JPH06102691A

JPH06102691A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06102691A
Application number: JP4040697A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Suzuki; 貴弘鈴木; Seiji Ashitani; 誠次芦谷; Masanori Murase; 正典村瀬
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1994-04-15
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: TW197500B; JP3146594B2; US5443934A

Abstract

(57)【要約】【目的】塗布後の乾燥時に、発生しやすかったクラッ
クの発生などの故障を生じにくい下引き層を有し、繰り
返し使用時における帯電電位の変動がなく、また残留電
位の上昇がなく、優れた電子写真特性を有する電子写真
感光体を提供する。【構成】導電性基体上に形成された下引き層が、ジル
コニウムキレート化合物またはジルコニウムアルコキシ
ド化合物とシランカップリング剤とを原料として形成さ
れたものであって、下引き層中の有機残基が、原料に対
して２５モル％以上であることを特徴とする。下引き層
は、（１）ジルコニウムキレート化合物またはジルコニ
ウムアルコキシド化合物と（２）シランカップリング剤
のそれぞれまたは両者の混合物を有機溶剤溶液中で５０
％以上加水分解させることによって得られた塗布液を用
いて形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性基体、下引き層
及び感光層から構成される電子写真感光体に関し、特に
改良された下引き層を有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真複写機は、年々高速化し、多様
な紙サイズを複写できるものが開発されている。これに
伴い、電子写真感光体もそれに対応できるような高光感
度、長寿命のものが要求されている。また、近年、感光
体機能を複数の部材に分担させる機能分離型電子写真感
光体が、電荷保持特性、繰り返し安定性、光応答性、分
光特性、機械的強度等の電子写真特性の改善のために数
多く提案されている。これらの電子写真感光体において
有する欠点として、（１）現像コントラストの繰り返し
安定性や環境安定性に欠ける、（２）白ポチ、黒ポチ、
ガサツキ、ピンホールなどと称される画像欠陥が発生し
やすい、（３）基体と感光層との間の接着強度が低く、
使用時に感光層が剥がれ、耐久性が不十分である、等が
知られている。この様な問題点を解決するための対策と
して、導電性基体と感光層との間に樹脂層を設けること
が試みられている。樹脂としては、例えば、ポリパラキ
シレン、カゼイン、ポリビニルアルコール、フェノール
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メラミン樹脂、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリア
ミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共
重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリ
ウレタン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルメチルエーテル等を用いること
が知られている。また、ジルコニウムキレート化合物お
よびジルコニウムアルコキシド等の有機ジルコニウム化
合物或いはシランカップリング剤を使用して中間層を形
成させることも種々提案されている。（例えば特開昭５
９−２２３４３９号公報、同６２−２７３５４９号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、下引き層と
して樹脂層を設ける場合、比較的極性を多く含有する樹
脂を主体とすることによって、電子写真特性を劣化させ
ない程度に体積抵抗を低位にコントロールするものであ
るが、樹脂の体積抵抗は、イオン伝導性に依存した性質
が強く、したがって、温度、湿度により著しく影響を受
けるから、感光体が低温、低湿、或いは高温、高湿下に
置かれたとき、樹脂層が著しく高抵抗になって感光層の
電子写真特性の劣化をきたしたり、或いは、樹脂層が著
しく低抵抗になって、目的とした樹脂層の機能を消失し
たりする。したがって、従来公知の樹脂層においては、
感光体が有する欠陥の一部しか改善されず、或いは環境
特性などを含めれば効果が半減し、技術的に極めて不十
分なものであった。また、有機ジルコニウム化合物、あ
るいはシランカップリング剤を下引き層として用いる場
合は、上記の問題点はかなり改善され、暗減衰が少な
く、帯電性に優れ、現像コントラストが低下し難く、と
りわけ残留電位が小さく、環境変動が少なく、かつ、耐
久性に優れた電子写真感光体が得られ、この電子写真感
光体は、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホール等の画
質欠陥が発生し難いものである。しかしながら、これら
有機ジルコニウム化合物或いはシランカップリング剤等
は成膜性が劣り、塗布後の乾燥時にしばしばクラック
（ひび割れ）を発生し、画質欠陥の新たな原因となると
いう問題があった。本発明は、有機ジルコニウム化合物
およびシランカップリング剤を用いて形成された下引き
層における上記の欠点を改善することを目的としてなさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、有機ジル
コニウム化合物およびシランカップリング剤を用いて形
成された改善された下引き層を有する優れた特性の電子
写真感光体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、下引き層に残存する有機残基が所定の含有量であ
り、そして、有機ジルコニウム化合物とシランカップリ
ング剤とを塗布して下引き層を形成する場合、あらかじ
め塗布液中で、ある程度加水分解反応を行ってから、塗
布乾燥させると、上記の目的が達成されることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明の第１のものは、導電性基体上に下
引き層を介して感光層を設けてなる電子写真感光体にお
いて、下引き層が、ジルコニウムキレート化合物または
ジルコニウムアルコキシド化合物とシランカップリング
剤とを原料として形成されたものであって、下引き層中
の有機残基が、原料に対して２５モル％以上であること
を特徴とする。本発明の第２のものは、導電性基体上に
下引き層を介して感光層を設けてなる電子写真感光体に
おいて、該下引き層が、（１）ジルコニウムキレート化
合物またはジルコニウムアルコキシド化合物と（２）シ
ランカップリング剤のそれぞれ、または両者の混合物を
有機溶剤溶液中で５０％以上加水分解させることによっ
て得られた塗布液を用い、導電性基体上に塗布し、硬化
させて形成されたものであることを特徴とする。この場
合、下引き層中の有機残基が、原料に対して２５モル％
以上であるのが好ましい。

【０００６】なお、本発明において、溶液中の加水分解
の割合は、ガスクロマトグラフを用いて、調液時の原料
物質ピーク（ａ）と加水分解後のピーク（ｂ）とを測定
し、原料物質ピーク（ａ）に対する原料物質ピークから
減少した加水分解後のピークの値：（ａ−ｂ）／ａ×１
００によって示す。図２は、その場合の算出方法を説明
するもので、加水分解の度合０％、３９％、８６％、１
００％の場合のガスクロマトグラフ図を示す。また、下
引き層中の有機残基の残存量の測定は、ヘッドスペース
ガスクロマトグラフィーで行い、原料物質の仕込み量よ
り計算する。すなわち、有機残基の残存量は、最初の量
（モル数）とヘッドスペースガスクロマトグラフィーで
検出される下引き層中の有機残基（アルコキシ基（アル
コールとして検出される）またはキレート配位子の量）
（モル数）との比で示す。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。図
１は、本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面図で
ある。図中、１は導電性基体、２は下引き層、３は電荷
発生層、４は電荷輸送層である。本発明において、導電
性基体としては、公知のものが使用できる。例えば、ア
ルミニウム、ステンレススチール等が好適に使用でき
る。

【０００８】導電性基体の上には、下引き層が形成され
る。下引き層の第１の態様は、ジルコニウムキレート化
合物またはジルコニウムアルコキシド化合物とシランカ
ップリング剤とを原料として用いて形成され、有機残基
の残存量が２５モル％以上になるように硬化させたもの
である。下引き層の第２の態様は、（１）ジルコニウム
キレート化合物またはジルコニウムアルコキシド化合物
と（２）シランカップリング剤のそれぞれ、または両者
の混合物を有機溶剤溶液中で５０％以上加水分解させる
ことによって得られた塗布液を用い、それを導電性基体
上に塗布し、硬化させることによって形成される。その
際の下引き層中の有機物残基量が原料物質の仕込み量に
対して、２５％以上になるように硬化させて形成するの
が好ましい。

【０００９】本発明において、塗布液中での加水分解の
度合が５０％未満の場合には、塗布後、乾燥して塗膜を
形成する際にクラックが発生し、画質欠陥の原因とな
る。又、硬化、乾燥後の下引き層中の有機残基の残存量
が、２５モル％未満の場合には、最終的に環境変動、サ
イクル変動が起こりやすい電子写真感光体となる。本発
明において、ジルコニウムキレート化合物又はジルコニ
ウムアルコキシドと、シランカップリング剤とは、それ
ぞれ単独または混合物の状態で有機溶剤中で加水分解す
るが、成膜性や接着性の点からは、混合物の状態で用い
るのが好ましい。

【００１０】ジルコニウムキレート化合物又はジルコニ
ウムアルコキシドとシランカップリング剤との混合割合
は、Ｚｒ／Ｓｉのモル比が１／１〜４／１の範囲にある
ことが好ましい。Ｚｒの割合が上記の範囲よりも大きく
なると接着性が劣ってくる。又Ｓｉの割合が上記の範囲
よりも大きくなると、塗布時にブラッシング等が発生し
やすくなり、成膜性が劣ってくる。

【００１１】本発明において使用するジルコニウムキレ
ート化合物及びジルコニウムアルコキシドは、下記一般
式で示される。（Ｒ・Ｏ）_ｎＺｒ−Ｒ′_ｍ（式中、Ｒ：アルキル基Ｒ′：アセチルアセトン、ケトエステル、アミノアルコ
ール、グリコール又はヒドロキシ酸残基、ｎ及びｍは、
それぞれ０、１、２、３又は４、ｎ＋ｍ＝４）代表的なものとして、ジルコニウムテトラアセチルアセ
トネート、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネ
ート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテ
トラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド等が
あげられる。シランカップリング剤としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等
をあげることができる。

【００１２】下引き層形成用の塗布液は、上記有機ジル
コニウム化合物及びシランカップリング剤を、適当な溶
剤に溶解させる。使用できる溶剤としては、例えば、エ
タノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類等があげら
れ、それらは単独または混合して使用することができ
る。塗布液は、そのまま塗布することも可能であるが、
あらかじめ加水分解することによって、加水分解の度合
が５０％以上にするのが望ましい。加水分解は、原料物
質に対して０．５〜１０重量％の水を添加し、１日〜１
週間、５０〜７０％ＲＨの条件下で放置すればよい。上
記の塗布液は、例えば、浸漬コーティング法、スプレー
コーティング法、ブレードコーティング法、スピンナー
コーティング法、ビードコーティング法、カーテンコー
ティング法等のコーティング法を用いることができ、乾
燥は１００〜２００℃、好ましくは１３５〜１７０℃の
範囲の温度で５分〜６時間、好ましくは５分〜２時間の
時間で送風乾燥または静止乾燥により行うことができる
が、有機残基の残存量が２５モル％以上になるように調
整することが必要である。なお、下引き層の塗膜の熱硬
化は、塗布後直ちに行ってもよいが、下引き層の上に感
光層を形成する際の加熱によって行ってもよい。本発明
において、下引き層の膜厚は、一般に０．０１〜５μ
ｍ、好ましくは０．１〜１μｍに設定される。

【００１３】下引き層の上には感光層が設けられるが、
感光層は単層構造でも積層構造でもよい。単層構造の場
合としては、色素増感されたＺｎＯ感光層、ＣｄＳ感光
層や、電荷発生物質等を電荷輸送物質に分散させた感光
層などをあげることができる。また、積層構造の場合に
は、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離されたものが
あげられる。導電性基体上における電荷発生層と電荷輸
送層との積層順序は、いずれが先であってもよい。

【００１４】電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じ
て結着樹脂に分散させて形成させる。電荷発生物質とし
ては、例えばセレン及びセレン合金；ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＣｄＳＳｅ、ＺｎＯ及びＺｎＳ等の無機光導電体；
金属又は無金属フタロシアニン顔料；ビスアゾ顔料、ト
リスアゾ顔料等のアゾ顔料；スクエアリウム化合物；ア
ズレニウム化合物；ペリレン系顔料；インジゴ顔料；キ
ナクリドン顔料；多環キノン顔料；シアニン色素；キサ
ンテン染料；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニト
ロフルオレノン等からなる電荷移動錯体；ピリリウム塩
染料とポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体等があげ
られる。結着樹脂としては、周知のもの、例えば、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、
メタクリル酸エステル重合体又は共重合体、酢酸ビニル
重合体又は共重合体、セルロースエステル又はエーテ
ル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が
用いられる。

【００１５】電荷輸送層は、電荷輸送物質を主成分とし
て構成される。電荷輸送物質としては、可視光に対して
透明であり、かつ、電荷輸送能力を有するものであれば
特に制限されるものではなく、具体的には、イミダゾー
ル、ピラゾリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキ
サゾール、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾー
ル、ポリビニルカルバゾール等及びそれらの誘導体、ト
リフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジ
ン誘導体等があげられる。必要に応じて結着樹脂が併用
されるが、結着樹脂としては、例えばポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポ
リメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体等があげられる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ＺＣ１５０、松本交商社製）２０重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学（株）製）１０重量部メチルアルコール４００重量部ｎ−ブチルアルコール１００重量部ｎ−アミルアルコール２００重量部上記成分をスターラーで攪拌混合し、下引き層形成用塗
布液を作成した。さらに、上記化合物を加水分解するた
め、溶液全体に対して５％の水を添加した。このとき水
を添加する前後でガスクロマトグラフィーで加水分解量
を測定したが、６０％以上が加水分解していることがわ
かった。これを塗布液として、直径約８５ｍｍのアルミ
ニウム製円筒の表面に浸漬塗布法により塗布し、約５分
間風乾した。乾燥時間を１０分、乾燥温度を１５０℃で
乾燥し、下引き層を形成した。この時の膜厚は、約０．
２μｍであった。又、この塗膜中の有機物残基（主にア
セチルアセトネート）をヘッドスペースガスクロマトグ
ラフィ（加熱条件１８０℃２時間）で、測定したとこ
ろ、約３０％が残っていることがわかった。さらに塗膜
面を光学顕微鏡でクラック発生の有無を観察した。その
結果を後記表２に示す。

【００１７】次に、粒状三方晶セレン８７重量部と、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルーション
・ビニル・VMCH、ユニオン・カーバイト社製）１３重量
部を酢酸ｎ−ブチル２００重量部に溶解した溶液とを、
アトライターで２４時間分散処理した。次いで、得られ
た分散液３０重量部に対して、酢酸ｎ−ブチル５７重量
部を加えて稀釈し、浸漬塗布液を得た。この浸漬塗布液
を用い、アルミニウム製円筒上の下引き層の上に浸漬塗
布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚約０．
１μｍの電荷発生層を積層した。次に、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−
〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン１０重
量部を、ポリカーボネートＺ樹脂１０重量部をモノクロ
ルベンゼン８０重量部に溶解し、電荷輸送層形成用塗布
液を調製した。この塗布液を、前記電荷発生層の上に塗
布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍ
の電荷輸送層を形成した。このようにして製造された電
子写真感光体をＥＣスキャナーに装着し３００００サイ
クルのテストを行い、その時の帯電電位および残留電位
の変化を測定した。それらの結果を後記表２に示す。

【００１８】実施例２〜４、比較例１〜４表１に示した条件で下引き層を作製し、実施例１と同様
にして電子写真感光体を製造し、同様に評価テストを行
った。それらの結果を後記表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記構成を
有するから、下引き層の形成に際して、塗布後の乾燥時
に、発生しやすかったクラックの発生などの故障を生じ
にくい。したがって、本発明の電子写真感光体は、有機
ジルコニウム化合物やシランカップリング剤を用いた場
合の優れた特性を維持しつつ、クラックの発生のない下
引き層を有するものとなり、耐久性に優れ、繰り返し使
用時における帯電電位の変動がなく、また残留電位の上
昇がなく、長期にわたって、白ポチ、黒ポチ、ガサツ
キ、ピンホールなどの画像欠陥のない優れた画質の画像
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
る。

【図２】加水分解の度合の算出を説明するためのガス
クロマトグラフ図である。

【符号の説明】

１…導電性基体、２…下引き層、３…電荷発生層、４…
電荷輸送層。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２７日

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に下引き層を介して感光層
を設けてなる電子写真感光体において、該下引き層が、
ジルコニウムキレート化合物またはジルコニウムアルコ
キシド化合物とシランカップリング剤とを原料として形
成されたものであって、下引き層中の有機残基が、原料
に対して２５モル％以上であることを特徴とする電子写
真感光体。
【請求項２】導電性基体上に下引き層を介して感光層
を設けてなる電子写真感光体において、該下引き層が、
（１）ジルコニウムキレート化合物またはジルコニウム
アルコキシド化合物と（２）シランカップリング剤のそ
れぞれ、または両者の混合物を有機溶剤溶液中で５０％
以上加水分解させることによって得られた塗布液を用
い、導電性基体上に塗布し、硬化させて形成されたもの
であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】下引き層中の有機残基が、原料に対して
２５モル％以上であることを特徴とする請求項２記載の
電子写真感光体。