JPH08183774A

JPH08183774A - モノクロロ−３−シアノピリジン類の製造方法

Info

Publication number: JPH08183774A
Application number: JP6340255A
Authority: JP
Inventors: Katsuhide Obara; 克英小原; Toshikazu Ura; 利和浦; Tetsuji Mizoguchi; 哲治溝口
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【目的】３−シアノピリジンの気相塩素化では極めて
低収率及び／又は実質的に生成しない異性体の生成割合
を高めて好収率でモノクロロ−３−シアノピリジン類を
製造できる方法を提供する。【構成】３−シアノピリジンを塩素と、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅の酸化物及び／又は塩化物の１種或は
２種以上を含有する塩素化触媒の存在下で気相接触反応
せしめて、式（１）：【化１】で示されるモノクロロ−３−シアノピリジン類を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノクロロ−３−シア
ノピリジンの製造方法に関する。さらに詳しくは、３−
シアノピリジンを塩素と、塩素化触媒の存在下で気相接
触反応せしめることを特徴とするモノクロロ−３−シア
ノピリジン類の製造方法に関する。モノクロロ−３−シ
アノピリジン類は医、農薬原料として有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】気相において３−シアノピリジンと塩素
との反応によりモノクロロ−３−シアノピリジン類を製
造する方法としては、触媒の不存在下で３−シアノピリ
ジンと塩素とをバイコールハイ−シリカリアクター
へ導入して気相反応せしめる方法（米国特許第３５９１
５９７号）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
法においては、モノクロロ−３−シアノピリジンの収率
は２４％程度と低い。そして生成物としては２−クロロ
−５−シアノピリジンが選択的に得られ、その異性体で
ある２−クロロ−３−シアノピリジンの収率は約２％と
極めて低く、また３−クロロ−５−シアノピリジン及び
４−クロロ−３−シアノピリジンは実質的に生成してい
ない。したがって、この方法は上記異性体を製造する方
法としては不利である。本発明の目的は、３−シアノピ
リジンを塩素と気相接触反応せしめてモノクロロ−３−
シアノピリジン類を製造するにあたり、上記異性体のい
ずれか１種又は２種以上の生成割合を高めてモノクロロ
−３−シアノピリジン類を好収率で製造することのでき
る方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定の塩素化触媒の存在下で３−シアノピ
リジンを塩素と気相接触反応せしめると、上記目的を達
成できることを見出し本発明に至った。

【０００５】即ち本発明は、３−シアノピリジンを塩素
と、金属の酸化物及び／又は塩化物を含有する塩素化触
媒の存在下で気相接触反応せしめることを特徴とする式
（１）：

【化２】で示されるモノクロロ−３−シアノピリジン類の製造方
法に関する。

【０００６】本発明に用いられる塩素化触媒は、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅等の金属の酸化物及び／又は塩化
物の１種或は２種以上を活性成分として含有するもので
ある。本発明において塩素化触媒は、上記活性成分を単
独で使用することができるが、上記活性成分を担体に担
持したものが好ましい。

【０００７】塩素化触媒の調製において使用する活性成
分の原料化合物としては特に限定はなく、通常の酸化物
触媒の原料化合物として用いられるものであればいずれ
も使用でき、例えば鉄、コバルト、ニッケル及び銅の各
々の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が用いられ
る。

【０００８】上記活性成分を担体に担持する場合、担体
としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ゼオ
ライト等を使用することができる。担体に担持した塩素
化触媒の調製において担体の原料化合物としては、上記
担体粉末をそのまま使用でき、その他コロイド状のシリ
カ又はアルミナ、アルカリ金属の珪酸塩、水ガラス、液
体硫酸バンド等を用いることができる。

【０００９】本発明に使用する塩素化触媒の調製法とし
ては、一般に広く知られる方法が適用でき、例えば原料
化合物を含む液に沈殿剤を添加して不溶性の沈殿物とし
て共沈させ、得られた沈殿物を乾燥、焼成する方法、原
料化合物をニーダー等で混練し、乾燥、焼成する方法、
或は原料化合物を含む液中に担体を浸して含浸担持し、
乾燥、焼成する方法等で調製することができる。

【００１０】本発明において塩素化触媒の存在下、３−
シアノピリジンを塩素と気相接触せしめてモノクロロ−
３−シアノピリジン類を製造するにあたり、反応供給ガ
ス中の３−シアノピリジンと塩素の混合比は、通常３−
シアノピリジン１モルあたり塩素が０．２〜６モルであ
る。しかし３−シアノピリジンに対する塩素のモル比が
高くなると、副生成物であるジクロロ−３−シアノピリ
ジン及びトリクロロ−３−シアノピリジン等の高度に塩
素化された化合物の生成量が増加する傾向にあるため、
モノクロロ−３−シアノピリジン類を好収率で製造する
には、塩素は３−シアノピリジン１モルあたり２モル以
下とするのが好ましい。

【００１１】本発明は、３−シアノピリジンと塩素とを
含む反応供給ガス中にさらに不活性希釈剤を混合して反
応を行うこともできる。不活性希釈剤は燃焼やタール状
生成物の副生等を抑制する機能を有するものであり、本
発明方法においては不活性希釈剤を用いて反応を行うの
が好ましい。不活性希釈剤としては、それ自身が塩素化
されないものであればいずれも使用することができ、例
えば窒素、水蒸気等を挙げることができ、好ましくは窒
素の存在下で塩素化が行われる。なお不活性希釈剤の使
用量は、３−シアノピリジンと塩素の混合比等の違いに
より一概に規定できないが、通常は３−シアノピリジン
１モルあたり１〜１０モルである。

【００１２】本発明において塩素化触媒の単位体積あた
りの３−シアノピリジンの供給速度（以下、ＬＨＳＶと
いう。）は、通常０．０１〜１．０ｇ／（ｍｌ・Ｈｒ）
であり、好ましくは０．０３〜０．５ｇ／（ｍｌ・Ｈ
ｒ）である。また、３−シアノピリジン、塩素及び不活
性希釈剤からなる反応供給ガスの空間速度は、通常１０
０〜１００００Ｈｒ^-1であり、好ましくは３００〜５０
００Ｈｒ^-1である。

【００１３】反応温度は通常２５０〜５００℃である。
生成物中の２−クロロ−３−シアノピリジン、３−クロ
ロ−５−シアノピリジン、４−クロロ−３−シアノピリ
ジンの生成割合を増加させるには、低温側で反応を行う
のが好ましい。反応は通常常圧で行われるが、減圧又は
加圧下においても実施することができる。反応器は固定
床形式のものや流動床形式のものを使用することができ
る。

【００１４】特に塩素化触媒が活性成分として銅の酸化
物及び／又は塩化物を含む場合には、生成物中に高い生
成割合で２−クロロ−３−シアノピリジン及び／又は３
−クロロ−５−シアノピリジンを生成させ得る。生成物
中の３−クロロ−５−シアノピリジンの生成割合は反応
条件、特に反応温度によって制御することが可能であ
る。３−クロロ−５−シアノピリジンの生成割合を高め
るためには、反応温度を２５０〜３５０℃とするのが好
ましい。

【００１５】こうして得られる生成物は、モノクロロ−
３−シアノピリジン類の異性体混合物であり、この混合
物から夫々を単離するには、まず反応によって得られる
反応生成ガスを四塩化炭素等の適当な溶媒を用いて捕集
し、この捕集液から蒸留及び再結晶等の方法を組み合わ
せて実施すればよい。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。なお転化
率、収率及び選択率はそれぞれ次の計算式にしたがって
計算した。

【００１７】

【数１】

【００１８】

【数２】

【００１９】

【数３】

【００２０】実施例１蒸留水３．５リットルを８０℃に加熱し、水ガラス（Ｓ
ｉＯ₂２９％含有）４６６．１ｇを加えた後、３０％硫
酸２５０ｇを加えて硫酸溶液とした。この硫酸溶液中に
硝酸銅三水和物６０．４ｇを加えて溶解し、次いで２８
％アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して沈殿物を
生成させ、室温まで冷却した。生成した沈殿物を濾過
し、水７リットルで洗浄した後、沈殿物を１１０℃で乾
燥し、次いで空気中５５０℃で５時間焼成して酸化銅及
びシリカ（Ｃｕ：Ｓｉ（原子比）＝１：９）からなる触
媒を得た。このようにして得た触媒の粒径を１０〜１６
メッシュに揃え、内径２０ｍｍφのパイレックス製反応
管に２５ｍｌを充填した。触媒充填部を３５０℃に加熱
し、ここに３−シアノピリジンのＬＨＳＶを０．２ｇ／
（ｍｌ・Ｈｒ）とし、３−シアノピリジン：塩素：窒素
のモル比が１：１：５の混合ガスを通した（空間速度：
３５０Ｈｒ^-1）。反応生成ガスを四塩化炭素に１０分間
吸収して捕集し、捕集液をガスクロマトグラフィーで分
析した。３−シアノピリジン転化率＝５７％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝１５％（選択
率＝２６％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１５％（選択
率＝２６％）３−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１２％（選択
率＝２１％）４−クロロ−３−シアノピリジン収率＝３％（選択
率＝５％）

【００２１】実施例２触媒充填部を３００℃に加熱した以外は、実施例１と同
様の操作を行った。３−シアノピリジン転化率＝３８％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝１０％（選択
率＝２６％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝８％（選択
率＝２１％）３−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１５％（選択
率＝３９％）４−クロロ−３−シアノピリジン収率＝５％（選択
率＝１３％）

【００２２】実施例３硝酸銅三水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物７２．
７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒の調製
を行い酸化ニッケル及びシリカ（Ｎｉ：Ｓｉ（原子比）
＝１：９）からなる触媒を調製した。この触媒を用い、
３−シアノピリジン：塩素：窒素のモル比を１：２：４
とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。３−シアノピリジン転化率＝７２％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝１５％（選択
率＝２０％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝３３％（選択
率＝４５％）３−クロロ−５−シアノピリジン収率＜１％４−クロロ−３−シアノピリジン収率＜１％

【００２３】実施例４硝酸銅三水和物の代わりに硝酸鉄九水和物１０１．０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒の調製を行
い酸化鉄及びシリカ（Ｆｅ：Ｓｉ（原子比）＝１：９）
からなる触媒を調製した。この触媒を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。３−シアノピリジン転化率＝４４％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝１２％（選択
率＝２８％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１９％（選択
率＝４４％）３−クロロ−５−シアノピリジン収率＜１％４−クロロ−３−シアノピリジン収率＝２％（選択
率＝５％）

【００２４】実施例５硝酸銅三水和物の代わりに硝酸コバルト六水和物７２．
８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒の調製
を行い酸化コバルト及びシリカ（Ｃｏ：Ｓｉ（原子比）
＝１：９）からなる触媒を調製した。この触媒を用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。３−シアノピリジン転化率＝４７％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝１２％（選択
率＝２５％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１９％（選択
率＝４０％）３−クロロ−５−シアノピリジン収率＝２％（選択
率＝４％）４−クロロ−３−シアノピリジン収率＝６％（選択
率＝１３％）

【００２５】実施例６シリカ粉末１３５．２ｇに、蒸留水１００ｍｌに塩化第
二銅二水和物４２．６ｇを溶解した溶液を加えて含浸、
担持した後、１００℃で乾燥し、次いで空気中４００℃
で５時間焼成して塩化銅及びシリカ（Ｃｕ：Ｓｉ（原子
比）＝１：９）からなる触媒を得た。この触媒を用い、
３−シアノピリジンのＬＨＳＶを０．３ｇ／（ｍｌ・Ｈ
ｒ）として３−シアノピリジン：塩素：窒素＝１：１：
５の混合ガスを空間速度４００Ｈｒ^-1で通した以外は、
実施例１と同様の操作を行った。３−シアノピリジン転化率＝５１％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝１２％（選択
率＝２４％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１２％（選択
率＝２３％）３−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１３％（選択
率＝２５％）４−クロロ−３−シアノピリジン収率＝３％（選択
率＝５％）

【００２６】比較例１触媒の代わりに粒径１０〜１６メッシュのカーボランダ
ム（ＳｉＣ）を反応管に充填した以外は、実施例１と同
様の操作を行った。３−シアノピリジン転化率＝２２％２−クロロ−３−シアノピリジン収率＝４％（選択
率＝１９％）２−クロロ−５−シアノピリジン収率＝１５％（選択
率＝６９％）３−クロロ−５−シアノピリジン及び４−クロロ−３−
シアノピリジンの生成は極微量であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、従来方法では極めて低
い収率でしか生成しない異性体及び／又は実質的に生成
していない異性体の生成割合を高めてモノクロロ−３−
シアノピリジン類を好収率で得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/75 23/755 27/10 Ｘ 27/122 Ｘ 27/128 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｘ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−シアノピリジンを塩素と、金属の酸
化物及び／又は塩化物を含有する塩素化触媒の存在下で
気相接触反応せしめることを特徴とする、式（１）：【化１】で示されるモノクロロ−３−シアノピリジン類の製造方
法。
【請求項２】塩素化触媒が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅の酸化物及び／又は塩化物の１種或は２種以上を
含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】金属が銅であって、式（１）で示される
モノクロロ−３−シアノピリジン類が２−クロロ−３−
シアノピリジン及び／又は３−クロロ−５−シアノピリ
ジンである請求項１記載の方法。
【請求項４】反応を２５０〜３５０℃で行う請求項３
記載の方法。