JPH0817428A - 鉛蓄電池用正極板 - Google Patents

鉛蓄電池用正極板

Info

Publication number
JPH0817428A
JPH0817428A JP6147277A JP14727794A JPH0817428A JP H0817428 A JPH0817428 A JP H0817428A JP 6147277 A JP6147277 A JP 6147277A JP 14727794 A JP14727794 A JP 14727794A JP H0817428 A JPH0817428 A JP H0817428A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alloy
lead
positive electrode
current collector
electrode plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP6147277A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayuki Terada
正幸 寺田
Ichiro Shimoura
一朗 下浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority to JP6147277A priority Critical patent/JPH0817428A/ja
Publication of JPH0817428A publication Critical patent/JPH0817428A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トリクル充電における集電体の腐食を抑制す
ることができ、しかも活物質の脱落を防ぐことができる
鉛蓄電池用正極板を得る。 【構成】 Pb−Ca系合金を鋳造して集電体を作る。
集電体の上にBaPbO3 からなる皮膜を形成する。こ
の皮膜の表面に電解めっきにより厚み10〜30μm の
Pb−Sb合金層を形成する。集電体のPb−Sb合金
層の表面にペースト式活物質層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池等の鉛蓄電池に用いる正
極板として、Pb−Ca系合金のようにCaを含む鉛合
金(以下、Pb−Ca系合金等と言う)からなる集電体
の表面にペースト式活物質層が形成されたものがある。
Pb−Ca系合金等は結晶の粒子が細かくなりやすく、
その結果粒子界面が多くなる。集電体の腐食は合金の結
晶粒子が電解液と反応して、粒子界面に沿って進行する
ため、Pb−Ca系合金等を集電体として用いると集電
体が腐食しやすいという問題がある。特に密閉形鉛蓄電
池を分散配置式の非常用電源として用い、密閉形鉛蓄電
池にトリクル充電(トリクルユース)を行うと、前述の
腐食により正極板の集電体が大きく伸びて、活物質が脱
落して、寿命に至るのが早くなる。そこで、電解液であ
る希硫酸の比重を下げたり、集電体を形成する合金中の
Caの含有量を少なくしたり、正極集電体の厚みを厚く
して集電体の体積を増やすことが検討された。しかしな
がら、希硫酸の比重を下げると、電池の放電容量が低下
するという問題がある。また集電体を形成する合金中の
Caの含有量を少なくすると集電体の機械的強度が低下
して極板の製造が困難になるという問題がある。また、
正極集電体の体積を増やすと電池の重量が増加するとい
う問題があった。そこで、ペロブスカイト型酸化物等の
化学式RxPbyOz(Rは金属元素、x、y、zは正
の整数)で表され且つ導電性を有する鉛酸塩からなる皮
膜を集電体の上に形成することが提案された。このよう
な鉛酸塩は耐酸性及び耐腐食性が高いので、集電体が腐
食するのを防ぐことができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉛酸塩
の皮膜はペースト式正極活物質と十分に密着しないため
に、従来の鉛蓄電池用正極板では、鉛酸塩の皮膜と活物
質との間に隙間が生じやすく、活物質が集電体から脱落
しやすくなるという問題があった。
【0004】本発明の目的は、集電体の腐食を抑制する
ことができて、しかも活物質の脱落を防ぐことができる
鉛蓄電池用正極板を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、Caを含有す
る鉛合金により形成された集電体上にペースト式活物質
層が形成され、集電体の上に化学式RxPbyOz(R
は金属元素、x、y、zは正の整数)で表される導電性
を有する鉛酸塩からなる皮膜が形成されている鉛蓄電池
用正極板を対象にして、Caを含有する鉛合金よりも結
晶の粒子が大きいPb合金またはPbの層を皮膜の上に
形成する。なおここでいうペースト式活物質層とは活物
質ペーストを用いて形成した活物質層である。Caを含
有する鉛合金よりも結晶の粒子が大きいPb合金として
は、Pb−Sb合金を用いるのが好ましい。またPbま
たはPb−Sb合金の層は10μm 以上30μm 以下の
厚みにするのが好ましい。10μm を下回ると活物質層
の集電体に対する密着性を十分に高めることができな
い。
【0006】
【作用】本発明のように、鉛酸塩からなる皮膜の上にC
aを含有する鉛合金よりも結晶の粒子が大きいPb合金
またはPbの層(以下、単にPb合金またはPbの層と
言う)を形成すると、活物質層はPb合金またはPbの
層の上に形成されることになる。そのため、集電体すな
わち鉛合金の表面に直接活物質層を形成する場合と同じ
ように、活物質層はPb合金またはPbの層に密着し
て、活物質の集電体からの脱落を防ぐことができる。な
お鉛酸塩の皮膜もPb合金またはPbの層も共にPbを
含んでおり、両者の密着性は高い。またここでいう鉛合
金または鉛の層は、Pb−Ca系合金等のように粒子界
面が多くできず、電解液に接触してもこの層は腐食しに
くい。
【0007】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本
実施例の鉛蓄電池用正極板は次のようにして製造した。
まず、Caを0.1重量%含むPb−Ca系合金を原材
料として鋳造により格子体からなる集電体を作った。次
にこの集電体とPb板(対極)とを比重1.260g/
ccで40℃の硫酸溶液中に浸漬し、集電体に電源の正
極端子を接続し、Pb板(対極)に電源の負極端子を接
続して、1mA/cm2 の電流密度で16時間電流を流
して集電体を陽極酸化した。そして、集電体を水洗した
後、乾燥した。この時点で集電体の表面にはPbO2
皮膜が形成されている。次にこの集電体を平均粒径10
μm の水酸化バリウム(Ba(OH)2 )粉末中に埋没
させた状態で、電気炉内で300℃で16時間加熱して
PbO2 とBa(OH)2 とを反応させ、集電体表面に
厚み20μm のBaPbO3 からなる鉛酸塩の皮膜を形
成した。BaPbO3 皮膜の好ましい厚みは10〜50
μm である。次に、集電体とPb−Sb合金板とをホウ
フッ酸溶液中に浸漬し、集電体に電源の負極端子を接続
し、Pb−Sb合金板に電源の正極端子を接続して、1
mA/cm2 の電流密度で電流を流す電解めっきによ
り、BaPbO3 皮膜の上に厚み20μm のPb−Sb
合金層を形成した。Pb−Sb合金層の好ましい厚みは
10〜30μm である。次にこの集電体に通常の極板作
成の手順にしたがって、活物質ペーストを充填した後
に、熟成、乾燥、化成を行って正極板を完成した。
【0008】本実施例の鉛蓄電池用正極板の効果を確認
するために、以下の試験を行った。 (試験1)まず、鉛酸塩の皮膜及びPb−Sb合金層を
形成せずその他は、本実施例と同様にして従来例の正極
板を作った。そして、本実施例の正極板と従来例の正極
板とを公知のペースト式負極板をそれぞれ対極として比
重1.320、45℃の希硫酸からなる電解液中にそれ
ぞれ浸漬した。そしてポテンシオスタットを用い、硫酸
第一水銀電極を基準極として1.24Vの定電位を維持
し、正極板に流れる酸化電流の経時変化を測定した。図
1はその測定結果を示している。
【0009】本図より、本実施例の正極板は従来例の正
極板に比べて酸化電流が1/2以下に減少しており、本
実施例の正極板の集電体は腐食速度が遅いのが判る。
【0010】(試験2)本実施例、従来例1及び従来例
2の正極板と公知のペースト式負極板とをそれぞれ組み
合わせて4Ah−2Vの密閉形鉛蓄電池を作った。従来
例1の正極板は鉛酸塩の皮膜及びPb−Sb合金層を形
成せず、その他は本実施例と同様にして作った。また従
来例2の正極板は鉛酸塩の皮膜は形成してあるが、Pb
−Sb合金層を形成していない正極板であり、Pb−S
b合金層を形成しない点以外は本実施例と同様にして作
った。そして各電池を用いて充電電圧2.23V、周囲
電圧71℃でトリクル加速充電を行い、10日毎に容量
を測定してトリクル加速寿命試験を行った。なお容量は
終止電圧1.75Vまで0.23Cで定電流放電して、
電池電圧が終止電圧に到達するまでの時間を測ることに
より測定した。そして容量測定後の電池は、2.45V
(1.2A電流制限)で16時間定電圧充電した後に、
トリクル加速充電に戻した。図2はその測定結果を示し
ている。
【0011】本図より本実施例の正極板を用いた電池
は、従来例1の正極板を用いた電池に比べて容量の低下
が小さく、長寿命であることが判る。また従来例2の正
極板を用いた電池は、従来例1の正極板を用いた電池に
比べれば寿命が延びるものの集電体と活物質との密着性
が低いために、本実施例の正極板を用いた電池に比べて
早期に容量が低下するのが判る。
【0012】なお本実施例では、鉛酸塩の皮膜としてB
aPbO3 の皮膜を形成したが、SrPbO3 等を鉛酸
塩の皮膜として形成することができる。また本実施例で
は、電解めっきにより鉛酸塩皮膜の上にPb−Sb合金
の層を形成したが、鉛酸塩皮膜に密着してPb−Sb合
金の層を形成すればよく、蒸着等の他の方法で鉛酸塩皮
膜の上にPb−Sb合金の層を形成してもよい。また本
実施例では、Pb−Sb合金の層を鉛酸塩皮膜の上に形
成したが、Pb、Pb−Sn合金で層を形成しても構わ
ない。Pb−Sb合金で層を形成するとPbで層を形成
する場合と比べてアンカー効果により集電体と活物質層
との密着性が高くなる。
【0013】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
【0014】(1) Pb−Ca系合金により形成され
た集電体上にペースト式活物質層が形成され、前記集電
体の上に厚み10〜50μm のBaPbO3 からなる皮
膜が形成されてなる鉛蓄電池用正極板において、前記皮
膜の上に厚み10〜30μm のPb−Sb合金の層が形
成されていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【0015】(2) Pb−Ca合金を用いて形成した
格子体からなる集電体の表面を酸化して、その表面にP
bO2 の皮膜を形成する工程と、前記PbO2 の皮膜と
Ba(OH)2 とを反応させて厚み10〜50μm のB
aPbO3 の皮膜を集電体の表面に形成する工程と、前
記BaPbO3 の皮膜の表面に電解めっきより厚み10
〜30μm のPb−Sb合金層を形成する工程と、前記
集電体の前記Pb−Sb合金層の表面にペースト式活物
質層を形成する工程とからなる鉛蓄電池用正極板の製造
方法。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、鉛酸塩からなる皮膜の
上にCaを含有する鉛合金よりも結晶の粒子が大きい鉛
合金または鉛の層を形成するので、活物質層の集電体に
対する密着性を高めることができる。そのため、活物質
の脱落を防いでトリクル充電(トリクルユース)におけ
る電池の寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 試験に用いた正極板に流れる酸化電流の経時
変化を示す図である。
【図2】 試験に用いた電池のトリクル加速寿命性能を
示す図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Caを含有する鉛合金により形成された
    集電体上にペースト式活物質層が形成され、 前記集電体の上に化学式RxPbyOz(Rは金属元
    素、x、y、zは正の整数)で表される導電性を有する
    鉛酸塩からなる皮膜が形成されている鉛蓄電池用正極板
    において、 前記皮膜の上にCaを含有する鉛合金よりも結晶の粒子
    が大きいPB合金またはPbの層が形成されていること
    を特徴とする鉛蓄電池用正極板。
  2. 【請求項2】 Caを含有する前記鉛合金よりも結晶の
    粒子が大きい前記PB合金は、Pb−Sb合金であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用正極板。
  3. 【請求項3】 前記Pb−Sb合金またはPbの層は1
    0μm 以上30μm 以下の厚みを有していることを特徴
    とする請求項2に記載の鉛蓄電池用正極板。
JP6147277A 1994-06-29 1994-06-29 鉛蓄電池用正極板 Abandoned JPH0817428A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6147277A JPH0817428A (ja) 1994-06-29 1994-06-29 鉛蓄電池用正極板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6147277A JPH0817428A (ja) 1994-06-29 1994-06-29 鉛蓄電池用正極板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0817428A true JPH0817428A (ja) 1996-01-19

Family

ID=15426578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6147277A Abandoned JPH0817428A (ja) 1994-06-29 1994-06-29 鉛蓄電池用正極板

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0817428A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050710A (zh) * 2012-12-26 2013-04-17 上海锦众信息科技有限公司 一种铅酸电池用铅锑合金板栅的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050710A (zh) * 2012-12-26 2013-04-17 上海锦众信息科技有限公司 一种铅酸电池用铅锑合金板栅的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS601758A (ja) 鉛蓄電池とその製造用の陽極ペ−スト
JP2001229920A (ja) 密閉形鉛蓄電池の製造方法
JPS6037663A (ja) 鉛蓄電池用電極基体の製造法
US3819414A (en) Storage battery and positive electrode therefor
JPH0817428A (ja) 鉛蓄電池用正極板
JPH0837001A (ja) 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法
US4136235A (en) Secondary batteries
JP3498374B2 (ja) 鉛蓄電池用集電体及び鉛蓄電池用正極板の製造方法
JPH10302783A (ja) 密閉形鉛蓄電池及びその製造法
JPH11126604A (ja) 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法
JPH05182670A (ja) 電池用電極
JP3475650B2 (ja) 鉛蓄電池用集電体の製造法
JP2949767B2 (ja) 鉛電池の製造方法
JPH0817436A (ja) 鉛蓄電池用集電体の製造方法
JPH0793135B2 (ja) 鉛蓄電池およびその製造法
JPH0845511A (ja) 鉛蓄電池用集電体及びその製造方法
JP3458594B2 (ja) 鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板
JP2508377B2 (ja) 鉛蓄電池
JPH06275257A (ja) ペースト式鉛蓄電池の製造方法
JPH0410181B2 (ja)
JP2002198041A (ja) 鉛蓄電池用正極板の製造方法
JPH0461749A (ja) 鉛電池用陽極板の製造方法
JP2518090B2 (ja) 鉛蓄電池
JPH1154116A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル焼結基板並びにアルカリ蓄電池用ニッケル極板及びその製造方法
JPS63213263A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050208

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20050309