JPH0845511A - 鉛蓄電池用集電体及びその製造方法 - Google Patents
鉛蓄電池用集電体及びその製造方法Info
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- JPH0845511A JPH0845511A JP6176807A JP17680794A JPH0845511A JP H0845511 A JPH0845511 A JP H0845511A JP 6176807 A JP6176807 A JP 6176807A JP 17680794 A JP17680794 A JP 17680794A JP H0845511 A JPH0845511 A JP H0845511A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面に鉛酸塩の皮膜を有する集電体の腐食を
十分に抑制できる鉛蓄電池用集電体を得る。 【構成】 水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2 を含む
水酸化溶液中に集電体素材１を浸漬する。鉛酸塩［鉛酸
ストロンチウム：ＳｒＰｂＯ3 ］と鉛丹と水とを混練し
てなるスラリを集電体素材１に塗布してから集電体素材
１をオゾン雰囲気中に所定時間置く。集電体素材１の上
に鉛と一酸化鉛と二酸化すずとを含む接合層を形成する
第１の層２を形成し、この第１の層２の上に鉛酸塩と二
酸化鉛と二酸化すずとを含む第２の層３を形成する。 【効果】 集電体素材を希硫酸中に浸漬したり、高温に
さらすことなく集電体素材の上に鉛酸塩を形成する。酸
化鉛及び二酸化すずを含む接合層は、スラリにより形成
した鉛酸塩層の集電体素材からの脱落を抑制する。
十分に抑制できる鉛蓄電池用集電体を得る。 【構成】 水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2 を含む
水酸化溶液中に集電体素材１を浸漬する。鉛酸塩［鉛酸
ストロンチウム：ＳｒＰｂＯ3 ］と鉛丹と水とを混練し
てなるスラリを集電体素材１に塗布してから集電体素材
１をオゾン雰囲気中に所定時間置く。集電体素材１の上
に鉛と一酸化鉛と二酸化すずとを含む接合層を形成する
第１の層２を形成し、この第１の層２の上に鉛酸塩と二
酸化鉛と二酸化すずとを含む第２の層３を形成する。 【効果】 集電体素材を希硫酸中に浸漬したり、高温に
さらすことなく集電体素材の上に鉛酸塩を形成する。酸
化鉛及び二酸化すずを含む接合層は、スラリにより形成
した鉛酸塩層の集電体素材からの脱落を抑制する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板に用
いるのに好適な鉛蓄電池用集電体及びその製造方法に関
するものである。
いるのに好適な鉛蓄電池用集電体及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池等の鉛蓄電池に用いるい
わゆるペースト式極板用の集電体は、ＰｂまたはＰｂ合
金からなる格子体等により形成されている。この極板
は、集電体の表面にペーストを充填して乾燥することに
より形成したペースト式活物質層を備えている。このよ
うな極板を用いた密閉形鉛蓄電池を分散配置式の非常用
電源として用い、密閉形鉛蓄電池をトリクル充電（トリ
クルユース）により充電すると、正極板の集電体では電
解液と反応して集電体を形成する合金の結晶粒子の界面
に沿って腐食が発生する。特にＰｂ−Ｃａ系合金のよう
に、Ｃａを含む鉛合金（以下、Ｐｂ−Ｃａ系合金等と言
う）を格子体として用いると結晶の粒子が細かくなりや
すく、粒子界面が多くなるために、集電体が更に腐食し
やすくなる。このように腐食が進むと正極板の集電体が
大きく伸びて、活物質が脱落しやすくなり、電池は早期
に寿命に至る。またアンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金
（Ｐｂ−Ｓｂ系合金等）を格子体として用いると粒界腐
食は生じにくいものの、集電体全体に亘って腐食が進行
する。そこで、ＢａＰｂＯ3 、ＳｒＰｂＯ3 等のペロブ
スカイト型の鉛酸塩からなる皮膜を集電体の表面に形成
することが提案された。このような鉛酸塩は耐酸性及び
耐腐食性が高いので、集電体が腐食するのを防ぐことが
できる。従来では、次のようにして鉛酸塩からなる皮膜
を集電体の表面に形成していた。まず、ＰｂまたはＰｂ
合金からなる格子体等の集電体と鉛板等の耐硫酸性のあ
る導電体からなる対極とを希硫酸溶液中に浸漬して、集
電体に電源の正極端子を接続し、対極に電源の負極端子
を接続して、電流を流して集電体を陽極酸化して集電体
の表面にＰｂＯ2 の皮膜を形成する。次に、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2 等の水酸化塩をＰｂＯ2 の皮膜の上に塗布してか
ら３００℃程の高温によりＰｂＯ2 と水酸化塩とを反応
させ、集電体の表面にＢａＰｂＯ3 等の鉛酸塩の皮膜を
形成していた。
わゆるペースト式極板用の集電体は、ＰｂまたはＰｂ合
金からなる格子体等により形成されている。この極板
は、集電体の表面にペーストを充填して乾燥することに
より形成したペースト式活物質層を備えている。このよ
うな極板を用いた密閉形鉛蓄電池を分散配置式の非常用
電源として用い、密閉形鉛蓄電池をトリクル充電（トリ
クルユース）により充電すると、正極板の集電体では電
解液と反応して集電体を形成する合金の結晶粒子の界面
に沿って腐食が発生する。特にＰｂ−Ｃａ系合金のよう
に、Ｃａを含む鉛合金（以下、Ｐｂ−Ｃａ系合金等と言
う）を格子体として用いると結晶の粒子が細かくなりや
すく、粒子界面が多くなるために、集電体が更に腐食し
やすくなる。このように腐食が進むと正極板の集電体が
大きく伸びて、活物質が脱落しやすくなり、電池は早期
に寿命に至る。またアンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金
（Ｐｂ−Ｓｂ系合金等）を格子体として用いると粒界腐
食は生じにくいものの、集電体全体に亘って腐食が進行
する。そこで、ＢａＰｂＯ3 、ＳｒＰｂＯ3 等のペロブ
スカイト型の鉛酸塩からなる皮膜を集電体の表面に形成
することが提案された。このような鉛酸塩は耐酸性及び
耐腐食性が高いので、集電体が腐食するのを防ぐことが
できる。従来では、次のようにして鉛酸塩からなる皮膜
を集電体の表面に形成していた。まず、ＰｂまたはＰｂ
合金からなる格子体等の集電体と鉛板等の耐硫酸性のあ
る導電体からなる対極とを希硫酸溶液中に浸漬して、集
電体に電源の正極端子を接続し、対極に電源の負極端子
を接続して、電流を流して集電体を陽極酸化して集電体
の表面にＰｂＯ2 の皮膜を形成する。次に、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2 等の水酸化塩をＰｂＯ2 の皮膜の上に塗布してか
ら３００℃程の高温によりＰｂＯ2 と水酸化塩とを反応
させ、集電体の表面にＢａＰｂＯ3 等の鉛酸塩の皮膜を
形成していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で鉛酸塩の皮膜を形成すると、集電体を希硫酸溶液
中に浸漬するため、比較的低い電位で硫酸鉛からなる腐
食生成物が生成される。硫酸鉛は密度が低く、体積膨脹
が大きいため、集電体が多孔質構造となり、集電体内部
にまで腐食が進行するおそれがある。また従来の製造方
法では３００℃程の高温に集電体をさらすため、粒界腐
食が進行するおそれがある。そのため、集電体の表面に
ＢａＰｂＯ3 等の鉛酸塩の皮膜を形成しても集電体の腐
食を十分に抑制できないという問題があった。
方法で鉛酸塩の皮膜を形成すると、集電体を希硫酸溶液
中に浸漬するため、比較的低い電位で硫酸鉛からなる腐
食生成物が生成される。硫酸鉛は密度が低く、体積膨脹
が大きいため、集電体が多孔質構造となり、集電体内部
にまで腐食が進行するおそれがある。また従来の製造方
法では３００℃程の高温に集電体をさらすため、粒界腐
食が進行するおそれがある。そのため、集電体の表面に
ＢａＰｂＯ3 等の鉛酸塩の皮膜を形成しても集電体の腐
食を十分に抑制できないという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、集電体素材の表面に鉛酸
塩の皮膜を備えており、しかも従来より腐食を十分に抑
制できる鉛蓄電池用集電体を提供することにある。
塩の皮膜を備えており、しかも従来より腐食を十分に抑
制できる鉛蓄電池用集電体を提供することにある。
【０００５】本発明の他の目的は、集電体素材を硫酸に
浸漬したり、高温にさらすことなく鉛酸塩の皮膜を形成
できる鉛蓄電池用集電体の製造方法を提供することにあ
る。
浸漬したり、高温にさらすことなく鉛酸塩の皮膜を形成
できる鉛蓄電池用集電体の製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体素材の
上に化学式ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸
塩を含む鉛酸塩層が形成されている鉛蓄電池用集電体を
対象にする。本発明では、鉛酸塩を含むスラリを集電体
素材上に塗布して鉛酸塩層を形成し、集電体素材と鉛酸
塩層との間に形成する接合層には酸化鉛及び二酸化すず
の少なくとも一つを含ませる。金属元素Ｒとしては、バ
リウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等を用いるこ
とができる。
上に化学式ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸
塩を含む鉛酸塩層が形成されている鉛蓄電池用集電体を
対象にする。本発明では、鉛酸塩を含むスラリを集電体
素材上に塗布して鉛酸塩層を形成し、集電体素材と鉛酸
塩層との間に形成する接合層には酸化鉛及び二酸化すず
の少なくとも一つを含ませる。金属元素Ｒとしては、バ
リウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等を用いるこ
とができる。
【０００７】すず（Ｓｎ）を含む集電体素材を用いて鉛
蓄電池用集電体を製造する場合には、まず、化学式Ｒ
（ＯＨ）2 （Ｒは金属元素）で表される水酸化物を含む
水酸化溶液中にすずを含む集電体素材を浸漬する。そし
て水酸化溶液中から取り出した集電体素材の上に化学式
ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩と鉛丹
（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と水とを混練してなるスラリを塗布し、
その後に集電体素材をオゾン雰囲気中に所定時間置けば
よい。集電体素材を水酸化溶液中に浸漬すると集電体素
材のＰｂとＳｎがＲ（ＯＨ）2 溶液に溶存している酸素
と反応して集電体素材表面にはＰｂＯ、ＳｎＯを主成分
とする層が形成される。また集電体素材の表面にはＲ
（ＯＨ）2 が付着する。そしてこの集電体素材の上に鉛
酸塩（ＲＰｂＯ3 ）と鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と水とを混練
してなるスラリを塗布してから集電体素材をオゾン雰囲
気中に置くと、集電体素材の上に鉛と一酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）と二酸化すず（ＳｎＯ2 ）とを含む第１の層（接合
層）が形成され、第１の層の上に鉛酸塩（ＲＰｂＯ3 ）
と二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）と二酸化すず（ＳｎＯ2 ）とを
含む第２の層が形成される。
蓄電池用集電体を製造する場合には、まず、化学式Ｒ
（ＯＨ）2 （Ｒは金属元素）で表される水酸化物を含む
水酸化溶液中にすずを含む集電体素材を浸漬する。そし
て水酸化溶液中から取り出した集電体素材の上に化学式
ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩と鉛丹
（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と水とを混練してなるスラリを塗布し、
その後に集電体素材をオゾン雰囲気中に所定時間置けば
よい。集電体素材を水酸化溶液中に浸漬すると集電体素
材のＰｂとＳｎがＲ（ＯＨ）2 溶液に溶存している酸素
と反応して集電体素材表面にはＰｂＯ、ＳｎＯを主成分
とする層が形成される。また集電体素材の表面にはＲ
（ＯＨ）2 が付着する。そしてこの集電体素材の上に鉛
酸塩（ＲＰｂＯ3 ）と鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と水とを混練
してなるスラリを塗布してから集電体素材をオゾン雰囲
気中に置くと、集電体素材の上に鉛と一酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）と二酸化すず（ＳｎＯ2 ）とを含む第１の層（接合
層）が形成され、第１の層の上に鉛酸塩（ＲＰｂＯ3 ）
と二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）と二酸化すず（ＳｎＯ2 ）とを
含む第２の層が形成される。
【０００８】第１の層中の一酸化鉛（ＰｂＯ）はスラリ
中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂとが下記の式
により反応して生成されたものである。
中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂとが下記の式
により反応して生成されたものである。
【０００９】Ｐｂ3 Ｏ4 ＋Ｐｂ→４ＰｂＯ 第１の層及び第２の層中の二酸化すず（ＳｎＯ2 ）は集
電体素材をＲ（ＯＨ）2 溶液に浸漬した際に生成された
ＳｎＯがオゾン酸化されたものである。第２の層中の鉛
酸塩（ＲＰｂＯ3 ）一部は、集電体表面に付着したＲ
（ＯＨ）2 とスラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）とオゾン
（Ｏ3 ）とが下記の式で生成したものであり、このＲＰ
ｂＯ3 はスラリ中のＲＰｂＯ3 を核として成長する。
電体素材をＲ（ＯＨ）2 溶液に浸漬した際に生成された
ＳｎＯがオゾン酸化されたものである。第２の層中の鉛
酸塩（ＲＰｂＯ3 ）一部は、集電体表面に付着したＲ
（ＯＨ）2 とスラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）とオゾン
（Ｏ3 ）とが下記の式で生成したものであり、このＲＰ
ｂＯ3 はスラリ中のＲＰｂＯ3 を核として成長する。
【００１０】９Ｒ（ＯＨ）2 ＋３Ｐｂ3 Ｏ4 ＋２Ｏ3 →
９ＲＰｂＯ3 ＋９Ｈ2 Ｏ 第２の層中の二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）はスラリ中の鉛丹
（Ｐｂ3 Ｏ4 ）が下記の式でオゾン酸化して生成された
ものである。
９ＲＰｂＯ3 ＋９Ｈ2 Ｏ 第２の層中の二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）はスラリ中の鉛丹
（Ｐｂ3 Ｏ4 ）が下記の式でオゾン酸化して生成された
ものである。
【００１１】３Ｐｂ3 Ｏ4 ＋２Ｏ3 →９ＰｂＯ2 すずを含まない集電体素材を用いて鉛蓄電池用集電体を
製造する場合には、すずを含まない集電体素材に化学式
ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩と二酸化
すず（ＳｎＯ2 ）と鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と水とを混練し
てなるスラリを塗布した後に、集電体素材をオゾン雰囲
気中に所定時間置けばよい。このようにすると、集電体
素材の上に鉛（Ｐｂ）と一酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化す
ず（ＳｎＯ2 ）とを含む第１の層（接合層）が形成さ
れ、第１の層の上に鉛酸塩（ＲＰｂＯ3 ）と二酸化鉛
（ＰｂＯ2 ）と二酸化すず（ＳｎＯ2 ）とを含む第２の
層が形成される。第１の層中の一酸化鉛（ＰｂＯ）はス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂとが下記
の式により反応して生成されたものである。
製造する場合には、すずを含まない集電体素材に化学式
ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩と二酸化
すず（ＳｎＯ2 ）と鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と水とを混練し
てなるスラリを塗布した後に、集電体素材をオゾン雰囲
気中に所定時間置けばよい。このようにすると、集電体
素材の上に鉛（Ｐｂ）と一酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化す
ず（ＳｎＯ2 ）とを含む第１の層（接合層）が形成さ
れ、第１の層の上に鉛酸塩（ＲＰｂＯ3 ）と二酸化鉛
（ＰｂＯ2 ）と二酸化すず（ＳｎＯ2 ）とを含む第２の
層が形成される。第１の層中の一酸化鉛（ＰｂＯ）はス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂとが下記
の式により反応して生成されたものである。
【００１２】Ｐｂ3 Ｏ4 ＋Ｐｂ→４ＰｂＯ 第１及び第２の層中の二酸化すず及び第２の層中のＳｒ
ＰｂＯ3 はスラリ中のものである。
ＰｂＯ3 はスラリ中のものである。
【００１３】第２の層中の二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）はスラ
リ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）が下記の式でオゾン酸化して
生成されたものである。
リ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）が下記の式でオゾン酸化して
生成されたものである。
【００１４】３Ｐｂ3 Ｏ4 ＋２Ｏ3 →９ＰｂＯ2
【００１５】
【作用】発明者は、鉛酸塩を含むスラリを塗布して鉛酸
塩層を形成すれば、従来のように集電体素材を希硫酸中
に浸漬したり、高温にさらすことなく集電体素材の表面
に鉛酸塩層を形成することを考えた。しかしながら、鉛
酸塩を含むスラリを単に集電体素材に塗布しただけで
は、スラリが集電体素材から脱落することが判った。研
究の結果、集電体素材と鉛酸塩層との間に酸化鉛及び二
酸化すずの少なくとも一つを含む接合層を形成すると、
鉛酸塩の層が集電体素材から脱落し難くなるのが判っ
た。これは凝集破壊によるものである。
塩層を形成すれば、従来のように集電体素材を希硫酸中
に浸漬したり、高温にさらすことなく集電体素材の表面
に鉛酸塩層を形成することを考えた。しかしながら、鉛
酸塩を含むスラリを単に集電体素材に塗布しただけで
は、スラリが集電体素材から脱落することが判った。研
究の結果、集電体素材と鉛酸塩層との間に酸化鉛及び二
酸化すずの少なくとも一つを含む接合層を形成すると、
鉛酸塩の層が集電体素材から脱落し難くなるのが判っ
た。これは凝集破壊によるものである。
【００１６】
（実施例１）本実施例の集電体は次のようにして製造し
た。まず、Ｐｂ−１．２重量％Ｓｎ−０．０９重量％Ｃ
ａ合金を鋳造して格子体からなる集電体素材（すずを含
む集電体素材）を作った。次に水酸化ストロンチウムＳ
ｒ（ＯＨ）2 の過飽和溶液に集電体素材を１５分間浸漬
した。好ましい浸漬時間は１０〜６０分である。この浸
漬により集電体素材のＰｂとＳｎがＳｒ（ＯＨ）2 溶液
に溶存している酸素と反応して集電体素材表面にはＰｂ
Ｏ、ＳｎＯを主成分とする層が形成される。また集電体
素材の表面にはＳｒ（ＯＨ）2 が付着する。次に鉛酸ス
トロンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）５０重量％と鉛丹（Ｐｂ
3 Ｏ4 ）５０重量％とからなる固形分及び該固形分に対
して２５重量％の水を混練してスラリを作った。そし
て、このスラリを集電体素材表面全体に０．１mmの厚み
に塗布した。なおスラリ中のＳｒＰｂＯ3 とＰｂ3 Ｏ4
との好ましい重量比は２：１〜１：２であり、塗布する
好ましい厚みは０．０１〜０．５mmである。そしてスラ
リを塗布した集電体素材を８０〜９０℃中に６時間放置
して乾燥してから集電体素材を５体積％のオゾン
（Ｏ3 ）雰囲気中に３０分放置して集電体を完成した。
なおスラリに含まれる鉛酸ストロンチウム（ＳｒＰｂＯ
3 ）はＳｒ（ＯＨ）2 とＰｂＯ2 とを３５０℃で反応さ
せることにより製造した。またオゾン（Ｏ3 ）雰囲気の
好ましい濃度は１．５〜１０体積％であり、オゾン（Ｏ
3 ）雰囲気中への集電体素材の好ましい放置時間は１０
〜６０分である。これにより、図１に示すように集電体
素材１の上に鉛と一酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化すず（Ｓ
ｎＯ2 ）とを含む厚み約０．０１mmの第１の層（接合
層）２が形成され、第１の層２の上にＳｒＰｂＯ3 ５８
重量％と二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）２０重量％と二酸化すず
（ＳｎＯ2 ）２２重量％とを含む厚み約０．１mmの第２
の層３が形成される。第１の層２中の一酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）はスラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂ
とが反応して生成されたものである。第１の層２及び第
２の層３中の二酸化すず（ＳｎＯ2 ）は集電体素材をＳ
ｒ（ＯＨ）2 溶液に浸漬した際に生成されたＳｎＯがオ
ゾン酸化されたものである。第２の層３中のＳｒＰｂＯ
3 の一部は、集電体表面に付着したＳｒ（ＯＨ）2 とス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）とが反応して生成したもの
であり、このＳｒＰｂＯ3 はスラリ中のＳｒＰｂＯ3 を
核として成長する。第２の層３中の二酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ2 ）はスラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）がオゾン酸化し
て生成したものである。
た。まず、Ｐｂ−１．２重量％Ｓｎ−０．０９重量％Ｃ
ａ合金を鋳造して格子体からなる集電体素材（すずを含
む集電体素材）を作った。次に水酸化ストロンチウムＳ
ｒ（ＯＨ）2 の過飽和溶液に集電体素材を１５分間浸漬
した。好ましい浸漬時間は１０〜６０分である。この浸
漬により集電体素材のＰｂとＳｎがＳｒ（ＯＨ）2 溶液
に溶存している酸素と反応して集電体素材表面にはＰｂ
Ｏ、ＳｎＯを主成分とする層が形成される。また集電体
素材の表面にはＳｒ（ＯＨ）2 が付着する。次に鉛酸ス
トロンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）５０重量％と鉛丹（Ｐｂ
3 Ｏ4 ）５０重量％とからなる固形分及び該固形分に対
して２５重量％の水を混練してスラリを作った。そし
て、このスラリを集電体素材表面全体に０．１mmの厚み
に塗布した。なおスラリ中のＳｒＰｂＯ3 とＰｂ3 Ｏ4
との好ましい重量比は２：１〜１：２であり、塗布する
好ましい厚みは０．０１〜０．５mmである。そしてスラ
リを塗布した集電体素材を８０〜９０℃中に６時間放置
して乾燥してから集電体素材を５体積％のオゾン
（Ｏ3 ）雰囲気中に３０分放置して集電体を完成した。
なおスラリに含まれる鉛酸ストロンチウム（ＳｒＰｂＯ
3 ）はＳｒ（ＯＨ）2 とＰｂＯ2 とを３５０℃で反応さ
せることにより製造した。またオゾン（Ｏ3 ）雰囲気の
好ましい濃度は１．５〜１０体積％であり、オゾン（Ｏ
3 ）雰囲気中への集電体素材の好ましい放置時間は１０
〜６０分である。これにより、図１に示すように集電体
素材１の上に鉛と一酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化すず（Ｓ
ｎＯ2 ）とを含む厚み約０．０１mmの第１の層（接合
層）２が形成され、第１の層２の上にＳｒＰｂＯ3 ５８
重量％と二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）２０重量％と二酸化すず
（ＳｎＯ2 ）２２重量％とを含む厚み約０．１mmの第２
の層３が形成される。第１の層２中の一酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）はスラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂ
とが反応して生成されたものである。第１の層２及び第
２の層３中の二酸化すず（ＳｎＯ2 ）は集電体素材をＳ
ｒ（ＯＨ）2 溶液に浸漬した際に生成されたＳｎＯがオ
ゾン酸化されたものである。第２の層３中のＳｒＰｂＯ
3 の一部は、集電体表面に付着したＳｒ（ＯＨ）2 とス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）とが反応して生成したもの
であり、このＳｒＰｂＯ3 はスラリ中のＳｒＰｂＯ3 を
核として成長する。第２の層３中の二酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ2 ）はスラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）がオゾン酸化し
て生成したものである。
【００１７】（実施例２）本実施例の集電体は次のよう
にして製造した。まず、Ｐｂ−２．４重量％Ｓｂ−０．
３重量％Ａｓ合金を鋳造して格子体からなる集電体素材
（すずを含まない集電体素材）を作った。次に鉛酸スト
ロンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）３０重量％と二酸化すず
（ＳｎＯ2 ）３０重量％と鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）４０重量
％とからなる固形分及び該固形分に対して２５重量％の
水を混練してスラリを作った。そして、このスラリを集
電体素材表面全体に約０．１mmの厚みに塗布した。なお
スラリ中のＳｒＰｂＯ3 とＳｎＯ2 とＰｂ3 Ｏ4 との好
ましい重量比は１：１：１〜１：１：２であり、塗布す
る好ましい厚みは０．０１〜０．５mmである。次にスラ
リを塗布した集電体素材を８０〜９８℃中に６時間放置
して乾燥してから集電体素材を５体積％のオゾン
（Ｏ3 ）雰囲気中に３０分放置して集電体を完成した。
なお鉛酸ストロンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）は実施例１と
同様にして製造した。またオゾン（Ｏ3 ）雰囲気の好ま
しい濃度は１．５〜１０体積％であり、オゾン（Ｏ3 ）
雰囲気中への集電体素材の好ましい放置時間は１０〜６
０分である。これにより、図１に示す実施例１と同様に
集電体素材１の上に鉛と一酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化す
ず（ＳｎＯ2 ）とを含む厚み約０．０５mmの第１の層２
が形成され、第１の層２の上にＳｒＰｂＯ3 ５８重量％
と二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）２０重量％と二酸化すず（Ｓｎ
Ｏ2 ）２２重量％とを含む厚み約０．２mmの第２の層３
が形成される。第１の層２中の一酸化鉛（ＰｂＯ）はス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂとが反応
して生成されたものである。第１及び第２の層３中の二
酸化すず及び第２の層３中のＳｒＰｂＯ3 はスラリ中の
ものである。第２の層３中の二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）はス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）がオゾン酸化して生成され
たものである。
にして製造した。まず、Ｐｂ−２．４重量％Ｓｂ−０．
３重量％Ａｓ合金を鋳造して格子体からなる集電体素材
（すずを含まない集電体素材）を作った。次に鉛酸スト
ロンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）３０重量％と二酸化すず
（ＳｎＯ2 ）３０重量％と鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）４０重量
％とからなる固形分及び該固形分に対して２５重量％の
水を混練してスラリを作った。そして、このスラリを集
電体素材表面全体に約０．１mmの厚みに塗布した。なお
スラリ中のＳｒＰｂＯ3 とＳｎＯ2 とＰｂ3 Ｏ4 との好
ましい重量比は１：１：１〜１：１：２であり、塗布す
る好ましい厚みは０．０１〜０．５mmである。次にスラ
リを塗布した集電体素材を８０〜９８℃中に６時間放置
して乾燥してから集電体素材を５体積％のオゾン
（Ｏ3 ）雰囲気中に３０分放置して集電体を完成した。
なお鉛酸ストロンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）は実施例１と
同様にして製造した。またオゾン（Ｏ3 ）雰囲気の好ま
しい濃度は１．５〜１０体積％であり、オゾン（Ｏ3 ）
雰囲気中への集電体素材の好ましい放置時間は１０〜６
０分である。これにより、図１に示す実施例１と同様に
集電体素材１の上に鉛と一酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化す
ず（ＳｎＯ2 ）とを含む厚み約０．０５mmの第１の層２
が形成され、第１の層２の上にＳｒＰｂＯ3 ５８重量％
と二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）２０重量％と二酸化すず（Ｓｎ
Ｏ2 ）２２重量％とを含む厚み約０．２mmの第２の層３
が形成される。第１の層２中の一酸化鉛（ＰｂＯ）はス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）と集電体中のＰｂとが反応
して生成されたものである。第１及び第２の層３中の二
酸化すず及び第２の層３中のＳｒＰｂＯ3 はスラリ中の
ものである。第２の層３中の二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）はス
ラリ中の鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）がオゾン酸化して生成され
たものである。
【００１８】（従来例１）本従来例の集電体は次のよう
にして製造した。まず実施例１で用いたものと同様のＰ
ｂ−１．２重量％Ｓｎ−０．０９重量％Ｃａ合金を鋳造
して格子体からなる集電体素材を作った。次に集電体素
材と鉛板の導電体からなる対極とを比重１．０５の希硫
酸溶液中に浸漬して、集電体素材に電源の正極端子を接
続し、対極に電源の負極端子を接続して、６０mAの電流
を１６時間流して集電体素材を陽極酸化して集電体素材
の表面にＰｂＯ2 の皮膜を形成した。次に、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2をＰｂＯ2 の皮膜の上に塗布してから３００℃程
の高温によりＰｂＯ2 とＳｒ（ＯＨ）2 とを反応させ、
集電体の表面に厚み０．２mmのＳｒＰｂＯ3 の鉛酸塩の
皮膜を形成して完成した。
にして製造した。まず実施例１で用いたものと同様のＰ
ｂ−１．２重量％Ｓｎ−０．０９重量％Ｃａ合金を鋳造
して格子体からなる集電体素材を作った。次に集電体素
材と鉛板の導電体からなる対極とを比重１．０５の希硫
酸溶液中に浸漬して、集電体素材に電源の正極端子を接
続し、対極に電源の負極端子を接続して、６０mAの電流
を１６時間流して集電体素材を陽極酸化して集電体素材
の表面にＰｂＯ2 の皮膜を形成した。次に、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2をＰｂＯ2 の皮膜の上に塗布してから３００℃程
の高温によりＰｂＯ2 とＳｒ（ＯＨ）2 とを反応させ、
集電体の表面に厚み０．２mmのＳｒＰｂＯ3 の鉛酸塩の
皮膜を形成して完成した。
【００１９】（従来例２）本従来例の集電体はＰｂ−Ｓ
ｎ−Ｃａ合金の代わりにＰｂ−２．４重量％Ｓｂ−０．
３重量％Ａｓ合金を用いて格子体からなる集電体素材を
作り、その他は従来例１と同様にして製造した。
ｎ−Ｃａ合金の代わりにＰｂ−２．４重量％Ｓｂ−０．
３重量％Ａｓ合金を用いて格子体からなる集電体素材を
作り、その他は従来例１と同様にして製造した。
【００２０】（従来例３）本従来例の集電体は実施例１
で用いた集電体素材（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金）であり、
表面には皮膜形成等の処理がされていない。
で用いた集電体素材（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金）であり、
表面には皮膜形成等の処理がされていない。
【００２１】（従来例４）本従来例の集電体は実施例２
で用いた集電体素材（Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金）であり、
表面には皮膜形成等の処理がされていない。
で用いた集電体素材（Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金）であり、
表面には皮膜形成等の処理がされていない。
【００２２】本実施例の効果を確認するために、実施例
１，２及び従来例１〜４の各集電体を用いて下記のよう
にして試験用の電解液をリッチにした液リッチ形鉛蓄電
池と密閉形鉛蓄電池とをそれぞれ作り、試験を行った。
まず、各集電体に通常の正極板作成の手順にしたがっ
て、鉛粉とカーボンと希硫酸とを混練した活物質ペース
トを充填した後に、熟成、乾燥、化成を行ってそれぞれ
寸法６０mm×４０mm×２．４mmの正極板を作った。なお
化成は比重１．０５０（４０℃）の希硫酸を貯えた化成
槽により４０時間（課電量２７５％）化成した。そして
各正極板２枚づつを寸法６０mm×４０mm×２．４mmの公
知のペースト式負極板３枚と組合わせて４Ａｈの液リッ
チ形鉛蓄電池と密閉形鉛蓄電池とをそれぞれ作った。な
お負極板の集電体は、それぞれの負極板の対極となる正
極板に用いた集電体素材と同じ材質の合金を鋳造して格
子状に作った。
１，２及び従来例１〜４の各集電体を用いて下記のよう
にして試験用の電解液をリッチにした液リッチ形鉛蓄電
池と密閉形鉛蓄電池とをそれぞれ作り、試験を行った。
まず、各集電体に通常の正極板作成の手順にしたがっ
て、鉛粉とカーボンと希硫酸とを混練した活物質ペース
トを充填した後に、熟成、乾燥、化成を行ってそれぞれ
寸法６０mm×４０mm×２．４mmの正極板を作った。なお
化成は比重１．０５０（４０℃）の希硫酸を貯えた化成
槽により４０時間（課電量２７５％）化成した。そして
各正極板２枚づつを寸法６０mm×４０mm×２．４mmの公
知のペースト式負極板３枚と組合わせて４Ａｈの液リッ
チ形鉛蓄電池と密閉形鉛蓄電池とをそれぞれ作った。な
お負極板の集電体は、それぞれの負極板の対極となる正
極板に用いた集電体素材と同じ材質の合金を鋳造して格
子状に作った。
【００２３】（試験１）本試験は液リッチ形鉛蓄電池を
用いて行った。本試験は各電池に０．０５ＣＡ（２００
mA）の過充電を行い、従来例３の集電体を用いた電池の
腐食量を１００とした場合の各電池の腐食量比と各電池
の負極板の単極電位とを調べた。表１はその測定結果を
示している。
用いて行った。本試験は各電池に０．０５ＣＡ（２００
mA）の過充電を行い、従来例３の集電体を用いた電池の
腐食量を１００とした場合の各電池の腐食量比と各電池
の負極板の単極電位とを調べた。表１はその測定結果を
示している。
【００２４】
【表１】 本表より本実施例の集電体を用いた電池では、腐食量が
少ないのが判る。
少ないのが判る。
【００２５】（試験２）本試験は密閉形鉛蓄電池を用い
て各電池のサイクル寿命特性を調べた。具体的には周囲
温度５０℃において１ＣＡ（４Ａ）（終止電圧１．６
Ｖ）で放電した後に２．４５Ｖ（制限電流１．２Ａ）で
４時間定電圧充電する充放電を各電池に繰り返して、寿
命に達するまでの回数を調べた。なお各電池の容量が５
０％になった時点を寿命とした。
て各電池のサイクル寿命特性を調べた。具体的には周囲
温度５０℃において１ＣＡ（４Ａ）（終止電圧１．６
Ｖ）で放電した後に２．４５Ｖ（制限電流１．２Ａ）で
４時間定電圧充電する充放電を各電池に繰り返して、寿
命に達するまでの回数を調べた。なお各電池の容量が５
０％になった時点を寿命とした。
【００２６】表２はその測定結果を示している。
【００２７】
【表２】 本表より本実施例の集電体を用いた電池では、サイクル
寿命が延びるのが判る。特に実施例２の集電体のように
Ｓｂを含有していても水素発生はほとんど見られずサイ
クル寿命が延びるのが判る。なお実施例１，２の集電体
を用いた電池の寿命原因は極板短絡であった。また、従
来例１の集電体を用いた電池の寿命原因は、集電体の腐
食であり、従来例２の集電体を用いた電池の寿命原因
は、負極板からの水素発生による電解液の減少であり、
従来例３の集電体を用いた電池の寿命原因は集電体の腐
食であり、従来例４の集電体を用いた電池の寿命原因は
電解液の減液であった。
寿命が延びるのが判る。特に実施例２の集電体のように
Ｓｂを含有していても水素発生はほとんど見られずサイ
クル寿命が延びるのが判る。なお実施例１，２の集電体
を用いた電池の寿命原因は極板短絡であった。また、従
来例１の集電体を用いた電池の寿命原因は、集電体の腐
食であり、従来例２の集電体を用いた電池の寿命原因
は、負極板からの水素発生による電解液の減少であり、
従来例３の集電体を用いた電池の寿命原因は集電体の腐
食であり、従来例４の集電体を用いた電池の寿命原因は
電解液の減液であった。
【００２８】（試験３）本試験は密閉形鉛蓄電池を用い
て各電池のトリクル寿命特性を調べた。具体的には、充
電電圧２．２７Ｖ（制限電流１．２Ａ）、周囲温度５０
℃でトリクル加速充電を行い、３０日毎に容量を測定し
てトリクル加速寿命試験を行った。なお容量は終止電圧
１．７Ｖまで０．２５Ｃで定電流放電して、電池電圧が
終止電圧に到達するまでの時間を測ることにより測定し
た。そして容量測定後の電池は、２．４Ｖ（１．２Ａ電
流制限）で１６時間定電圧充電した後に、トリクル加速
充電に戻した。なお各電池の容量が５０％になった時点
を寿命とした。本試験の結果は上記表２に示す。表２よ
り本実施例の集電体を用いた電池では、トリクル寿命が
延びるのが判る。なお実施例１，２の集電体を用いた電
池の寿命原因は電解液の減液であった。また従来例１の
集電体を用いた電池の寿命原因は集電体の伸びによる短
絡であり、従来例２の集電体を用いた電池の寿命原因は
電解液の減少であり、従来例３の集電体を用いた電池の
寿命原因は集電体の腐食であり、従来例４の集電体を用
いた電池の寿命原因は電解液の減液であった。
て各電池のトリクル寿命特性を調べた。具体的には、充
電電圧２．２７Ｖ（制限電流１．２Ａ）、周囲温度５０
℃でトリクル加速充電を行い、３０日毎に容量を測定し
てトリクル加速寿命試験を行った。なお容量は終止電圧
１．７Ｖまで０．２５Ｃで定電流放電して、電池電圧が
終止電圧に到達するまでの時間を測ることにより測定し
た。そして容量測定後の電池は、２．４Ｖ（１．２Ａ電
流制限）で１６時間定電圧充電した後に、トリクル加速
充電に戻した。なお各電池の容量が５０％になった時点
を寿命とした。本試験の結果は上記表２に示す。表２よ
り本実施例の集電体を用いた電池では、トリクル寿命が
延びるのが判る。なお実施例１，２の集電体を用いた電
池の寿命原因は電解液の減液であった。また従来例１の
集電体を用いた電池の寿命原因は集電体の伸びによる短
絡であり、従来例２の集電体を用いた電池の寿命原因は
電解液の減少であり、従来例３の集電体を用いた電池の
寿命原因は集電体の腐食であり、従来例４の集電体を用
いた電池の寿命原因は電解液の減液であった。
【００２９】なお本実施例では鉛酸塩として鉛酸ストロ
ンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）を用いたが、ＲＰｂＯ3 （Ｒ
は金属元素）で表される鉛酸塩であれば、鉛酸バリウム
（ＢａＰｂＯ3 ）等の他の鉛酸塩を用いてもよい。その
場合は、集電体に塗布するスラリ中に鉛酸バリウム（Ｂ
ａＰｂＯ3 ）を混合すればよい。
ンチウム（ＳｒＰｂＯ3 ）を用いたが、ＲＰｂＯ3 （Ｒ
は金属元素）で表される鉛酸塩であれば、鉛酸バリウム
（ＢａＰｂＯ3 ）等の他の鉛酸塩を用いてもよい。その
場合は、集電体に塗布するスラリ中に鉛酸バリウム（Ｂ
ａＰｂＯ3 ）を混合すればよい。
【００３０】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
いくつかの発明についてその構成を示す。
【００３１】（１） Ｓｒ（ＯＨ）2 の過飽和水酸化溶
液中にすずを含む集電体素材を１０〜６０分間浸漬した
後に、前記水酸化溶液中から取り出した前記集電体素材
の上に重量比２：１〜１：２の鉛酸ストロンチウムと鉛
丹とを水に混練したスラリを０．０１〜０．５mmの厚み
に塗布し、その後前記集電体素材を濃度１．５〜１０体
積％のオゾン雰囲気中に１０〜６０分間置くことにより
鉛蓄電池用集電体を製造することを特徴とする鉛蓄電池
用集電体の製造方法。
液中にすずを含む集電体素材を１０〜６０分間浸漬した
後に、前記水酸化溶液中から取り出した前記集電体素材
の上に重量比２：１〜１：２の鉛酸ストロンチウムと鉛
丹とを水に混練したスラリを０．０１〜０．５mmの厚み
に塗布し、その後前記集電体素材を濃度１．５〜１０体
積％のオゾン雰囲気中に１０〜６０分間置くことにより
鉛蓄電池用集電体を製造することを特徴とする鉛蓄電池
用集電体の製造方法。
【００３２】（２） すずを含まない集電体素材に重量
比１：１：１〜１：１：２の鉛酸ストロンチウムと二酸
化すずと鉛丹とを水に混練してなるスラリを０．０１〜
０．５mmの厚みに塗布した後に前記集電体素材を濃度
１．５〜１０体積％のオゾン雰囲気中に１０〜６０分間
置くことにより鉛蓄電池用集電体を製造することを特徴
とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
比１：１：１〜１：１：２の鉛酸ストロンチウムと二酸
化すずと鉛丹とを水に混練してなるスラリを０．０１〜
０．５mmの厚みに塗布した後に前記集電体素材を濃度
１．５〜１０体積％のオゾン雰囲気中に１０〜６０分間
置くことにより鉛蓄電池用集電体を製造することを特徴
とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、鉛酸塩を含むペースト
を塗布して鉛酸塩層を形成することにより、集電体素材
を希硫酸中に浸漬したり、高温にさらすことなく集電体
を作ることができる。そのため、集電体の腐食を十分に
抑制することができる。しかも、集電体素材と鉛酸塩層
との間に形成される接合層は、酸化鉛及び二酸化すずの
少なくとも一つを含んでいるので鉛酸塩の層が集電体素
材から脱落するのを防止できる。したがって、本発明の
集電体を用いれば、鉛蓄電池のトルクル寿命及びサイク
ル寿命を延ばすことができる。
を塗布して鉛酸塩層を形成することにより、集電体素材
を希硫酸中に浸漬したり、高温にさらすことなく集電体
を作ることができる。そのため、集電体の腐食を十分に
抑制することができる。しかも、集電体素材と鉛酸塩層
との間に形成される接合層は、酸化鉛及び二酸化すずの
少なくとも一つを含んでいるので鉛酸塩の層が集電体素
材から脱落するのを防止できる。したがって、本発明の
集電体を用いれば、鉛蓄電池のトルクル寿命及びサイク
ル寿命を延ばすことができる。
【図１】本発明の実施例の集電体の部分断面図である。
１ 集電体素材 ２ 第１の層 ３ 第２の層
Claims (3)
- 【請求項１】 集電体素材の上に化学式ＲＰｂＯ3 （Ｒ
は金属元素）で表される鉛酸塩を含む鉛酸塩層が形成さ
れている鉛蓄電池用集電体であって、 前記鉛酸塩層は前記鉛酸塩を含むスラリが前記集電体素
材上に塗布されて形成されており、 前記集電体素材と前記鉛酸塩層との間に形成される接合
層は酸化鉛及び二酸化すずの少なくとも一つを含んでい
ることを特徴とする鉛蓄電池用集電体。 - 【請求項２】 化学式Ｒ（ＯＨ）2 （Ｒは金属元素）で
表される水酸化物を含む水酸化溶液中にすずを含む集電
体素材を浸漬した後に、前記水酸化溶液中から取り出し
た前記集電体素材の上に化学式ＲＰｂＯ3 （Ｒは金属元
素）で表される鉛酸塩と鉛丹と水とを混練してなるスラ
リを塗布し、その後前記集電体素材をオゾン雰囲気中に
所定時間置くことにより鉛蓄電池用集電体を製造するこ
とを特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。 - 【請求項３】 すずを含まない集電体素材に化学式ＲＰ
ｂＯ3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩と二酸化すず
と鉛丹と水とを混練してなるスラリを塗布した後に、前
記集電体素材をオゾン雰囲気中に所定時間置くことによ
り鉛蓄電池用集電体を製造することを特徴とする鉛蓄電
池用集電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6176807A JPH0845511A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 鉛蓄電池用集電体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6176807A JPH0845511A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 鉛蓄電池用集電体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0845511A true JPH0845511A (ja) | 1996-02-16 |
Family
ID=16020190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176807A Abandoned JPH0845511A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 鉛蓄電池用集電体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0845511A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055932A1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Bolder Technologies Corporation | Tin-clad substrates for use as current collectors, batteries comprised thereof and methods for preparing same |
| JP2006066173A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池集電体及び鉛蓄電池 |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP6176807A patent/JPH0845511A/ja not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000055932A1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Bolder Technologies Corporation | Tin-clad substrates for use as current collectors, batteries comprised thereof and methods for preparing same |
| JP2006066173A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池集電体及び鉛蓄電池 |
| JP4613550B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2011-01-19 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池集電体及び鉛蓄電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20041019 |