JPH08155268A

JPH08155268A - 排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH08155268A
Application number: JP6303785A
Authority: JP
Inventors: Senji Kasahara; 泉司笠原; Koji Matsui; 光二松井; Kazuhiko Sekizawa; 和彦関沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【構成】窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰
の排ガスから窒素酸化物を除去する方法において、排ガ
スを、一種以上の遷移金属を含有してもよい層状構造を
有する結晶性リン酸スズに接触させる。【効果】燃焼排ガスから窒素酸化物を効率良く除
去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する排ガスを処
理する方法に関し、更に詳細には活性の非常に優れた触
媒を用いて窒素酸化物を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等の内燃機関
から排出される排ガス中の窒素酸化物は、Ｐｔ，Ｐｄ，
Ｒｈ等を担体上に担持させた三元触媒により除去されて
いる。しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガスは、
酸素過剰雰囲気であるため有効な触媒がなく、触媒によ
る排ガス浄化は行われていない。また、近年のガソリン
エンジンにおいては、低燃費化や排出炭酸ガスの低減の
目的で希薄燃焼させることが必要となってきた。しかし
ながら、この希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスは、酸
素過剰排ガスであるため、上記の様な従来の三元触媒は
使用できなかった。

【０００３】近年、酸素過剰下でも、未燃焼の一酸化炭
素，炭化水素等の還元成分により窒素酸化物を選択的に
還元できる触媒として、Ｃｕをイオン交換したゼオライ
ト触媒（例えば、特開昭６３−１００９１９号公報）
や、Ｃｕを担持したアルミナ触媒（例えば、特開平４ー
２８４８４８号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来提案による触媒は、触媒性能が不十分であった。
本発明の目的は、アンモニア等の還元剤を添加すること
なく、ボイラー、自動車エンジン等、特にディーゼルエ
ンジン等の内燃機関から排出される排ガスを、効率良く
浄化する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、窒素酸化物及び炭化水素
を含む酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法
において、該排ガスを、層状構造を有する結晶性リン酸
スズ、あるいは、一種以上の遷移金属を含有する結晶性
リン酸スズに接触させることを特徴とする排ガス浄化方
法を提供するものである。

【０００７】以下、本発明をより詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いられる排ガス浄化触媒は、層
状構造を有する結晶性リン酸スズである。その層間距
離、ＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、十分な遷移
金属イオン交換能を持たせるためには０．６５ｎｍ以上
の層間距離、また、高い耐熱性を持たせるためには１５
ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積であることが好ましい。
本発明で用いられる結晶性リン酸スズの製造方法は特に
限定されないが、例えば、Ｓｎ塩水溶液とリン酸塩水溶
液を混合し沈殿を生成した後、リン酸水溶液中で還流あ
るいは水熱処理をすることによって調製できる。

【０００９】Ｓｎ塩水溶液とリン酸塩水溶液の混合の際
の、Ｓｎとリンのモル比は、特に制限はないが、０．６
５ｎｍ以上の層間距離及び１５ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比
表面積を有する結晶性リン酸スズを得るためには、その
モル比は０．５以上とすることが望ましい。また、生成
する沈殿物は、結晶性リン酸スズの収率を向上させるた
めに、濾過，水洗することが好ましい。Ｓｎ塩水溶液と
リン酸塩水溶液との混合方法に制限はない。また、Ｓｎ
塩水溶液、あるいはリン酸塩水溶液を調製する際の濃度
は、それらの溶解度と混合時の操作性の兼ね合いから、
Ｓｎ塩水溶液は１ｍｏｌ／ｌ以下、リン酸塩水溶液は２
ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。

【００１０】結晶性リン酸スズの製造に用いられるＳｎ
塩としては、水に可溶性のスズ塩であれば良く、塩化ス
ズ（ＩＶ），臭化スズ（ＩＶ），ヨウ化スズ（ＩＶ），
硫酸スズ（ＩＶ）などを挙げることができる。また、リ
ン酸塩としては、リン酸水素ニナトリウム，リン酸ニ水
素ナトリウム，リン酸水素ニカリウム，リン酸水素ニア
ンモニウムなどを挙げることができる。あるいは、リン
酸塩の代りにオルトリン酸，メタリン酸，ピロリン酸等
のリン酸を使用することもできる。

【００１１】得られた沈殿物のリン酸水溶液中での還流
あるいは水熱処理の条件は特に限定されないが、高耐熱
性の結晶性リン酸スズを得るためには１２０℃以上の温
度で加熱することが好ましい。更に好ましくは１４０〜
２００℃である。また、加熱時間は１〜１００時間であ
れば良い。また、リン酸としてはオルトリン酸，メタリ
ン酸，ピロリン酸等が使用できる。また、上記沈殿物と
リン酸水溶液とを混合して得られるスラリ−のリン酸濃
度が、９ｍｏｌ／ｌ以上になるように調製すると、得ら
れる結晶性リン酸スズの結晶性がさらに高くなるので、
より一層の耐熱性に優れたものとなる。

【００１２】このようにして得られたリン酸スズを、濾
過，水洗して、乾燥すれば、本発明で使用される結晶性
リン酸スズを得ることができる。

【００１３】本発明で使用される排ガス浄化触媒は、結
晶性リン酸スズに、更に、一種以上の遷移金属を含有さ
せることもできる。遷移金属としては通常排ガス浄化に
使用される遷移金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、
あるいはＭｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好まし
くはＣｕあるいはＣｏである。

【００１４】遷移金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。遷移金属は結晶性リン酸スズ表面に担持
された状態でも高活性を示すが、結晶性リン酸スズのイ
オン交換サイトに存在する場合により高活性、高耐久性
となる為に、イオン交換法で遷移金属を導入することが
好ましい。

【００１５】イオン交換は、結晶性リン酸スズを、遷移
金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行わ
れる。

【００１６】遷移金属の塩としては、遷移金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、遷移金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。

【００１７】イオン交換の際の遷移金属の添加量、濃
度、交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。遷移金属の添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせる為には、結晶性リン酸スズ中のＰ
に対し、原子比で０．２〜２０倍が好ましい。また、イ
オン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０重量
％が好ましい。また、イオン交換温度、時間は、十分な
活性、耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、
５分〜３日の時間であることが好ましい。また、必要に
応じて、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。

【００１８】以上の様にして、本発明で用いられる結晶
性リン酸スズ排ガス浄化触媒を調製することができる。

【００１９】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォ
ッシュコートして用いることもできる。

【００２０】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素等が含まれて
いる場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に酸
化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれてい
ることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出さ
れる排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領
域）である。

【００２１】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。

【００２２】

【発明の効果】本発明の排ガスの浄化方法によれば、燃
焼排ガスから窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例について本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００２４】実施例１０．６ｍｏｌ／ｌの塩化スズ（ＩＶ）水溶液１リットル
に１．２ｍｏｌ／ｌのリン酸水素ナトリウム水溶液１．
７リットルを添加して、白色状の沈殿物を得た。この沈
殿物を濾過，水洗した後に、８５ｗｔ％のリン酸水溶液
１．５リットルと混合して、スラリ−を調製した。この
ときのスラリ−の体積は、２．４リットルであり、リン
酸濃度は１０ｍｏｌ／ｌであった。このスラリ−をオ−
トクレ−ブに入れ、１４０℃の温度で７０時間加熱し
た。次いで、濾過，洗浄，乾燥を行い結晶性リン酸スズ
（触媒１）を得た。

【００２５】得られた結晶性リン酸スズは、ＢＥＴ比表
面積が１０ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折の測定から面
間隔が０．７８ｎｍの結晶性の高い層状構造であること
を確認した。また、得られた結晶性リン酸スズの収率は
９２％であった。また、５５０℃で１時間焼成を行った
後の結晶性リン酸スズは、ＢＥＴ比表面積が９ｍ²／ｇ
であり、粉末Ｘ線回折の測定から面間隔が０．６６ｎｍ
の結晶性の高い層状構造を有していることを確認した。

【００２６】実施例２０．３ｍｏｌ／ｌの塩化スズ（ＩＶ）水溶液１リットル
に０．６ｍｏｌ／ｌのリン酸水素ナトリウム水溶液１リ
ットルを添加して、白色状の沈殿物を得た。この沈殿物
を濾過，水洗した後に、８５ｗｔ％のリン酸水溶液１．
３リットルと混合して、スラリ−を調製した。このとき
のスラリ−の体積は、１．９リットルであり、リン酸濃
度は１１ｍｏｌ／ｌであった。このスラリ−を１２０℃
の温度で１００時間加熱した後、濾過，洗浄、乾燥を行
い結晶性リン酸スズ（触媒２）を得た。

【００２７】得られた結晶性リン酸スズは、ＢＥＴ比表
面積が１５ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折の測定から面
間隔が０．７６ｎｍの比較的結晶性の高い層状構造であ
ることを確認した。得られた結晶性リン酸スズの収率は
１０％であった。また、５５０℃で１時間焼成を行った
後の結晶性リン酸スズは、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ²／
ｇであり、粉末Ｘ線回折の測定から面間隔が０．６５ｎ
ｍの結晶性の高い層状構造を有していることを確認し
た。

【００２８】実施例３実施例１と同様にして結晶性リン酸スズを得た。得られ
た結晶性リン酸スズ９ｇを、酢酸を添加した酢酸銅水溶
液（酢酸銅：０．０１８ｍｏｌ／ｌ、酢酸：０．０９３
ｍｏｌ／ｌ）１５００ｍｌに混合し、１００℃で２０時
間攪拌した。次いで、濾過，洗浄，乾燥してＣｕ含有結
晶性リン酸スズ（触媒３）を得た。

【００２９】得られたＣｕ含有結晶性リン酸スズのＢＥ
Ｔ比表面積は１０ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折による
面間隔は０．９３ｎｍであった。

【００３０】実施例４実施例３において、結晶性リン酸スズとして実施例２で
得られた結晶性リン酸スズ９ｇを用い、実施例３と同様
にしてＣｕ含有結晶性リン酸スズ（触媒４）を得た。

【００３１】得られたＣｕ含有結晶性リン酸スズのＢＥ
Ｔ比表面積は１４ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折による
面間隔は０．９５ｎｍであった。

【００３２】実施例５実施例１と同様にして結晶性リン酸スズを得た。得られ
た結晶性リン酸スズ９ｇを、０．０１８ｍｏｌ／ｌの酢
酸コバルト水溶液１５００ｍｌに混合し、６０℃で２０
時間攪拌した。次いで、濾過，洗浄，乾燥してＣｏ含有
結晶性リン酸スズ（触媒５）を得た。

【００３３】得られたＣｏ含有結晶性リン酸スズのＢＥ
Ｔ比表面積は１０ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折による
面間隔は０．９２ｎｍであった。

【００３４】実施例６実施例１〜５で得られた触媒１〜５を用いて活性試験を
行った。

【００３５】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度２０，０００／ｈｒで流
した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常ＮＯｘ浄化率を測定した。

【００３６】得られた最高ＮＯｘ浄化率を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/186 ＡＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ１０４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰
の排ガスから窒素酸化物を除去する方法において、該排
ガスを層状構造を有する結晶性リン酸スズに接触させる
ことを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】結晶性リン酸スズが、一種以上の遷移金
属を含有することを特徴とする請求項１の排ガスの浄化
方法。