JPH0817807B2 - 粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生体由来物質であるゼラチンを使用する粘着
剤に関し、殊に絆創膏サージカルテープや経皮薬等の医
療用粘着剤として好適に使用される粘着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より、医療用粘着剤としてはアクリル系のものと
ゴム系のものが使用されている。アクリル系粘着剤の一
般的なのもとしては、２−エチレヘキシルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどの成分と酢酸ビニル、メチ
ルメタクリレートなどの成分を組み合わせたものがある
が、かかる粘着剤は耐熱性、耐久性に優れる反面、低温
時におけるタックがやや低いという欠点を有する。一方
ゴム系粘着剤の一般的なものとしては、天然ゴムや合成
ゴムを主成分としてこれにロジン、ロジンエステル、あ
るいは合成炭化水素樹脂などを粘着付与剤として適量加
えてたものがあるが、かかる粘着剤は配合許容範囲が広
いため特性のコントロールが容易である反面、高温特性
が劣り、耐久性に乏しいという欠点を有する。その上、
これらの粘着剤はいずれも皮膚に対する刺激が強く、か
ぶれや皮膚炎の原因になることが多いという大きな欠点
がある。

これに対し、特願昭59−2365号（特開昭60−147487号
参照）にみられるようにゼラチンを主成分に可塑剤、ゲ
ル化阻害剤を配合した粘着剤が提案されているが、かか
る粘着剤は常温から体温付近（20℃〜37℃）にかけての
粘着特性の変化が著しく、特に体温付近の高温多湿下の
肌へののり残りや曳糸性の点で問題がある。しかも、高
温多湿時、粘着剤の肌残りを抑制する配合にすれば、常
温時に粘着性が不足するため、貼布時に粘着性が再活性
化するまでに時間がかかり、再活性化までの間、肌に密
着した状態でおさえていなければならないという不都合
がある。またゲル化阻害剤であるCaCl₂や尿素などの添
加量が多いため、かぶれや皮膚炎の原因となることも多
々あり、医療用粘着剤としては不満足なものである。

又、本出願人が特願昭60−186282号（特開昭62−4567
8号参照）に於いて提案した粘着剤は、上記欠点を一応
は解決したものであったが、粘着力及び乾燥しやすさ及
び耐水性に於いて今一歩満足のできるものではなかっ
た。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、皮膚刺激やかぶれがほとんどなく、且
つ剥離の際に皮膚への物理的刺激が少なく、しかも室温
から体温付近まで（20℃〜37℃）までの粘着特性が等し
く、粘着力が強く、しかも長期間乾燥することのない保
水持続性の良い、しかも過剰水分に対しても良好な粘着
性を示す安全性の高い医療用の粘着剤を提供することに
ある。

〔目的達成のための手段〕

本発明の粘着剤は上記目的を達成するために、アルキ
レンオキサイドポリマーをグラフト化した水溶性ゼラチ
ンと多価アルコール及びアルキレンオキサイドセグメン
トを有するモノ乃至多価アルコールのグリシジルエーテ
ル又は／およびモノ乃至多価アルコールのグリシジルエ
ーテル及び水の成分から成ることを要旨とするものであ
る。

即ち、本発明の粘着剤はアルキレンオキサイドポリマ
ーをグラフトしたゼラチンの１〜４倍量の水に該ゼラチ
ンを溶解させ、可塑剤として多価アルコールを20〜300
重量部、架橋剤もしくはグラフト剤として、アルキレン
オキサイドセグメントを有するモノ乃至多価アルコール
のグリシジルエーテル又は／およびモノ乃至多価アルコ
ールのグリシジルエーテルを１〜50重量部添加混合し、
60℃で1hr〜20hr反応した後、支持体上に塗布し、その
後乾燥調湿したものである。

本発明に使用するゼラチンは具体的には、コラーゲン
を加水分解することにより誘導される物質であって、そ
れをタンパク分解酵素等で分解して得られる分子量30,0
00〜50,000程度の低分子量の分解ゼラチンである。ここ
で低分子量のゼラチンを用いたのは、水溶液にした時ゲ
ル化することがなく、したがってゲル化阻害剤を使用し
なくてもよいという理由からである。

ここでゼラチンにアルキレンオキサイドポリマーをグ
ラフト化したのは、ゼラチンの分子量を数種混合して粘
着性や保水性をコントロールするだけでは今一歩満足の
いくものが得られなかったからであり、上記ポリマーを
グラフト化することにより、ゼラチンに粘着性、保水
性、耐水性が付与されるのである。即ち、アルキレンオ
キサイドポリマーは、その分子構造により、親水性の高
いもの、疎水性の高いもの、またその中間の性質を有す
るもの等があり、又種々の分子量のものを自由に使用す
ることが出来るので、グラフト化するアルキレンオキサ
イドポリマーの親水性、疎水性及び分子量を考慮するこ
とにより、ゼラチン全体として水分を長期間保持し、簡
単に乾燥して粘着性を失うこともなく、過剰の水分に対
しても粘着力の低下を防止する作用を持たせることが可
能となる。又、これら上記ポリマーをグラフト化するこ
とにより、ゼラチン分子に分岐構造を持たせ、分子と分
子のからまりあいが複雑になり粘着性が向上するという
効果も得ることが出来る。

上記アルキレンオキサイドポリマーをグラフトするに
は、アルキレンオキサイド鎖の末端に存在する水酸基及
びゼラチンに存在するアミノ残基を利用した反応を行
う。すなわち、両者をカップリングさせる物質としてジ
イソシアネート、ジアルデヒド、ジエポキシ化合物、ジ
カルボン酸等を使用することができる。本発明において
は、反応性、取り扱い易さ等を考慮し、ジイソシアネー
トをカップリング剤として用いたため発明の詳細な説明
はジイソシアネートを使用した場合を例として行うが、
何らこれに限定を受けるものではない。使用するアルキ
レンオキサイドポリマーはその目的とする物性により適
宜選択されるが、グラフトに適するためには、末端に存
在する官能基数が１ないし２でなければならない。なぜ
ならば、上記ポリマーをグラフトする際、末端に存在す
る水酸基をジイソシアネートと反応させ、片末端にイソ
シアネート基を有するアルキレンオキサイドポリマーと
する必要があるが、官能基数が３以上であれば、実質的
に片末端にイソシアネート基を有するアルキレンオキサ
イドポリマーを合成することは不可能であるからであ
る。使用するアルキレンオキサイドポリマーの例として
は、二官能性のものとして、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコ
ールとのブロック共重合体等が、又、一官能性のものと
しては、ポリエチレングリコールのモノメチルエステ
ル、モノオレイルエステル、モノステアリルエステル等
のアルキレンオキサイドポリマーのモノエステル等が好
適に使用されるが、むろんこれに限定されるものではな
い。一官能性ないし二官能性のアルキレンオキサイドポ
リマーの片末端をイソシアネート化する方法につき述べ
ると、一官能性の場合には、ポリマーに対し、有機ジイ
ソシアネートを1.0当量となるように反応させることに
より片末端にイソシアネート基を有するアルキレンオキ
サイドポリマーを得る。又、二官能性の場合には、まず
ポリマーに対し有機ジイソシアネートを2.0当量となる
ように反応させた後、片末端のイソシアネート基を封鎖
すべく、一官能性アルコールをイソシアネート基に対し
0.5当量反応させることによって、又はポリマーに対し
有機モノイソシアネートを1.0当量反応させ片末端の水
酸基を封鎖した後、有機ジイソシアネートを官能基に対
し1.0当量反応させることのいずれかによって片末端に
イソシアネート基を有するアルキレンオキサイドポリマ
ーを得ることが出来る。これらの反応は、溶媒を使用せ
ずとも行うことが出来るが、反応に使用するアルキレン
オキサイドポリマーの分子量にもよるが、粘度を低下さ
せ反応を円滑に進行させる為、溶媒を使用することも可
能である。使用可能な溶媒の例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、酢
酸エチル等があるが、アルキレンオキサイドポリマー及
び有機ジイソシアネートを溶解し、イソシアネート基と
反応することがない溶媒であれば任意に使用することが
出来る。又、反応を促進するためにウレタン化反応に一
般的に用いられている各種触媒を使用することが出来
る。又、反応に使用する有機ジイソシアネートは、特に
制限を受けるものではないが、例えば、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′
ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、1,3−ビスイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、4,4′−イソプロピリデンシクロヘキシルイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート等があり、これらを単独もしく
は、２種以上混合して用いる。又、有機モノイソシアネ
ートとしても限定を受けるものではないが、メチルイソ
シアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソ
シアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、iso−ブチル
イソシアネート、ｎ−ペンチルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート等を任意に使用することが出来る。

又、片末端にイソシアネート基有するアルキレンオキ
サイドポリマーとゼラチンとの反応は、該ポリマーを溶
解させ、又イソシアネート基を失活させない溶媒中にて
行う。使用可能な溶媒としては、トルエン、キシレン、
アセトン、ベンゼン、酢酸エチル等があるが、上記要件
を満たしておれば限定を受けるものではない。反応の詳
細を述べると、片末端にイソシアネート基を有するアル
キレンオキサイドポリマーを上記溶媒に溶解させる。そ
の際、固形分濃度を３〜20％に設定することが望まし
い。加えるゼラチン量はゼラチンに存在するアミノ残基
を考慮し、アルキレンオキサイドポリマー中に存在する
イソシアネート基に対して、１〜10当量、好ましくは３
〜８当量になるように仕込む必要がある。１当量よりも
少ないと、アルキレンオキサイドポリマー中のイソシア
ネート基が所定反応時間経過後も残存してしまい、又、
10当量以上であれば、アルキレンオキサイドポリマーの
グラフト量が実質的に０となり、所定の性能が発現しな
い。ゼラチンは上記溶媒に溶解しない為、不均一反応に
て反応は進行する。又、ゼラチンの変性を防止する為、
反応温度は60℃以下にて行うことが望ましい。反応時間
は反応温度にもよるが、２〜10時間が適当である。所定
時間反応後、反応液の上澄を取り除き、アルキレンオキ
サイドポリマーが溶解する溶媒にてゼラチンを数回洗浄
することにより、未反応アルキレンオキサイドポリマー
を除去し、その後、真空乾燥することにより、アルキレ
ンオキサイドポリマーがグラフトされたゼラチンを得
る。

また、可塑剤として多価アルコールが20重量部未満の
場合、又は架橋剤としてアルキレンオキサイドセグメン
トを有するモノ乃至多価アルコールのグリシジルエーテ
ル又は／およびモノ乃至多価アルコールのグリシジルエ
ーテルが１重量部未満である場合は、常温で粘着性が弱
く、37℃付近では粘着剤の肌残りや曳糸性が大となるの
で避けるべきであり、逆に架橋剤が約50重量部以上の場
合は、常温でも37℃でも粘着力が弱くなるので、これま
た避けるべきである。またアルキレンオキサイドセグメ
ントの長い架橋剤を用いるとやわらかい粘着剤を得るこ
とができるが、逆に短いセグメントのものを用いると硬
い感じの粘着剤を得ることができる。

可塑剤たる多価アルコールとしては、グリセリンおよ
びグリセリンの３〜12量体であるポリグリセリンが好適
である。また、グリセリンの脂肪酸エステルは食品添加
剤に認められ、グリセリンと同様無害であり、併用でき
る。これら可塑剤はゼラチンを可塑化するだけでなく、
保水性を有し、ゼラチンの粘着特性発現に大きな役割を
はたしている。

また、架橋剤、または一部グラフト剤として働くエポ
キシ化合物はモノ乃至ポリエポキシ化合物であり、具体
的にはエチレングリコール・ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル（重合度１〜22），プロピレングリ
コール・ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル（重合度１〜11），ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル,1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル，ジプロモネオベンチルグリコールジグリシジルエー
テル，グリセロールポリグリシジルエーテル，トリメチ
ルオールプロパンポリグリシジルエーテル，ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル，ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル，ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル，アリルグリシジルエーテル,2−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル，フェニルグリシジルエーテル，フェノ
ール（EO）_５グリシジルエーテル,p−ターシャリーブチ
ルフェニルグリシジルエーテル，ジブロモフェニルグリ
シジルエーテル，ラウリルアルコール（EO）₁₅グリシジ
ルエーテル,C₁₂〜C₁₃アルコール混合物のグリシジルエ
ーテルなどで、特にグリセロールポリグリシジルエーテ
ルを上記配合で配合することが好ましい。以上のような
これらエポキシ化合物はゼラチンや水、及び可塑剤との
親和性がよく、かつ皮膚に対する刺激性もほとんどな
い。

上記のように粘着剤は低分子量の分解ゼラチンを用い
ているので、皮膚に刺激のあるゲル化阻害剤を配合する
必要がなく、また架橋剤によってゼラチン分子間に強い
架橋結合ができ、三次元構造が形成されるとともに、ア
ルキレンオキサイドポリマーをグラフト化しているの
で、粘着性が向上し、保水性、過剰水分に対する耐水性
が付与され、温度、湿度に影響されにくい一定の粘着特
性が発揮される。尚、調湿後の水の量は10pHR〜100pHR
であり、好ましくは20pHR〜70pHRである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。

まず、グラフト化ゼラチンの調整方法について述べ
る。

（実施例１） 反応式（１）に示すように、二官能ポリオールとジイ
ソシアネートとを混合し、70℃にて20時間反応させた。

反応終了後、反応式（２）に示すようにジイソシアネ
ートを付加したポリオールに対し1/2モルのエチルアル
コールを添加、室温にて５〜７時間反応させることによ
り、片末端にイソシアネート基を有するポリオールを得
る。

（実施例２） 反応式（３）に示すように二官能ポリオールとモノイ
ソシアネートを混合し、70℃にて３時間反応させた。こ
の際、反応触媒として、ｎ−ブチル錫ジラウレートを0.
05％添加した。

次に、反応式（４）に示すように、上記ポリマーに対
し、１モルのジイソシアネートを添加し、70℃にて５時
間反応させ、片末端にイソシアネート基を有するポリオ
ールを得る。

（実施例３） 反応式（５）に示すように、一官能ポリオールに対
し、１モルのジイソシアネートを混合し、70℃にて20時
間反応させ、片末端にイソシアネート基を有するポリオ
ールを得る。

次に、ゼラチンと片末端にイソシアネート基を有する
ポリオールとの反応であるが、片末端にイソシアネート
基を有するポリオールを予め脱水操作を施したトルエン
に固形分濃度として10％となるように溶解し、そこへ水
溶性ゼラチンをアルキレンオキサイドポリマー中のイソ
シアネート基に対しアミノ残基が約５倍当量となるよう
に添加撹拌し40℃にて５〜６時間反応させた。反応終了
後、上澄を取り除き、アセトンでゼラチンを数回洗浄し
た後、真空乾燥した。

このようにして得られたアルキレンオキサイドポリマ
ーをグラフトしたゼラチンを用いてJIS−Z0237による粘
着性評価を行った。その結果は次表のとおりである。

但し、上記粘着剤に水、ポリグリセリン及びポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテルが同条件で配合さ
れている。また、水溶性ゼラチンは分子量30,000〜50,0
00のものを使用した。

〔発明の効果〕

以上の説明及び実施例の結果から明らかなように、本
発明による粘着剤は生体由来物質である水溶性ゼラチン
を用いているので、皮膚に刺激のあるゲル化阻害剤を不
要とし、且つ、可塑剤や架橋剤として皮膚刺激のほとん
どない人体に無害な多価アルコールやアルキレンオキサ
イドセグメントを有するモノ乃至多価アルコールのグリ
シジルエーテル又は／およびモノ乃至多価アルコールの
グリシジルエーテルを用いているため、かぶれや皮膚刺
激が殆どない。しかも、本発明のゼラチンはアルキレン
オキサイドポリマーをグラフト化しているので良好な粘
着性を有し、しかもアルキレンオキサイドセグメントの
種類やポリマーの分子量を選択することによって親水
性、疎水性のコントロールができ、保水性を向上させ、
長期保存に於いても粘着剤が乾燥して粘着力の低下を招
くこともなく、しかも過剰の水分に対しても良好な粘着
性を発揮する。

また、上記架橋剤によってゼラチン分子間に強い架橋
結合が起こり、又、ゼラチン分子が親水性、疎水性を持
つポリマーによってグラフト化されているため水素結合
等の分子間作用によってゼラチンの可塑化効果が生じる
ので、温度、湿度に影響されない一定の粘着特性を発揮
し、粘着剤の肌残り、曳糸現象、剥離の物理的皮膚刺激
等の問題を解消した、より優れた粘着剤である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキレンオキサイドポリマーをグラフト
   化した水溶性ゼラチンと多価アルコール及びアルキレン
   オキサイドセグメントを有するモノ乃至多価アルコール
   のグリシジルエーテル又は／およびモノ乃至多価アルコ
   ールのグリシジルエーテル及び水の成分から成る粘着
   剤。