JPH08156410A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

可逆性感熱記録材料

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JPH08156410A
JPH08156410A JP6299776A JP29977694A JPH08156410A JP H08156410 A JPH08156410 A JP H08156410A JP 6299776 A JP6299776 A JP 6299776A JP 29977694 A JP29977694 A JP 29977694A JP H08156410 A JPH08156410 A JP H08156410A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フルオラン化合物等の発色剤と、加熱により
可逆的な色調変化を生じせしめる顕色剤との反応を利用
した可逆性感熱記録材料において、画像の形成・消去が
可能で、発色と消色の繰り返し使用によっても発色濃度
の変化がなく、しかも良好な消色状態が持続し、しかも
優れたヘッドマッチング性を有する実用上満足できる可
逆性感熱記録材料を提供することである。 【構成】 支持体の少なくとも片面に、通常無色ないし
淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆
体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤
を含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材
料において、該可逆感熱記録層上に、有機または無機顔
料を含む紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂によ
る保護層を設け、該保護層表面の光沢度が25%以下
で、且つJISB0601法に基づく表面粗さがRaが
1.2μm以下であることを特徴とする可逆性感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び画像消去が可能で、繰り返し使用しても良好な消色状
態が持続し、優れたヘッドマッチング性を有する可逆性
感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭43−4160号公報、特公昭4
5−14039号公報等に開示されている。
【0003】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。
【0004】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭54−119377号
公報、特開昭63−39377号公報、特開昭63−4
1186号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかし、この方法は、熱エネルギーによって
感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものである
ため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十
分である。
【0005】また、特開昭50−81157号公報、特
開昭50−105555号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの2つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
【0006】さらに、特開昭59−120492号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【0007】一方、特開平2−188293号公報、特
開平2−188294号公報、国際公開番号WO90/
11898号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平5−124360号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合
物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボ
ン酸及び炭素数12以上の脂肪族基を有するアルキルチ
オフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなど
の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、
この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色
が不完全というふたつの問題を同時に解決することはで
きない。
【0008】本出願人は、良好なコントラストで画像の
形成・消去が可能で、日常生活の環境下で、経時的に安
定な画像を保持することが可能な新規な可逆性顕色剤を
見出し、先に特願平4−347032号にて提案した。
しかし、この方法では得られた可逆性感熱記録材料は確
かに良好なコントラストで画像の形成・消去が可能であ
ったが、サーマルヘッドでの走行性いわゆるヘッドマッ
チング性が不十分で、印字の際にスティッキングが発生
する、或いは繰り返して印字すると塗層が破壊される等
の耐久性の問題があった。これらの問題に対し、特開平
6−8624号公報あるいは特開平6−8626号公報
では、油性樹脂による保護層あるいはポリビニルブチラ
ールとイソシアネート化合物との硬化反応物からなる保
護層が提案されている。しかし、これらの保護層を用い
てもヘッドマッチング性が不十分であったり、多数回発
色および消去を行うと塗層が破壊されるあるいは十分に
消去できなくなる等の問題点が依然としてある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、画像
の形成・消去が可能で、発色と消色の繰り返し使用によ
っても発色濃度の変化がなく、しかも良好な消色状態が
持続し、優れたヘッドマッチング性を有する実用上満足
できる可逆性感熱記録材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体の少なくとも
片面に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
と、加熱により該染料前駆体を発色させ、これを再加熱
して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層
を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆感熱記録
層上に、有機または無機顔料を含む紫外線硬化性樹脂ま
たは電子線硬化性樹脂による保護層を設けてなり、該保
護層が、光沢度25%以下であり、且つJIS B06
01法に基づく表面粗さRa1.2μm以下であること
を特徴とする可逆性感熱記録材料を用いることにより本
課題を解決した。
【0011】また本発明において、保護層の固形塗工量
としては、0.5〜5g/m2が好ましい。
【0012】以下、本発明について詳細に説明する。
【0013】可逆性感熱記録層上の保護層は、印字ある
いは消去時にサーマルヘッド等の熱源にさらされるた
め、可逆性感熱記録層の劣化防止、ヘッドマッチング性
の向上等の目的で用いられ、従来から紫外線硬化性樹
脂、電子線硬化性樹脂あるいは硬化反応物からなる保護
層を用いることが提案されている。しかし、このような
場合でもサーマルヘッドでの加熱冷却操作を繰り返すに
つれて印字記録面の熱溶融物がサーマルヘッド上に堆積
するヘッドカス現象の発生、及びサーマルヘッドと印字
面が粘着またはべとつきを起こし、記録画像の乱れを生
じるスティッキング現象が発生するといったサーマルヘ
ッドを使用する場合の難点とされるヘッドマッチング性
が低下してしまう。また、多数回繰り返して印字してい
くと、徐々に消去跡が目立つようになってくるといった
ヘッドマッチング性以外の問題点もある。
【0014】本発明者らは上記のような問題点を解消
し、バランスのとれた品質適性を有する可逆感熱記録材
料について研究した結果、保護層表面のJIS B06
01法に基づく表面粗さRaと光沢度を特定の領域に限
定することによって、ヘッドマッチング性に優れ、しか
も消去跡が目立たない可逆性感熱記録材料を得ることに
成功した。本発明は、可逆性感熱記録層上に有機または
無機顔料を含む紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹
脂による保護層を設け、該保護層表面の光沢度が25%
以下で、且つJIS B0601法に基づく表面粗さが
Raが1.2μm以下であることを特徴とする可逆性感
熱記録材料である。
【0015】本発明における表面粗さRaは、JIS
B0601法に基づき測定されるもので、Raは中心線
平均粗さを意味する。但し、カットオフ値0.8mm、
測定長さ2.5cm、走査速度0.6mm/sec、触
針曲率半径5μmの条件で測定されたものとする。この
ような条件で測定された表面粗さRaが1.2μmより
大きくなると、印字感度の低下および印字品位の低下が
発生してしまう。従って、本発明の保護層表面のRaは
1.2μm以下であることが必要であり、さらに好まし
くは0.8〜0.1μmである。印字品質としては表面
粗さRaが小さいほど良好な結果が得られるように思え
るが、本発明者らの検討結果によれば、Raが十分に小
さい場合でも、スティッキングなどのヘッドマッチング
性の低下が発生するケースが認められた。この点につい
てさらに研究した結果、上記の如き特定の表面粗さを有
する保護層表面の光沢度がヘッドマッチング性を向上さ
せる上で極めて重要な要因になっていることを見い出し
た。即ち、保護層表面の光沢度が25%より大きいと、
たとえ表面粗さRaが1.2μm以下であってもスティ
ッキング等が発生して十分なヘッドマッチング性が得ら
れない、あるいは消去跡が目立つといった問題が残る。
これに対し、表面粗さRaが1.2μm以下で、且つ光
沢度を25%以下にすることは、優れたヘッドマッチン
グ性を有するだけでなく、消去跡を目立たなくするのに
非常に有用である。これは、特定の光沢度を有すること
により、印字面とサーマルヘッドとの密着性が改善さ
れ、また保護層表面での適度な光散乱が消去跡の不可視
化に貢献すると推定される。なお、本発明の光沢度はJ
IS Z8741法に基づく60度入射による鏡面光沢
度測定方法によるものである。
【0016】このような特定の表面粗さおよび光沢度を
有する保護層の製造法としては、有機または無機顔料を
紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂に配合するこ
とが好ましい。形成された保護層をカレンダー、スーパ
ーカレンダー等によって表面処理を施し、保護層表面の
光沢度及び表面粗さを本発明の特定の値になるように調
製することも可能であるが、この場合は発色と消色の繰
り返しによって表面粗さ及び光沢度が変化しやすく実用
的ではない。
【0017】本発明における保護層に用いられる電子線
硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂としてはエチレン性
不飽和結合を有する化合物が挙げられるが、より具体的
には以下の樹脂が挙げられる。
【0018】(1)脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪
族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ(メタ)アクリレート (2)脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アル
コールにアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコ
ールのポリ(メタ)アクリレート (3)ポリエステルポリ(メタ)アクリレート (4)ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート (5)エポキシポリ(メタ)アクリレート (6)ポリアミドポリ(メタ)アクリレート (7)ポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸
エステル (8)(メタ)アクリロイルオキシ基を側鎖、または末
端に有するビニル系またはジエン系化合物 (9)単官能(メタ)アクリレート、ビニルピロリド
ン、(メタ)アクリロイル化合物 (10)エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物 (11)エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポ
リカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など (12)エチレン性不飽和(メタ)アクリルアミドまた
はアルキル置換(メタ)アクリルアミドおよびその多量
体 (13)ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合
物 (14)エチレン性不飽和結合を有するポリエーテルお
よびそのエステル (15)エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエ
ステル (16)エチレン性不飽和結合を有するポリアルコール
およびそのエステル (17)スチレン、ジビニルベンゼンなど1個以上のエ
チレン性不飽和結合を有する芳香族化合物 (18)(メタ)アクリロイルオキシ基を側鎖、または
末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物 (19)エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合
物 (20)上記(1)〜(19)記載の化合物の多量体あ
るいはオリゴエステル(メタ)アクリレート変性物
【0019】これらの樹脂は、単独で使用できるし、他
の樹脂と混合して使うことができる。また、無溶剤で塗
工することもできるし、エマルジョン状態で塗工、乾
燥、硬化して用いることもできる。
【0020】また、保護層中に配合される有機または無
機顔料としてはとくに限定するものではないが、例え
ば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、水酸化アル
ミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、シリカゲル、コロイダルシリカ、アルミ
ナゾル、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性白土、微粉
珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、ポリオレフィン樹
脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹
脂等の通常の顔料が挙げられる。
【0021】保護層中に配合される有機または無機顔料
の配合量としては、本発明の特定の表面粗さ及び光沢度
を有するように配合することが必要であり、特に配合量
に制限はない。
【0022】また、必要に応じて滑剤を保護層に添加す
ることもできる。滑剤は主にワックス類であり、例えば
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸ア
ミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級アル
コール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン
系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。
【0023】保護層の塗工量は、熱遮断を避ける目的か
らより薄いことが望まれ、0.5〜5g/m2が好ましい。
0.5g/m2より少ないと良好な繰り返し使用性が発現せ
ず、この範囲より多いと感熱感度が悪化し、実用的では
ない。
【0024】本発明の保護層を塗工する方法としては、
グラビアロールおよびトランスファロールコーター、バ
ーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、U
コンマコーター、AKKUコーター、スムージングコー
ター、マイクログラビアコーター、エアナイフコータ
ー、リバースロールコーター、4本あるいは5本ロール
コーター、ブレードコーター、ディップコーター、バー
コーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロー
ルコーター、スクイズコーター、落下カーテンコータ
ー、スライドコーター、ダイコーターなど、如何なるコ
ーターを用いてもよい。
【0025】本発明に電子線硬化法を用いる場合、電子
線照射は、透過力、硬化力の面から加速電圧が100〜
1000kVであり、より好ましくは100〜300k
Vの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が0.5
〜20Mradになるようにすることが好ましい。加速
電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低いと、電
子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行なわれず、ま
た、この範囲より大きすぎると、エネルギー効率が悪化
するばかりでなく、樹脂、添加剤の分解、原紙の強度低
下など品質上好ましくない影響が現われる。
【0026】電子線加速器としては、例えば、エレクト
ロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルス
キャンニングタイプ等の何れでも良い。
【0027】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行
い、酸素濃度を600ppm以下、好ましくは400p
pm以下に抑制した雰囲気中で照射することが好まし
い。
【0028】本発明で紫外線硬化法により樹脂の硬化を
行う場合には、光反応開始剤を混合して用いる。光反応
開始剤としてはジおよびトリクロロアセトフェノンのよ
うなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラム
モノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、各
種銀塩等があり、光反応開始剤の使用量は、紫外線硬化
性樹脂に対して、通常0.1〜10%の範囲である。ま
た、光開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が使
用される場合もある。
【0029】紫外線照射装置としては、例えば、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等があり、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもあ
る。一般に出力30w/cm以上のランプを複数本平行
して使用する。
【0030】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感
熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限
されるものではない。具体的な例としては、下記に挙げ
るものなどがあるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
【0031】(1)トリアリールメタン系化合物 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−
3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチル
インドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチル
アミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドー
ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p
−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール
−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、
【0032】(2)ジフェニルメタン系化合物 4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒド
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、
【0033】(3)キサンテン系化合物 ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−ク
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチ
ルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジ
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
【0034】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エ
チル)トリルアミノ−6−メチル−7−フェネチルフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリ
ノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)プロピルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−エチル)イソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−(N−メチル)シクロヘキシルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
エチル)テトラヒドロフリルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン等、
【0035】(4)チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、
【0036】(5)スピロ系化合物 3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジ
ナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナ
フト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
【0037】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよい。
【0038】本発明に用いる可逆顕色剤としては、例え
ば、下記化1(一般式1)で表されるものなどがある
が、これに限定されるものではない。
【0039】本発明に用いる可逆顕色剤としては、加熱
により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる化
合物であれば特に限定されないが、画像のコントラス
ト、繰り返しの耐久性等から本出願人により、特開平6
−210954号公報で提案したフェノール性化合物か
らなる可逆顕色剤を含め、下記一般式1で表される電子
受容性化合物が好ましく使用される。
【0040】
【化1】
【0041】式中、nは1、2又は3を表す。mは0、
1又は2を表す。Qは脂肪族、炭化水素基、アルコキシ
基、ハロゲン原子を表す。Aで表される環は芳香環であ
る。Xは窒素原子を介してAで表される芳香環と結合す
る2価の基、ヘテロ原子を2個以上含む2価の基、窒素
原子を含み、Aで表される芳香環と炭素数1以上の炭化
水素基により結合する2価の基、又は、不飽和結合ある
いは芳香環を含む2価の基を表す。Rは脂肪族炭化水素
基を表わす。XとRに含まれる原子のうち水素原子と芳
香環を構成する原子を除いた原子の総数は8以上であ
る。
【0042】Qで表される置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、2−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキ
シ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、n
−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。
【0043】Xが、窒素原子を介してAで表される芳香
環と結合する2価の基の例としては、−NHCO−、−
NH−、−NHCONH−、−NHCONHNH−、−
N=CH−、−N=N−、−NHSO2−、−NHCO
(p−C64)NHCO−、−NHCO(p−C64
NHCONH−、−NHCO(p−C64)NHCOC
ONH−、−NHCO(p−C64)CONH−、−N
HCO(p−C64)CONHNHCO−、−NHCO
(p−C64)OCONH−、−NHCO(p−C
64)NHCOO−、−NHCOCH2(m−C64
NHCO−、 −NHCOCH2(p−C64)NHCO
−、−NHCOCH2(p−C64)NHCONH−、
−NHCOCH2(p−C64)NHCOCONH−、
−NHCOCH2(p−C64)CONH−、 −NHC
OCH2(p−C64)CONHNHCO−、−NHC
OCH2(p−C64)CONHNHCONH−、−N
HCOCH2(p−C64)CONHNHCOO−、 −
NHCOCH2(p−C64)OCONH−、−NHC
OCH2(p−C64)NHCOO−、 −NHCOCH
2CH2(p−C64)NHCO−、−NHCOCH2
2(p−C64)NHCONH−、−NHCOCH2
2(m−C64)NHCOO−、−NHCOCH2CH
2(p−C64)NHCOCONH−、−NHCOCH2
CH2(p−C64)CONH−、−NHCOCH2CH
2(p−C64)CONHNHCO−、−NHCOCH2
CH2(p−C64)CONHNHCONH−等が挙げ
られる。窒素原子に水素原子が結合している場合、その
水素原子がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化
水素基で置換されていてもよい。これらの中では尿素結
合が消色性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事
にXが−CONH−、−COO−、−S−の場合には、
消色性や画像濃度の点のいずれかが不満足となる。
【0044】Xが、ヘテロ原子を2個以上含む2価の基
の例としては、 −SO2NH−、−S−S−、−CON
HNH−、−CONHNHCO−、 −CONHCH2
O−、−CONHNHCOO−、−CONHCH2CO
O−、 −CONHNHCONH−、−CONHCH2
ONH−、−CONHNHCONHNH−、 −CON
HCH2CONHNH−、−CH2NHCONH−、−C
2CH2NHCONH−、−CH2CH2CH2NHCO
NH−、−CH2CH2CH2NHCONH−、−SCH2
CONH−、−SCH2CH2CONH−、 −S(C
25CONH−、−S(CH210CONH−、−S
(p−C64)CONH−、−SCH2NHCO−、−
SCH2CH2NHCO−、−S(CH26NHCO−、
−S(p−C64)NHCO−、−SCH2NHCON
H−、 −SCH2CH2NHCONH−、−S(CH2
6NHCONH−、−S(p−C64)NHCONH
−、−S(CH210NHCONH−、−SCH2CH2
NHCOO−、 −S(CH26NHCOO−、−S
(p−C64)NHCOO−、−S(CH26OCON
H−、−S(p−C64)OCONH−、−S(C
211OCONH−、 −SCH2CH2CONH−、−
S(CH25CONH−、−SCH2CH2NHCO(p
−C64)−、−SCH2CONHNHCO−、−SC
2CH2CONHNHCO−、−S(CH26CONH
NHCO−、 −S(CH26CONHNHCO(p−
64)−、−S(CH210CONHNHCO−、 −
S(p−C64)CONHNHCO−、−SCH2(p
−C64)CONHNHCO−、 −SCH2CH2NH
COCONH−、−SCH2CH2CH2NHCOCON
H−、−S(CH211NHCOCONH−、−S(p
−C64)NHCOCONH−、 −SCH2CONHC
ONH−、−SCH2CH2CONHCONH−、−S
(p−C64)CONHCONH−、−SCH2CH2
HCONHCO−、−S(p−C64)NHCONHC
O−、−SCH2CH2CONHNHCONH−、 −S
(CH210CONHNHCONH−、−SCH2CH2
NHNHCONH−、−S(p−C64)NHNHCO
NH−、−SCH2CH2NHCONHNH−、−S(p
−C64)NHCONHNH−、−SCH2CONHC
ONHNH−、 −SCH2CH2CONHCONHNH
−、−S(CH210CONHCONHNH−、 −S
(p−C64)CONHNHCONH−、−S(p−C
64)CONHCONHNH−、−SCH2CONHC
ONHNHCO−、−SCH2CH2CONHCONHN
HCO−、−S(CH210CONHCONHNHCO
−、 −S(p−C64)CONHNHCONHCO
−、−S(p−C64)CONHCONHNHCO−、
−SCH2CONH(CH2)NHCO−、−SCH2
2CONH(CH2)NHCO−、−S(p−C64
CONH(CH2)NHCO−、−S(CH210CONH(C
H2)NHCO−、−SCH2CON(CH2)NHCON
H−、−SCH2CH2CON(CH2)NHCONH
−、−S(CH210CONHCONH(CH2)NHC
O−、−S(p−C64)CONH(CH2)NHCO
−、−SCH2CH2NHCONH(CH2)NHCO
−、 −SCH2CH2NHCOCH2CONH−、−S
(p−C64)NHCONH(CH2)NHCO−、 −
S(p−C64)NHCOCH2CONH−等が挙げら
れる。 ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレ
ン原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ス
ズ原子などが挙げられる。
【0045】Xが、不飽和結合あるいは芳香環を含む2
価の基の例としては、−CH=CH−、−CH=N−、
−SO2−、フェニレン基、 炭素−炭素三重結合等を含
む基、それらを組み合わせた基、さらに、それらの片側
又は両側に、先にXの他の例として挙げた−NHCO
−、−NH−、−NHCONH−、−NHCSNH−、
−N=CH−、−N=N−、−NHSO2−、−SO2
H、−S−S−などの連結基の一つ又は二つ以上を組み
合わせた基が挙げられる。この場合には連結基として他
に、−CONH−、−O−、−S−、−COO−、−O
CO−、−OCOO、−CO−、−SO2−等の2価の
基も挙げられる。
【0046】Xが、窒素原子を含み、Aで表される芳香
環と炭素数1以上の炭化水素基により結合する2価の基
の例としては、−CH2CONH−、 −CH2CH2CO
NH−、−CH2NHCO−、−CH2CH2NHCO
−、−CH2CH2CH2NHCO−、−CH2CH2NH
COO−、−(CH26NHCOO−、−(p−C
64)NHCOO−、−CH2CH2OCONH−、 −
(CH211OCONH−、−(p−C64)OCON
H−、−CH2CH2CONHCO−、−(CH25CO
NHCO−、−CH2CH2CONHCO(p−C64
−、 −CH2CONHNHCO−、−CH2CH2CON
HNHCO−、−(CH25CONHNHCO−、−
(CH25CONHNHCO(p−C64)−、 −
(CH210CONHNHCO−、−(p−C64)C
ONHNHCO−、 −CH2(p−C64)CONHN
HCO−、−CH2CH2NHCOCONH−、 −CH2
CH2CH2NHCOCONH−、−(CH210NHC
OCONH−、 −(p−C64)NHCOCONH
−、−CH2CONHCONH−、 −CH2CH2CON
HCONH−、−(p−C64)CONHCONH−、
−CH2CH2NHCONHCO−、−(p−C64)N
HCONHCO−、−CH2CH2NHCONHNH−、
−(p−C64)NHCONHNH−、−CH2CH2
HNHCONH−、−(p−C64)NHNHCONH
−、−CH2CONHNHCONH−、 −CH2CH2
ONHNHCONH−、−(CH210CONHNHC
ONH−、 −(p−C64)NHNHCO−、−CH2
CONHCH2NHCO−、 −CH2CH2CONHCH
2NHCO−、−(CH210CONHCH2NHCO
−、−(p−C64)CONHCH2NHCO−、−C
2CONHCH2NHCONH−、 −CH2CH2CO
NHCH2NHCONH−、 −(CH210CONHC
2NHCONH−、−(p−C64)CONHCH2
HCONH−、−CH2CH2NHCONHCH2NHC
O−、 −(p−C64)NHCONHCH2NHCO
−、−CH2CH2NHCOCH2CONH−、−(p−
64)NHCOCH2CONH−等が挙げられる。
【0047】Rで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、16−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、9−オクタデセニル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、2−ノル
ボルニル基、7,7−ジメチルノルボルニル基、1−ア
ダマンチル基、コレステリル基、5−フェニルペンチル
基等が挙げられる。これらが分岐状になっていてもよ
く、多環式になっていてもよく、不飽和結合を含んでい
てもよい。しかし、XとRに含まれる原子のうち水素原
子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数が8以
上、特に14以上である事が消色性のため必要である。
【0048】次に、本発明に好ましく用いられる可逆顕
色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【0049】4′−ヒドロキシヘプタンアニリド、4′
−ヒドロキシ−3−メチルオクタンアニリド、4′−ヒ
ドロキシノナデカンアニリド、3′−ヒドロキシノナデ
カンアニリド、4′−ヒドロキシ−10−オクタデセン
アニリド、15−シクロヘキシル−4′−ヒドロキシペ
ンタデカンアニリド、4′−ヒドロキシ−5−テトラデ
センアニリド、3′−シクロヘキシル−4′−ヒドロキ
シヘプタデカンアニリド、3′−アリル−4′−ヒドロ
キシペンタデカンアニリド、3′−クロロ−4′−ヒド
ロキシオクタデカンアニリド、3′−ヒドロキシドデカ
ンアニリド、2′,4′−ジヒドロキシヘプタデカンア
ニリド、
【0050】4′−ヒドロキシ−4−ヘキシルベンズア
ニリド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルベンズア
ニリド、4′−ヒドロキシ−4−ペンタデシルアミノカ
ルボニルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ヘキ
シルカルボニルアミノベンズアニリド、4′−ヒドロキ
シ−4−(ヘプチルチオ)ベンズアニリド、4′−ヒド
ロキシ−4−オクタデシルオキシベンズアニリド、4′
−ヒドロキシ−4−ドデシルスルホニルベンズアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−ノニルスルホニルオキシベ
ンズアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシ
スルホニルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ペ
ンタデシルアミノスルホニルベンズアニリド、4′−ヒ
ドロキシ−4−(N−ヘプタデシリデンアミノ)ベンズ
アニリド、
【0051】4′−ヒドロキシ−3,4−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−オクチル
−4−(オクチルチオ)ベンズアニリド、4′−ヒドロ
キシ−3−(ヘプタデシルチオ)−5−ペンタデシルオ
キシベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−ヘプタデ
シルカルボニルアミノ−5−ドデシルベンズアニリド、
4′−ヒドロキシ−3−オクタデシルアミノカルボニル
−5−テトラデシルアミノカルボニルベンズアニリド、
4′−ヒドロキシ−3−オクタデシルスルホニルアミノ
−5−オクタデシルオキシベンズアニリド、4′−ヒド
ロキシ−3−ヘプタデシルオキシスルホニル−5−テト
ラデシルオキシスルホニルベンズアニリド、4′−ヒド
ロキシ−3,5−ビス(N−ドコシリデンアミノ)ベン
ズアニリド、
【0052】4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−
オクタデシルカルボニルアミノ−5−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、3′−アリル−4′−ヒドロキシ−
4−ペンタデシルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−
3′−メチル−4−ノニルオキシベンズアニリド、4′
−ヒドロキシ−3′−プロピル−4−ノナデシルカルボ
ニルオキシベンズアニリド、3′−ブチル−4′−ヒド
ロキシ−4−オクタデシルオキシカルボニルベンズアニ
リド、3′−ヒドロキシ−4−ペンタデシルカルボニル
オキシベンズアニリド、3′−ヒドロキシ−4−ノナデ
シルスルホニルベンズアニリド、3′,4′,5′−ト
リヒドロキシ−4−テトラコシルアミノスルホニルベン
ズアニリド、3′,5′−ジヒドロキシ−4−ペンタコ
シルアミノカルボニルベンズアニリド、3′−ヒドロキ
シ−4−(N−ドデシリデンアミノ)ベンズアニリド、
N−〔4−(3−ヒドロキシフェニルアミノカルボニ
ル)ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、
【0053】N−シクロヘキシル−4−ヒドロキシベン
ズヒドラジド、N−シクロヘキシルメチル−4−ヒドロ
キシベンズヒドラジド、N−シクロヘキシル−4−ヒド
ロキシベンズアミド、N−シクロヘキシルメチル−4−
ヒドロキシベンズアミド、N−メチル−N−オクタデシ
ル−4−ヒドロキシベンズアミド、N−(3−メチルヘ
キシル)−4−ヒドロキシベンズアミド、N−オクタデ
シル−4−ヒドロキシベンズヒドラジド、N−(8−オ
クタデセニル)−4−ヒドロキシベンズアミド、
【0054】4−ヒドロキシ−4′−ドデシルベンズア
ニリド、N−メチル−4−ヒドロキシ−4′−オクタデ
シルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−オクタデ
シルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−
(オクタデシルチオ)ベンズアニリド、4−ヒドロキシ
−4′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリド、4−
ヒドロキシ−4′−ヘプタデシルオキシカルボニルオキ
シベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−ドデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′
−ヘプタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、4−
ヒドロキシ−4′−シクロヘキシルアミノベンズアニリ
ド、4−ヒドロキシ−4′−オクタデシルアミノベンズ
アニリド、
【0055】4−ヒドロキシ−4′−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−
オクタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、4−ヒ
ドロキシ−4′−ドデシルスルフォニルベンズアニリ
ド、4−ヒドロキシ−4′−オクタデシルオキシスルフ
ォニルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−ドデシ
ルスルフォニルオキシベンズアニリド、N−4−ヒドロ
キシベンゾイル−N′−オクタデシリデン−1,4−フ
ェニレンジアミン、N−4−(4−ヒドロキシフェニル
カルボニルアミノ)ベンジリデンドデシルアミン、4−
ヒドロキシ−4′−テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−オクタデシ
ルウレイレンベンズアニリド、
【0056】3−ヒドロキシ−4′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、N−メチル−4−ヒドロキシ−3′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、3−ヒドロキシ−
4′−テトラデシルベンズアニリド、N−メチル−3−
ヒドロキシ−4′−オクタデシルベンズアニリド、N−
ドデシル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアミド、
3−メトキシ−4−ヒドロキシ−4′−オクタデシルオ
キシベンズアニリド、3−クロロ−4−ヒドロキシ−
4′−オクタデシルベンズアニリド、N−オクタデシル
−4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンズアミド、4
−ヒドロキシ−4′−オクタデシルオキシ−3′−クロ
ロベンズアニリド、4−ヒドロキシ−3′,4′−ジデ
シルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−3′−オ
クタデシルアミノ−4′−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、4−ヒドロキシ−2′−クロロ−3′,5′−
ジデシルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−
3′,4′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、4
−ヒドロキシ−4′−オクチル−3′−メチルベンズア
ニリド、3−ヒドロキシ−4−メチル−4′−テトラデ
シルベンズアニリド、N−メチル−4−ヒドロキシ−
3′−オクタデシルベンズアニリド、
【0057】4−(N−オクタデシルスルホニルアミ
ノ)フェノール、4−(N−メチル−N−オクタデシル
スルホニルアミノ)フェノール、4−(N−3−メチル
ヘキシルスルホニルアミノ)フェノール、4′−ヒドロ
キシ−4−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、
4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゼンス
ルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−(ドデシルチ
オ)ベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4
−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、4′
−ヒドロキシ−4−(8−ヘプタデセニル)カルボニル
ベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オ
クチルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルカルボニルオキシ
ベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オ
クタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、
【0058】4′−ヒドロキシ−4−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロ
キシ−4−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オ
クタデシルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルスルホニルオキシ
ベンゼンスルホンアニリド、N−ドデシリデン−4−
(4−ヒドロキシフェニル)アミノスルホニルアニリ
ン、N−4−(4−ヒドロキシフェニルアミノスルホニ
ル)ベンジリデンオクタデシルアミン、4′−ヒドロキ
シ−4−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスル
ホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオ
キシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、4′
−ヒドロキシ−4−オクタデシルウレイレンベンゼンス
ルホンアニリド、
【0059】N−メチル−4′−ヒドロキシ−3−オク
タデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、3′−ヒド
ロキシ−4−ドデシルベンゼンスルホンアニリド、3−
メチル−4−(N−ドデシルスルホンアミノ)フェノー
ル、3′−メトキシ−4′−ヒドロキシ−4−オクタデ
シルオキシベンゼンスルホンアニリド、3′−クロロ−
4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルベンゼンスルホン
アニリド、4′−ヒドロキシ−2,5−ジメチル−4−
オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、3−メチル−
4−(N−オクタデシルスルホンアミノ)フェノール、
4′−ヒドロキシ−3,4−ジオクタデシルオキシベン
ゼンスルホンアニリド、
【0060】1−(4−ヒドロキシフェニルジチオ)オ
クタデカン、1−(4−ヒドロキシフェニルジチオ)−
9−オクタデセン、1−(2−フルオロ−4−ヒドロキ
シフェニルジチオ)オクタデカン、1−(2−エトキシ
−4−ヒドロキシフェニルジチオ)オクタデカン、1−
(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルジチオ)オクタ
デカン、
【0061】4′−ヒドロキシ−4−テトラデシルジフ
ェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシ
ルジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−オク
タデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、4′
−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシジフェニルスル
フィド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシス
ルホニルジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4
−オクタデシルスルホニルアミノジフェニルスルフィ
ド、
【0062】4′−ヒドロキシ−3,4−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3,4−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、4−(1
5−シクロヘキシルペンタデシル)−4′−ヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−(5−
テトラデセニル)ジフェニルスルフィド、
【0063】3′−クロロ−4′−ヒドロキシ−4−オ
クタデシルジフェニルスルフィド、3′−ヒドロキシ−
4−ドデシルジフェニルスルフィド、3′−ヒドロキシ
−4−オクタデシルジフェニルスルフィド、3′−ヒド
ロキシ−4−ドデシルオキシカルボニルジフェニルスル
フィド、
【0064】N−(4−ヒドロキシフェニル)−N′−
ヘキシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N′
−ドデシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−
N′−ヘキサデシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−オクタデシル尿素、N−(4−ヒドロキシ
フェニル)−N′−アイコシル尿素、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)−N′−シクロドデシル尿素、N−(4
−ヒドロキシフェニル)−N′−ドコシル尿素、N−
(4−ヒドロキシフェニル)−N′−コレステリル尿
素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N′−(2−ヘ
プチルオクチル)尿素、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−(9−オクタデセニル)尿素、
【0065】N−(3−アリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−オクタデシル尿素、N−(2−ヒドロキシ
フェニル)−N′−オクチル尿素、N−(3−ヒドロキ
シフェニル)−N′−オクタデシル尿素、N−(3,4
−ジヒドロキシフェニル)−N′−オクタデシル尿素、
N−(3,4,5−トリヒドロキシフェニル)−N′−
トリコシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−
N′−(4−テトラデシルフェニル)尿素、N−(4−
ヒドロキシフェニル)−N′−ヘキサデシルチオ尿素、
N−(4−ヒドロキシフェニル)−N′−オクタデシル
チオ尿素、
【0066】4−ウンデカノイルアミノ−1−(4−ヒ
ドロキシフェニルアミノカルボニル)ベンゼン、4−オ
クタデカノイルアミノ−1−(4−ヒドロキシフェニル
アミノカルボニル)ベンゼン、4−(オクタデシルアミ
ノカルボニル)アミノ−1−(4−ヒドロキシフェニル
アミノカルボニル)ベンゼン、4−オクタデシルアミノ
−1−(4−ヒドロキシフェニルアミノ)カルボニルメ
チルベンゼン、N−オクタデシル−N′−p−(4−ヒ
ドロキシフェニルカルバモイル)フェニルオキサミド、
4−(オクタデシルアミノカルボニル)アミノ−1−
(4−ヒドロキシフェニルカルバモイル)メチルベンゼ
ン、4−(オクタデシルアミノ)カルボニル−1−(4
−ヒドロキシフェニルカルバモイル)メチルベンゼン、
N−オクタデカノイル−N′−p−(p−ヒドロキシフ
ェニルカルバモイルメチル)ベンゾイルヒドラジン、N
−ドデカノイル−N′−p−[2−(p−ヒドロキシフ
ェニルカルバモイル)エチル]ベンゾイルヒドラジン、
【0067】N−(4−ヒドロキシフェニルメチル)−
N′−n−テトラデシル尿素、N−(4−ヒドロキシフ
ェニルメチル)−N′−n−オクタデシル尿素、N−
[2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−N′−n
−テトラデシル尿素、N−[2−(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチル]−N′−n−オクタデシル尿素、N−
[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル]−N′−
n−ドデシルル尿素、N−[3−(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピル]−N′−n−オクタデシル尿素、N−
[6−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキシル]−N′−
n−ドデシル尿素、N−[2−(3−ヒドロキシフェニ
ル)エチル]−N′−n−オクタデシル尿素、N−[2
−(3,4−ジヒドロキシフェニル)エチル]−N′−
n−オクタデシル尿素、
【0068】N−n−オクタデシル−(4−ヒドロキシ
フェニル)アセトアミド、N−n−ドデシル−3−(4
−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド、N−n−オク
タデシル−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンア
ミド、N−(4−ヒドロキシフェニルメチル)オクタデ
カンアミド、N−[2−(4−ヒドロキシフェニル)エ
チル]オクタデカンアミド、N−[3−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロピル]オクタデカンアミド、N−[3
−(3−ヒドロキシフェニル)プロピル]オクタデカン
アミド、N−[3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)
プロピル]オクタデカンアミド、
【0069】N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′
−n−オクタノイルヒドラジン、N−(4−ヒドロキシ
ベンゾイル)−N′−n−テトラデカノイルヒドラジ
ン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−オ
クタデカノイルヒドラジン、N−(2,4−ジヒドロキ
シベンゾイル)−N′−n−オクタノイルヒドラジン、
N−(2,4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−
オクタデカノイルヒドラジン、N−(4−ヒドロキシベ
ンゾイル)−N′−n−テトラデシルアミノカルボニル
ヒドラジン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′
−n−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、N−
(2,4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−テト
ラデシルアミノカルボニルヒドラジン、N−(2,4−
ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−オクタデシルア
ミノカルボニルヒドラジン、N−(4−ヒドロキシベン
ゾイル)−N′−n−オクチルオキシカルボニルヒドラ
ジン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−
ドデシルオキシカルボニルヒドラジン、N−(2,4−
ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−テトラデシルオ
キシカルボニルヒドラジン、N−(2,4−ジヒドロキ
シベンゾイル)−N′−n−オクタデシルオキシカルボ
ニルヒドラジン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−
N′−n−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジ
ン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−オ
クタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、N−
(2,4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−テト
ラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、N−(2,
4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−オクタデシ
ルヒドラジノカルボニルヒドラジン、
【0070】N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′
−n−オクタノイルメチレンジアミン、N−(4−ヒド
ロキシベンゾイル)−N′−n−テトラデカノイルメチ
レンジアミン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−
N′−n−オクタデカノイルメチレンジアミン、N−
(2,4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−テト
ラデカノイルメチレンジアミン、N−(2,4−ジヒド
ロキシベンゾイル)−N′−n−オクタデカノイルメチ
レンジアミン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−
N′−n−オクチルアミノカルボニルメチレンジアミ
ン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−ド
デシルアミノカルボニルメチレンジアミン、N−(4−
ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−テトラデシルアミ
ノカルボニルメチレンジアミン、N−(4−ヒドロキシ
ベンゾイル)−N′−n−オクタデシルアミノカルボニ
ルメチレンジアミン、N−(2,4−ジヒドロキシベン
ゾイル)−N′−n−オクタデシルアミノカルボニルメ
チレンジアミン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−
N′−n−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジア
ミン、N−(4−ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−
オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、N−
(2,4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−テト
ラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、N−
(2,4−ジヒドロキシベンゾイル)−N′−n−オク
タデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、N−(4
−ヒドロキシベンゾイル)−N′−n−オクチルヒドラ
ジノカルボニルメチレンジアミン、N−(4−ヒドロキ
シベンゾイル)−N′−n−ドデシルヒドラジノカルボ
ニルメチレンジアミン、N−(2,4−ジヒドロキシベ
ンゾイル)−N′−n−テトラデシルヒドラジノカルボ
ニルメチレンジアミン、N−(2,4−ジヒドロキシベ
ンゾイル)−N′−n−オクタデシルヒドラジノカルボ
ニルメチレンジアミン、
【0071】N−n−オクタデシル−2−(p−ヒドロ
キシフェニルチオ)アセトアミド、N−n−オクタデシ
ル−3−(p−ヒドロキシフェニルチオ)プロパンアミ
ド、N−n−デシル−11−(p−ヒドロキシフェニル
チオ)ウンデカンアミド、N−(p−n−オクチルフェ
ニル)−6−(p−ヒドロキシフェニルチオ)ヘキサン
アミド、N−n−オクタデシル−p−(p−ヒドロキシ
フェニルチオ)ベンズアミド、N−[2−(p−ヒドロ
キシフェニルチオ)エチル]−n−オクタデカンアミ
ド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニルチオ)フェニ
ル]−n−オクタデカンアミド、N−(p−ヒドロキシ
フェニルチオ)メチル−N´−n−オクタデシル尿素、
N−[2−(p−ヒドロキシフェニルチオ)エチル]−
N´−n−テトラデシル尿素、N−[2−(p−ヒドロ
キシフェニルチオ)エチル]−N´−n−オクタデシル
尿素、N−[2−(3,4−ジヒドロキシフェニルチ
オ)エチル]−N´−n−オクタデシル尿素、N−[p
−(p−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−N´−
n−オクタデシル尿素、N−[10−(p−ヒドロキシ
フェニルチオ)デシル]−N´−n−デシル尿素、N−
[2−(p−ヒドロキシフェニルチオ)エチル]カルバ
ミン酸−n−オクタデシル、N−[p−(p−ヒドロキ
シフェニルチオ)フェニル]カルバミン酸−n−ドデシ
ル、N−n−オクタデシルカルバミン酸−[2−(p−
ヒドロキシフェニルチオ)エチル]、N−[3−(p−
ヒドロキシフェニルチオ)プロピオニル]−N−n−オ
クタデカノイルアミン、N−[2−(p−ヒドロキシフ
ェニルチオ)アセト]−N´−n−オクタデカノヒドラ
ジド、N−[3−(p−ヒドロキシフェニルチオ)プロ
ピオノ]−N´−n−オクタデカノヒドラジド、N−
[3−(3,4−ジヒドロキシフェニルチオ)プロピオ
ノ]−N´−n−オクタデカノヒドラジド、N−[6−
(p−ヒドロキシフェニルチオ)ヘキサノ]−N´−n
−テトラデカノヒドラジド、N−[6−(p−ヒドロキ
シフェニルチオ)ヘキサノ]−N´−n−オクタデカノ
ヒドラジド、N−[6−(p−ヒドロキシフェニルチ
オ)ヘキサノ]−N´−(p−n−オクチルベンゾ)ヒ
ドラジド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニルチ
オ)ウンデカノ−N´−n−デカノヒドラジド、N−
[11−(p−ヒドロキシフェニルチオ)ウンデカノ−
N´−n−テトラデカノヒドラジド、N−[11−(p
−ヒドロキシフェニルチオ)ウンデカノ−N´−n−オ
クタデカノヒドラジド、N−[11−(p−ヒドロキシ
フェニルチオ)ウンデカノ−N´−(6−フェニル)ヘ
キサノヒドラジド、N−[11−(3,4,5−トリヒ
ドロキシフェニルチオ)ウンデカノ]−N´−n−オク
タデカノヒドラジド、N−[p−(p−ヒドロキシフェ
ニルチオ)ベンゾ]−N´−n−オクタデカノヒドラジ
ド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニルチオメチル)
ベンゾ]−N´−n−オクタデカノヒドラジド、N−
[3−(p−ヒドロキシフェニルチオ)プロピル]−N
´−n−オクタデシルオキサミド、N−[3−(3,4
−ジヒドロキシフェニルチオ)プロピル]−N´−n−
オクタデシルオキサミド、N−[11−(p−ヒドロキ
シフェニルチオ)ウンデシル]−N´−n−デシルオキ
サミド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニルチオ)フ
ェニル]−N´−n−オクタデシルオキサミド、N−
[2−(p−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル]−N
´−n−オクタデシル尿素、N−[3−(p−ヒドロキ
シフェニルチオ)プロピオニル]−N´−n−オクタデ
シル尿素、N−[2−(p−ヒドロキシフェニルチオ)
エチル]−N´−n−オクタデカノイル尿素、N−[p
−(p−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−N´−
n−オクタデカノイル尿素、3−[3−(p−ヒドロキ
シフェニルチオ)プロピオニル]カルバジン酸−n−オ
クタデシル、4−[2−(p−ヒドロキシフェニルチ
オ)エチル]−1−n−オクタデシルセミカルバジド、
1−[2−(p−ヒドロキシフェニルチオ)エチル]−
4−n−オクタデシルセミカルバジド、1−[p−(p
−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−4−n−テト
ラデシルセミカルバジド、1−[3−(p−ヒドロキシ
フェニルチオ)プロピオニル]−4−n−オクタデシル
セミカルバジド、1−[p−(p−ヒドロキシフェニル
チオ)ベンゾイル]−4−n−オクタデシルセミカルバ
ジド、4−[2−(p−ヒドロキシフェニルチオ)エチ
ル]−1−n−テトラデカノイルセミカルバジド、4−
[p−(p−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−1
−n−オクタデカノイルセミカルバジド、1−[2−
(p−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアミド]−1−
n−オクタデカノイルアミノメタン、1−[11−(p
−ヒドロキシフェニルチオ)ウンデカンアミド]−N´
−n−デカノイルアミノメタン、1−[p−(p−ヒド
ロキシフェニルチオ)ベンズアミド]−1−n−オクタ
デカノイルアミノメタン、1−[3−(p−ヒドロキシ
フェニルチオ)プロパンアミド]−1−(N´−n−オ
クタデシルウレイド)メタン、1−[11−(p−ヒド
ロキシフェニルチオ)ウンデカンアミド]−N´−(N
´−n−デシルウレイド)メタン、1−{N´−[2−
(p−ヒドロキシフェニルチオ)エチル]ウレイド}−
1−n−オクタデカノイルアミノメタン、N−[2−
(p−ヒドロキシフェニルチオ)エチル]−N´−n−
オクタデシルマロンアミド、
【0072】N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エ
チル]カルバミン酸−n−オクタデシル、N−n−オク
タデシルカルバミン酸−[2−(p−ヒドロキシフェニ
ル)エチル]、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)
プロピオニル]−N−n−オクタデカノイルアミン、N
−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサノイル]−
N−n−オクタデカノイルアミン、N−[3−(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニル]−N−(p−n−オ
クチルベンゾイル)アミン、N−[2−(p−ヒドロキ
シフェニル)アセト]−N´−n−ドデカノヒドラジ
ド、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセト]−
N´−n−オクタデカノヒドラジド、N−[3−(p−
ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N´−n−オクタ
デカノヒドラジド、N−[3−(p−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオノ]−N´−n−ドコサノヒドラジド、N
−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサノ]−N´
−n−テトラデカノヒドラジド、N−[6−(p−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサノ]−N´−n−オクタデカノ
ヒドラジド、N−[6−(p−ヒドロキシフェニル)ヘ
キサノ]−N´−(p−n−オクチルベンゾ)ヒドラジ
ド、N−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデカ
ノ−N´−n−デカノヒドラジド、N−[11−(p−
ヒドロキシフェニル)ウンデカノ−N´−n−オクタデ
カノヒドラジド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾ]−N´−n−オクタデカノヒドラジド、N
−[p−(p−ヒドロキシフェニルメチル)ベンゾ]−
N´−n−オクタデカノヒドラジド、N−[3−(p−
ヒドロキシフェニル)プロピル]−N´−n−オクタデ
シルオキサミド、N−[3−(3,4−ジヒドロキシフ
ェニル)プロピル]−N´−n−オクタデシルオキサミ
ド、N−[p−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]
−N´−n−オクタデシルオキサミド、N−[2−(p
−ヒドロキシフェニル)アセチル]−N´−n−オクタ
デシル尿素、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニル]−N´−n−オクタデシル尿素、N−[p
−(p−ヒドロキシフェニル)ベンゾイル]−N´−n
−オクタデシル尿素、N−[2−(p−ヒドロキシフェ
ニル)エチル]−N´−n−オクタデカノイル尿素、4
−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−1−n
−オクタデシルセミカルバジド、1−[2−(p−ヒド
ロキシフェニル)エチル]−4−n−テトラデシルセミ
カルバジド、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エ
チル]−4−n−オクタデシルセミカルバジド、1−
[2−(p−ヒドロキシフェニル)アセチル]−4−n
−テトラデシルセミカルバジド、1−[3−(p−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニル]−4−n−オクタデシ
ルセミカルバジド、1−[11−(p−ヒドロキシフェ
ニル)ウンデカノイル]−4−n−デシルセミカルバジ
ド、4−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−
1−n−オクタデデカノイルセミカルバジド、4−[p
−(p−ヒドロキシフェニル)フェニル]−1−n−オ
クタデカノイルセミカルバジド、1−[2−(p−ヒド
ロキシフェニル)アセトアミド]−1−n−オクタデカ
ノイルアミノメタン、1−[3−(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンアミド]−1−n−オクタデカノイルア
ミノメタン、1−[2−(p−ヒドロキシフェニル)ア
セトアミド]−1−(3−n−オクタデシルウレイド)
メタン、1−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンアミド]−1−(3−n−オクタデシルウレイド)メ
タン、1−[11−(p−ヒドロキシフェニル)ウンデ
カンアミド]−1−(3−n−デシルウレイド)メタ
ン、1−{3−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチ
ル]ウレイド}−1−n−オクタデカノイルアミノメタ
ン、N−[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]−
N´−n−オクタデシルマロンアミド、
【0073】4−n−オクタデシルアミノフェノール、
4−(1−オクタデシニル)フェノール、4−(1,3
−オクタデカジイニル)フェノールなどが挙げられる。
【0074】これらはそれぞれ1種または2種以上を混
合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供与
性染料前駆体に対して、5〜5000重量%、好ましく
は10〜3000重量%用いられる。
【0075】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを上記分散液中に添加する事も可
能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メ
タクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン
/酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。
【0076】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60〜
200℃の融点を有するものが好ましく、特に80〜1
80℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録
紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例
えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステ
アリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチル
フェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフ
ェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェ
ニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベ
ンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができるが、これらに限
定されるものではない。
【0077】本発明においては、可逆感熱記録層の上に
中間層を介して保護層を設けることも可能である。保護
層は、耐薬品性、耐水性、耐摩耗性、ヘッドマッチング
性等を向上させる役割を持つが、中間層は保護層形成時
に、有機溶媒が使用された場合は特に有効で、有機溶媒
の記録層への浸透を防止し、発色不良や地肌着色のない
製品を与える役割を持つ。中間層に用いる樹脂は特に限
定されないが、従来公知の水溶性及び非水溶性の各種高
分子が用いられる。
【0078】水溶性高分子の具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びそ
の誘導体、メチルセルロールあるいはメトキシセルロー
スあるいはヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポ
リアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニ
ルアルコール−アクリロアミド共重合体、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、等
が挙げられる。これらの水溶性高分子は水溶液の形で用
いられる。非水溶液高分子の具体例としては、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの非水
溶性高分子は水性エマルジョンの形で用いられる。前記
高分子は、単独または混合して用いられ、必要がれば硬
化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【0079】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、合成
樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属
箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを目的に応じて任意に用いることができし、更に、透
明、半透明或いは不透明のいずれであっても良いが、こ
れらに限定されるものではない。また支持体の厚みは、
繰り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されない
が、20〜1300μm、好ましくは40〜1000μ
m程度である。
【0080】本発明においては、必要に応じて支持体と
記録層との間にアンダーコート層を介在させることがで
きる。アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録
層との接着性向上、記録作成時の溶剤に対する支持体の
耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性物質の吸収
防止等の目的で設置される。アンダーコート層の重要な
役割の一つは断熱性向上であるが、これは印加熱エネル
ギーを無駄なく記録の形成及び消去に役立たせるための
ものである。断熱性アンダーコート層の設置によって発
色及び消色をシャープに行うことができる。断熱性アン
ダーコート層は、支持体上に有機または無機材質よりな
る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラス
またはセラミックス、あるいはプラスチック等で形成さ
れた粒径1〜50μm程度の微小中空体を、バインダー
樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗工
・乾燥さればよい。また、支持体が紙のような液体を吸
収しやすい物質の場合は、液体の浸透不能なアンダーコ
ート層を形成すればよいし、記録層形成用溶媒に可溶な
支持体を使用する場合には、該溶剤に不溶性のアンダー
コート層を支持体に設置すればよい。
【0081】本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層
を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではな
く、従来の方法により形成することができる。例えば、
エア−ナイフコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、バ−コ−タ
−、カ−テンコ−タ−等の塗工装置、平版、凸版、凹
版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等
の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。さらに
通常の乾燥工程の他、UV照射・EB照射により各層を
保持させる事ができる。これらの方法により、1層ずつ
あるいは多層同時に塗工、印刷することができる。
【0082】本発明の可逆感熱記録材料において、発色
記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却
が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後
の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱
した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急
速に冷却することにより、発色状態を発現させることが
できる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて
極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷
却する為、発色状態を保持させることができる。一方、
適当な熱源(サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、
熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングス
テンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、
熱風等)で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでな
く支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速
度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度ま
たは同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することによ
り発色状態および消色状態を任意に発現させることがで
きる。
【0083】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。 実施例1 (A)可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体である3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン40部を2. 5%ポリビニ
ルアルコール水溶液90部と共にボールミルで24時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで、N−[3−
(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N´−n−
オクタデカノヒドラジド100部を2.5%ポリビニル
アルコール水溶液400部と共にボールミルで24時間
粉砕し分散液を得た。上記2種の分散液を混合した後、
10%ポリビニルアルコール水溶液200部、水400
部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作製した。
【0084】(B)可逆性感熱記録材料の塗工 (A)で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート(PET)シートに、固形塗工量4g/m2となる
様に塗工し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して塗
工シートBを得た。
【0085】(C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
8030(東亜合成化学工業製)90部、N−ビニル−
2−ピロリドン 5部、イルガキュア500(日本チバ
ガイギー製)5部、ミズカシルP−527(水澤化学
製)5部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を0.5
g/m2となるように塗工した後、紫外線照射装置(ウシオ
電機製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、保護層を
有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0086】実施例2 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
8030(東亜合成化学工業製)90部、N−ビニル−
2−ピロリドン 5部、イルガキュア500(日本チバ
ガイギー製)5部、軽質炭酸カルシウムBr−15(白
石工業製)15部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂
を1g/m2となるように塗工した後、紫外線照射装置(ウ
シオ電機製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、保護
層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0087】実施例3 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
8030(東亜合成化学工業製)90部、N−ビニル−
2−ピロリドン 5部、イルガキュア500(日本チバ
ガイギー製)5部、酸化亜鉛(商品名:亜鉛華1号、堺
化学製)40部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を
3g/m2となるように塗工した後、紫外線照射装置(ウシ
オ電機製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、保護層
を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0088】実施例4 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
8030(東亜合成化学工業製)90部、N−ビニル−
2−ピロリドン 5部、イルガキュア500(日本チバ
ガイギー製)5部、硫酸バリウムD−2(バライト工業
製)40部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を5g/
m2となるように塗工した後、紫外線照射装置(ウシオ電
機製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、保護層を有
する可逆性感熱記録材料を得た。
【0089】実施例5 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
8030(東亜合成化学工業製)90部、N−ビニル−
2−ピロリドン 5部、イルガキュア500(日本チバ
ガイギー製)5部、水酸化アルミニウムH−42(昭和
電工製)30部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を
1.5g/m2となるように塗工した後、紫外線照射装置
(ウシオ電機製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、
保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0090】実施例6 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
400(東亜合成化学工業製)60部、アロニックスM
220(東亜合成化学工業製)35部、イルガキュア6
51(日本チバガイギー製)5部、カオリンNucla
y10部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を1.5
g/m2となるように塗工した後、紫外線照射装置(ウシオ
電機製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、保護層を
有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0091】実施例7 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、アロニックスM
400(東亜合成化学工業製)60部、アロニックスM
220(東亜合成化学工業製)35部、イルガキュア6
51(日本チバガイギー製)5部、尿素ホルムアルデヒ
ド縮合物パーゴパックM−2(日本チバガイギー製)3
5部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂を1.5g/m2
となるように塗工した後、紫外線照射装置(ウシオ電機
製、ラピッドキュア)にて硬化を行ない、保護層を有す
る可逆性感熱記録材料を得た。
【0092】実施例8 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、KAYARAD
R167(日本化薬製)100部、ニップシールE−
200A(日本シリカ製)10部を加え十分攪拌した電
子線硬化性樹脂を1.5g/m2となるように塗工した後、
電子線照射室内の酸素濃度を窒素ガス置換により200
ppm以下にした電子線照射装置(日新ハイボルテージ
製、キュアトロン)内に導き、電子線加速電圧200k
V、吸収線量2Mradになるように電子線照射し、保
護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0093】実施例9 実施例1の(C)保護層の塗工を次のように変更した以
外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た塗工シートBの塗層上に、KAYARAD
TMPA(日本化薬製)100部、KT115(徳山
曹達製)15部を加え十分攪拌した電子線硬化性樹脂を
3.0g/m2になるように塗工した後、電子線照射室内の
酸素濃度を窒素ガス置換により200ppm以下にした
電子線照射装置(日新ハイボルテージ製、キュアトロ
ン)内に導き、電子線加速電圧200kV、吸収線量2
Mradになるように電子線照射し、保護層を有する可
逆性感熱記録材料を得た。
【0094】比較例1 実施例1で用いたミズカシルP−527を不使用にした
以外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
【0095】比較例2 実施例7で用いたニップシールE−200Aを不使用に
した以外は、実施例7と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。
【0096】比較例3 実施例1(C)保護層の塗工を次のように変更した以外
は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。 (C)保護層の塗工 (B)で得た可逆性感熱記録材料の上に、アロニックス
M8030(東亜合成化学工業製)90部、N−ビニル
−2−ピロリドン 5部、イルガキュア500(日本チ
バガイギー製)5部、ポリメタクリル酸メチルMB−5
0(積水化成品工業製)10部を加え十分攪拌した紫外
線硬化性樹脂を3g/m2となるように塗工した後、紫外線
照射装置(ウシオ電機製、ラピッドキュア)にて硬化を
行ない、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【0097】試験1(発色濃度) 実施例および比較例で得た感熱記録材料を、京セラ製印
字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パ
ルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD91
8を用いて測定した。結果を表1に示した。また、地肌
部分の光沢度、表面粗さRaも測定した。
【0098】試験2(画像の消去性) 試験1で得られた発色画像部に熱スタンプを用いて12
0℃で1秒間加熱した後、試験1と同様にして濃度を測
定した。結果を表1に示した。
【0099】試験3(繰り返し発消色性、消去性) 試験1と試験2を1サイクルとして、同一箇所に発色お
よび消色を行ない、50サイクル後の発色画像濃度と消
色部分の濃度を測定し、結果を表1に示した。また、5
0サイクル後の消去部分の状態を観察し、下の基準で評
価した。 ○:消去部分と地肌部分との判別ができず、表面に損傷
が見られない △:やや表面に損傷が見られるが、消去部分はあまり目
立たず、実用上問題なく使用できる ×:消去部分と地肌部分との判別がはっきり認識でき、
印字面に損傷が見られる
【0100】試験4(消去性) 実施例及び比較例で得られた可逆性感熱記録材料を、試
験1および3で印字する際のスティッキング、ヘッドカ
ス等を評価し、総合的にヘッドマッチング性を下の基準
で評価した。 ○:問題なく良好に印字及び消去が可能で、スティッキ
ング等は見られない △:ややスティッキング等があるが、印字及び消去は可
能で実用上問題なく使用できる ×:スティッキング、ヘッドカス等の印字障害がある
【0101】
【表1】
【0102】評価:上記表1から、本発明の特定の光沢
度と表面粗さを有する実施例1〜9の可逆性感熱記録材
料は、印字走行性が良好で、しかも50回使用しても安
定な発色濃度と消色濃度を示すが、比較例1および2の
可逆性感熱記録材料は光沢度が高く、スティッキング現
象が観察され、また、50回使用後の消色が不十分で、
十分なコントラストが得られていない。比較例3の可逆
性感熱記録材料は表面粗さが大きく、発色濃度が不十分
で、50サイクル繰り返し後の印字面に損傷が確認され
た。これにより実施例と比較例間に明確な差が認めら
れ、本発明が大きな効果を持つことが確認された。
【0103】
【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料はサーマル
ヘッド等の熱エネルギーで発色させることができ、その
発色状態にある組成物を再度加熱することにより消色状
態に変化させることができる。そして、このような発色
と消色は繰り返して行うことができる上、その発色状態
と消色状態を常温において保持させることができる。ま
た、本発明の可逆性感熱記録材料においては、可逆性感
熱記録層上に、光沢度25%以下で、且つJIS B0
601法に基づく表面粗さがRaが1.2μm以下であ
る紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂による保護
層を設けたことで、消色性、繰り返し発消色の際の熱源
による表面損傷等のトラブルが減少し、該記録材料の寿
命が向上する。また、本発明の記録材料は、得られる画
像のコントラストが高い上、視認性に優れ、多数回書き
替えても、良好な消色状態を維持できることから、書き
替えの形の記録材料として使用することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の少なくとも片面に、通常無色な
    いし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料
    前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕
    色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記
    録材料において、該可逆感熱記録層上に、有機または無
    機顔料を含む紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂
    による保護層を設けてなり、該保護層が、光沢度25%
    以下であり、且つJIS B0601法に基づく表面粗
    さRa1.2μm以下であることを特徴とする可逆性感
    熱記録材料。
  2. 【請求項2】 保護層の固形塗工量が0.5〜5g/m2
    ある請求項1記載の可逆性感熱記録材料。
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