り、５０〜１５０℃の温度で乾燥硬化させた後、第２回
目の塗布操作が行われる。第２回目以降の塗布操作は上
記第１回目の塗布および加水分解処理と同様に実施する
ことができる。中間層の膜厚は、中間層下層および中間
層上層を合わせて０．１〜５．０μｍ、特に１．０〜
３．０μｍの範囲が適している。

【００１５】中間層の上には感光層が設けられるが、感
光層は単層構造でも、電荷発生層と電荷輸送層とに機能
分離された積層構造でもよい。積層構造の場合、電荷発
生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であっても
よい。単層構造の場合には、色素増感されたＺｎＯやＣ
ｄＳ、その他の電荷発生物質を、電荷輸送物質または電
荷輸送物質を含む結着樹脂中に分散させた感光層等を挙
げることができる。単層構造の感光層は、公知の方法で
形成することができる。

【００１６】また、積層構造の場合には、電荷発生層
は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂に分散させて
形成される。電荷発生物質としては、例えば、セレンお
よびセレン合金やＺｎＯおよびＺｎＳ等の無機光導電
体、金属または無金属フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔
料やトリスアゾ顔料等のアゾ顔料、スクエアリウム化合
物、アズレニウム化合物、ペリレン化合物、インジゴ顔
料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、シアニン色
素、キサンテン染料、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと
トリニトロフルオレノン等からなる電荷移動錯体、ピリ
リウム塩染料とポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体
等があげられる。結着樹脂としては、例えば、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルブ
チラール、メタクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル
重合体または共重合体、セルロースエステルまたはエー
テル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ樹脂
等、周知のものを用いることができる。また、電荷発生
物質と結着樹脂の配合比（重量比）は、１０：１〜１：
１０の範囲が好ましい。また電荷発生物質を結着樹脂中
に分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライ
ター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いる
ことができる。

【００１７】またこれらの分散に用いる溶剤としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、
キシレン、トルエン、モノクロロベンゼン等の通常使用
されている有機溶剤があげられ、それらは単独あるいは
２種以上混合して用いることができる。また、本発明で
用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μ
ｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲に設定され
る。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法と
しては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーテ
ィング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法が
あげられる。

【００１８】電荷輸送層は、電荷輸送物質を主成分とし
て構成される。電荷輸送物質としては、電荷輸送能力を
有するものであれば特に制限されない。例えば、イミダ
ゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ヒド
ラジン、ケタジン、アジン、カルバゾール、ポリビニル
カルバゾール等、およびそれらの誘導体、ベンジジン誘
導体等が挙げられる。必要に応じて、結着樹脂が併用さ
れるが、結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリ
ル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体等があげられる。

【００１９】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は１０：１〜１：５が好ましい。電荷輸送層の膜厚
は、一般的には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μ
ｍの範囲に設定される。塗布方法としては、ブレードコ
ーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレー
コーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティ
ング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーテ
ィング法等の通常の方法を用いることができる。さらに
電荷輸送層を設ける際に用いる溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化
メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常使用さ
れる有機溶剤があげられ、それらは単独あるいは２種以
上混合して用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明が実施例によって限定されるものではな
い。 実施例１ ４重量部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ
−Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール
１７０重量部、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート）３０重量部および有機シ
ラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
３重量部を追加混合して撹拌し、中間層形成用塗布液を
得た。この塗布液を、液体ホーニング処理により粗面化
されたアルミパイプ上に塗布した。塗布後、室温で１０
分間風乾を行った。その後、５５℃で１０分間の昇温を
行い、５７℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に入れて、１５
分間加湿硬化促進処理を行った後、熱風乾燥機中で１３
５℃で７分間の乾燥を行って中間層下層を形成した。以
上のようにして形成した中間層下層上に、中間層下層と
全く同一の方法で中間層上層を形成した。中間層の膜厚
は、中間層下層と中間層上層共にそれぞれ１μｍであっ
た。

【００２１】電荷発生材料として塩化ガリウムフタロシ
アニン１５重量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂
（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）５０重量部およびｎ−
ブチルアルコール３００重量部からなる混合物をサンド
ミルにて４時間分散した。得られた分散液を上記中間層
上層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷
発生層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフ
ェニル］−４，４′−ジアミン４重量部とビスフェノー
ルＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６重量部とを
クロルベンゼン８０重量部を加えて溶解した。得られた
溶液を用いて、塗布乾燥することにより、膜厚２４μｍ
の電荷輸送層を形成し、４層からなる電子写真感光体を
作製した。得られた電子写真感光体を富士ゼロックス社
製レーザービームプリンターＸＰ−１１に装着し、−５
００Ｖの帯電を行った後、所定の光量にて露光を行い、
電位を測定を行うとともに、低温低湿下での１００，０
００回の走行試験後の画質の評価を行った。得られた結
果を表１に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１に示す電子写真感光体において、中間層を１回
の塗布により形成した１層のみとし、３層からなる電子
写真感光体を作製した。中間層膜厚は１μｍとした。得
られた電子写真感光体について、実施例１の場合と同様
に評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００２３】比較例２ 実施例１に示す電子写真感光体において、浸漬塗布時の
引上げ速度を実施例１の場合よりも速く設定し、１回の
塗布により膜厚２μｍの中間層を１層のみ形成して、３
層からなる電子写真感光体を作製した。得られた電子写
真感光体について、実施例１の場合と同様に評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】 実施例１の電子写真感光体は、塗膜性及び１００，００
０回の走行試験後の帯電性に優れ、残留電位の環境変動
も小さく、良好な光減衰特性が得られた。また、繰り返
し使用によるに欠陥の発生もなかった。これに対し、比
較例１の電子写真感光体では、１００，０００回の走行
試験後の帯電性が実施例１の場合に比べ劣っていた。ま
た、繰り返し使用により黒点が発生するようになった。
比較例２の電子写真感光体では、残留電位の環境安定性
が悪かった。さらにクラックが多数発生し、初期からク
ラックに対応する場所に黒点が多数発生した。

【００２５】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、中間層が上
記のように加水分解により縮重合する化合物からなり且
つ少なくとも２回以上の塗布操作により形成されること
から、基体および感光層との密着性が良好で、クラック
および膜の剥離等の塗膜欠陥を生じなく、現像コントラ
ストの繰り返し安定性や環境安定性に優れている。ま
た、本発明の電子写真感光体は、白点、黒点、ガサツ
キ、ピンホール等の画像欠陥が発生しにくいので、良好
な画質のコピー画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。

【符号の説明】

１…基体、２…中間層下層、３…中間層上層、４…電荷
発生層、５…電荷輸送層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に、中間層および感光層を形成す
   る電子写真感光体の製造方法において、加水分解により
   縮重合する化合物を含有する中間層形成用塗布液を塗布
   し、乾燥する工程を２回以上繰り返すことによって中間
   層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方
   法。