JPH08141376A - 親水性膜およびその製造方法 - Google Patents
親水性膜およびその製造方法Info
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- JPH08141376A JPH08141376A JP6308300A JP30830094A JPH08141376A JP H08141376 A JPH08141376 A JP H08141376A JP 6308300 A JP6308300 A JP 6308300A JP 30830094 A JP30830094 A JP 30830094A JP H08141376 A JPH08141376 A JP H08141376A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 数平均分子量が２０００〜８０００の親水性
セルロース誘導体が芳香族ポリマー系疎水性膜に不可逆
的に吸着していることを特徴とする親水性膜。 【効果】 溶出物が極めて少ないので、溶出物が禁じら
れるメディカル、エレクトロニクス等の分野でも使用可
能である。
セルロース誘導体が芳香族ポリマー系疎水性膜に不可逆
的に吸着していることを特徴とする親水性膜。 【効果】 溶出物が極めて少ないので、溶出物が禁じら
れるメディカル、エレクトロニクス等の分野でも使用可
能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリマー系疎水
性膜を親水化した親水性膜およびその製造方法に関する
ものであり、特に膜からの溶出物が極めて制限される、
精密濾過膜、限外濾過膜、医療用膜などに効果的に利用
できる。
性膜を親水化した親水性膜およびその製造方法に関する
ものであり、特に膜からの溶出物が極めて制限される、
精密濾過膜、限外濾過膜、医療用膜などに効果的に利用
できる。
【０００２】
【従来の技術】疎水性膜に親水性ポリマーの溶液を含浸
させたのち溶剤を乾燥して親水性ポリマーを付着させる
疎水性膜の親水化方法は古くから知られており、公知の
すべての親水性ポリマーが試みられたと言えるほどであ
る。また、親水性ポリマーとしてセルロース誘導体を使
用することもよく知られている。例えば、特公昭５６−
１６１８７では、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースが例示されており、特開昭６２−１７６５０
８では、分子量が１００００以上のヒドロキシプロピル
セルロースが使用されている。
させたのち溶剤を乾燥して親水性ポリマーを付着させる
疎水性膜の親水化方法は古くから知られており、公知の
すべての親水性ポリマーが試みられたと言えるほどであ
る。また、親水性ポリマーとしてセルロース誘導体を使
用することもよく知られている。例えば、特公昭５６−
１６１８７では、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースが例示されており、特開昭６２−１７６５０
８では、分子量が１００００以上のヒドロキシプロピル
セルロースが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では疎水性
膜を親水性膜にすること、または親水性ポリマーを不溶
化することに重点が置かれ、必ずしも親水性ポリマーの
微量な溶出さえも防止するという技術については検討さ
れていなかった。しかしながら、メディカルあるいはエ
レクトロニクスなどの分野では、膜からのごく微量の溶
出物さえも重大な問題となる場合があるため、このよう
な微量の溶出物も禁止されることがあるが、従来の技術
ではこの要請に十分に対応できない場合が多い。親水性
ポリマーとして使用するセルロース誘導体は、粉末状あ
るいはフレーク状のセルロースを化学修飾して製造され
る。従って、セルロース誘導体のなかには、溶剤に完全
溶解せず、分散状態に止まり、十分に化学修飾されてい
ないセルロースも残存する。このようなセルロース誘導
体を含む溶液を疎水性膜に含浸させた場合には、完全溶
解していない部分は膜の孔を閉塞させるだけでなく、乾
燥後も分子の状態で疎水性膜の表面に不可逆吸着（一度
吸着した分子が少なくとも水に再溶解して疎水性膜から
離脱しないことを意味する）していないので、オートク
レーブ滅菌のような過酷な条件のもとでは溶出してくる
ことがある。
膜を親水性膜にすること、または親水性ポリマーを不溶
化することに重点が置かれ、必ずしも親水性ポリマーの
微量な溶出さえも防止するという技術については検討さ
れていなかった。しかしながら、メディカルあるいはエ
レクトロニクスなどの分野では、膜からのごく微量の溶
出物さえも重大な問題となる場合があるため、このよう
な微量の溶出物も禁止されることがあるが、従来の技術
ではこの要請に十分に対応できない場合が多い。親水性
ポリマーとして使用するセルロース誘導体は、粉末状あ
るいはフレーク状のセルロースを化学修飾して製造され
る。従って、セルロース誘導体のなかには、溶剤に完全
溶解せず、分散状態に止まり、十分に化学修飾されてい
ないセルロースも残存する。このようなセルロース誘導
体を含む溶液を疎水性膜に含浸させた場合には、完全溶
解していない部分は膜の孔を閉塞させるだけでなく、乾
燥後も分子の状態で疎水性膜の表面に不可逆吸着（一度
吸着した分子が少なくとも水に再溶解して疎水性膜から
離脱しないことを意味する）していないので、オートク
レーブ滅菌のような過酷な条件のもとでは溶出してくる
ことがある。
【０００４】本発明の目的は、ただ単に疎水性膜を親水
性膜にするだけではなく、メディカルあるいはエレクト
ロニクスなどの、微量の溶出物も禁止されるような分野
でも十分に使用できるように溶出物を可能な限り少なく
した疎水性膜を提供することにある。
性膜にするだけではなく、メディカルあるいはエレクト
ロニクスなどの、微量の溶出物も禁止されるような分野
でも十分に使用できるように溶出物を可能な限り少なく
した疎水性膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、数平均
分子量が２０００〜８０００の親水性セルロース誘導体
が芳香族ポリマー系疎水性膜に不可逆的に吸着している
ことを特徴とする親水性膜である。本発明の第２は、数
平均分子量が２０００〜８０００の親水性セルロース誘
導体の溶液を疎水性膜に含浸させたのち洗浄することを
特徴とする親水性膜の製造方法である。
分子量が２０００〜８０００の親水性セルロース誘導体
が芳香族ポリマー系疎水性膜に不可逆的に吸着している
ことを特徴とする親水性膜である。本発明の第２は、数
平均分子量が２０００〜８０００の親水性セルロース誘
導体の溶液を疎水性膜に含浸させたのち洗浄することを
特徴とする親水性膜の製造方法である。
【０００６】本発明は、溶剤に完全溶解しないものを予
め分別して除いた親水性セルロース誘導体を疎水性膜に
不可逆的に吸着させることによって、溶出物が極めて少
ない親水性膜を製造するものであるが、通常セルロース
誘導体から不溶性部分を除去する方法としては、親水性
セルロース誘導体溶液の濾過が考えられるが、予想外に
目詰まりが早く、また、フィルターの孔よりも小さい不
溶性部分が濾過液に残るので効果的な方法ではない。従
って、本発明では、分子量分画の際に通常用いられる、
貧溶剤を用いる分別によって不溶性部分を除去する（以
下分別法とよぶ）。この方法によれば、不溶性部分は高
分子量成分とともに大きな凝集物となって析出するの
で、確実に除去することができる。
め分別して除いた親水性セルロース誘導体を疎水性膜に
不可逆的に吸着させることによって、溶出物が極めて少
ない親水性膜を製造するものであるが、通常セルロース
誘導体から不溶性部分を除去する方法としては、親水性
セルロース誘導体溶液の濾過が考えられるが、予想外に
目詰まりが早く、また、フィルターの孔よりも小さい不
溶性部分が濾過液に残るので効果的な方法ではない。従
って、本発明では、分子量分画の際に通常用いられる、
貧溶剤を用いる分別によって不溶性部分を除去する（以
下分別法とよぶ）。この方法によれば、不溶性部分は高
分子量成分とともに大きな凝集物となって析出するの
で、確実に除去することができる。
【０００７】親水性セルロース誘導体としては、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、低置換度ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースが好ましく、これらは単独又は２種以上組
み合わせて用いられる。これらの親水性セルロース誘導
体は、水またはアルカリ水溶液に溶解するので取り扱い
が容易である。また、これらのセルロース誘導体から不
溶性部分を分別するために用いる溶剤については特に限
定されないが、例えば水、エタノール、エタノール水溶
液、エタノール／アルカリ水溶液などを好適に使用する
ことができる。さらに、よく知られているように分別溶
剤の溶解度を変えることによって分画分子量を調整する
ことができる。分別によって析出した不溶性部分を含む
大きな凝集物を濾紙などで濾過することもできるが、自
然に沈澱する場合には、上澄み溶液を分取するだけで不
溶性部分を含まない成分を得ることができる。
セルロース、カルボキシメチルセルロース、低置換度ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースが好ましく、これらは単独又は２種以上組
み合わせて用いられる。これらの親水性セルロース誘導
体は、水またはアルカリ水溶液に溶解するので取り扱い
が容易である。また、これらのセルロース誘導体から不
溶性部分を分別するために用いる溶剤については特に限
定されないが、例えば水、エタノール、エタノール水溶
液、エタノール／アルカリ水溶液などを好適に使用する
ことができる。さらに、よく知られているように分別溶
剤の溶解度を変えることによって分画分子量を調整する
ことができる。分別によって析出した不溶性部分を含む
大きな凝集物を濾紙などで濾過することもできるが、自
然に沈澱する場合には、上澄み溶液を分取するだけで不
溶性部分を含まない成分を得ることができる。
【０００８】通常入手できるセルロース誘導体の数平均
分子量は、およそ１万〜３０万（例えば日本薬局方、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースの項参照）である。
分子量が大きくなるほど不溶性部分の割合も増加するの
で、分画前の原料としてはできるだけ分子量の小さいも
のを選ぶことが好ましい。このような原料から前記の方
法で不溶性部分を分別すると、数平均分子量が２０００
〜８０００のセルロース誘導体がえられる。
分子量は、およそ１万〜３０万（例えば日本薬局方、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースの項参照）である。
分子量が大きくなるほど不溶性部分の割合も増加するの
で、分画前の原料としてはできるだけ分子量の小さいも
のを選ぶことが好ましい。このような原料から前記の方
法で不溶性部分を分別すると、数平均分子量が２０００
〜８０００のセルロース誘導体がえられる。
【０００９】本発明に使用する疎水性膜は、芳香族ポリ
マー、例えば芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
スルホンなどの各々単独又は２種以上の混合物からなる
が、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、濾過特性などの基
本的な特性が優れていることから、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアリルエーテルスルホンなどの芳香族ポリスル
ホンが特に好ましい。前記の特開昭６２−１７６５０８
では、ヒドロキシプロピル基がポリスルホンに対する有
効な疎水結合残基であり、この数を多くするために平均
分子量が１万以上のヒドロキシプロピルセルロースを使
用しなければならないと述べられているが、本発明者ら
の研究によれば、メチルセルロースやヒドロキシプロピ
ル基含量がヒドロキシプロピルセルロースのおよそ１／
１０のヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび低置
換度のヒドロキシプロピルセルロースの方がヒドロキシ
プロピルセルロースよりも強固に吸着することから、芳
香族残基に対する疎水性結合基はセルロース骨格である
ブドウ糖残基自身であると考えられ、ヒドロキシプロピ
ル基はメトキシ基と同様に親水性を付与するが、ポリス
ルホンに対する疎水結合を逆に妨げると考えられる。
マー、例えば芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
スルホンなどの各々単独又は２種以上の混合物からなる
が、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、濾過特性などの基
本的な特性が優れていることから、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアリルエーテルスルホンなどの芳香族ポリスル
ホンが特に好ましい。前記の特開昭６２−１７６５０８
では、ヒドロキシプロピル基がポリスルホンに対する有
効な疎水結合残基であり、この数を多くするために平均
分子量が１万以上のヒドロキシプロピルセルロースを使
用しなければならないと述べられているが、本発明者ら
の研究によれば、メチルセルロースやヒドロキシプロピ
ル基含量がヒドロキシプロピルセルロースのおよそ１／
１０のヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび低置
換度のヒドロキシプロピルセルロースの方がヒドロキシ
プロピルセルロースよりも強固に吸着することから、芳
香族残基に対する疎水性結合基はセルロース骨格である
ブドウ糖残基自身であると考えられ、ヒドロキシプロピ
ル基はメトキシ基と同様に親水性を付与するが、ポリス
ルホンに対する疎水結合を逆に妨げると考えられる。
【００１０】従って、本発明では、これらの置換基の量
が、強固な不可逆結合を発揮させるためにおよそ４０％
以下、また親水性を付与するためにおよそ１０％以上の
範囲のセルロース誘導体を用いるのが好ましい。このよ
うなセルロース誘導体を使用すれば、分子量は１万未満
であってもポリスルホンに強固に不可逆吸着するととも
に、親水性を付与することができる。しかし、分子量が
２０００未満ではやはり結合力が低下する。
が、強固な不可逆結合を発揮させるためにおよそ４０％
以下、また親水性を付与するためにおよそ１０％以上の
範囲のセルロース誘導体を用いるのが好ましい。このよ
うなセルロース誘導体を使用すれば、分子量は１万未満
であってもポリスルホンに強固に不可逆吸着するととも
に、親水性を付与することができる。しかし、分子量が
２０００未満ではやはり結合力が低下する。
【００１１】本発明は、低分子量のセルロース誘導体を
用いるので孔径がおよそ０．０１μｍ以上の膜に対して
濾過速度を低下させることなく効果的に使用できる。膜
は中空糸状、フィルム状のいずれでもよい。
用いるので孔径がおよそ０．０１μｍ以上の膜に対して
濾過速度を低下させることなく効果的に使用できる。膜
は中空糸状、フィルム状のいずれでもよい。
【００１２】上記のセルロース誘導体の溶液を疎水性膜
に含浸させて不可逆的に吸着させるが、溶剤としては前
記したものが用いられるが、特に水またはアルカリ水溶
液が好ましく使用される。速やかに含浸させるために、
これらの溶液にエタノールなどのアルコールを少量添加
してもよい。セルロース誘導体の濃度はおよそ５０〜１
０００ppm である。５０ppm 未満では膜表面全体に吸着
されないことがあり、１０００ppm を越えても吸着が促
進されることもないので余り意味がない。前記の特開昭
６２−１７６５０８では疎水性膜をセルロース誘導体の
溶液に数時間以上接触させているが、本発明では低分子
量でしかも結合力の大きいセルロース誘導体が用いられ
るので吸着速度が大きく、この接触時間はおよそ１０分
間以上、２時間以内で十分である。
に含浸させて不可逆的に吸着させるが、溶剤としては前
記したものが用いられるが、特に水またはアルカリ水溶
液が好ましく使用される。速やかに含浸させるために、
これらの溶液にエタノールなどのアルコールを少量添加
してもよい。セルロース誘導体の濃度はおよそ５０〜１
０００ppm である。５０ppm 未満では膜表面全体に吸着
されないことがあり、１０００ppm を越えても吸着が促
進されることもないので余り意味がない。前記の特開昭
６２−１７６５０８では疎水性膜をセルロース誘導体の
溶液に数時間以上接触させているが、本発明では低分子
量でしかも結合力の大きいセルロース誘導体が用いられ
るので吸着速度が大きく、この接触時間はおよそ１０分
間以上、２時間以内で十分である。
【００１３】含浸させる場合、予め疎水性膜が水にぬれ
ていれば単にセルロース誘導体の溶液に浸すだけでよ
く、乾燥している場合には強制的に圧入する。セルロー
ス誘導体はおよそ６０℃以上で水に対する溶解度が低下
するので、溶液の温度は室温〜５０℃が好ましい。疎水
性膜の全面にセルロース誘導体を吸着させた後、さらに
不安定な状態で付着するセルロース誘導体が生じないよ
うに室温〜５０℃の同じ溶剤で不要なセルロース誘導体
の溶液を洗浄して除去する。溶剤がアルカリ水溶液であ
る場合にはさらに水洗する。必要ならば乾燥することも
できる。乾燥した膜は自然に水にぬれるほどの親水性を
有する。
ていれば単にセルロース誘導体の溶液に浸すだけでよ
く、乾燥している場合には強制的に圧入する。セルロー
ス誘導体はおよそ６０℃以上で水に対する溶解度が低下
するので、溶液の温度は室温〜５０℃が好ましい。疎水
性膜の全面にセルロース誘導体を吸着させた後、さらに
不安定な状態で付着するセルロース誘導体が生じないよ
うに室温〜５０℃の同じ溶剤で不要なセルロース誘導体
の溶液を洗浄して除去する。溶剤がアルカリ水溶液であ
る場合にはさらに水洗する。必要ならば乾燥することも
できる。乾燥した膜は自然に水にぬれるほどの親水性を
有する。
【００１４】疎水性膜表面全体にセルロース誘導体が吸
着され、親水性膜となっているかどうかは、バブルポイ
ント（例えば、ＪＩＳ Ｋ ３８３２参照）または空気
の拡散流量（例えば、ＪＩＳ Ｋ ３８３３）で確認す
ることができる。また、セルロース誘導体が疎水性膜の
孔を閉塞させていないかどうかは、水の濾過流量（例え
ば、ＪＩＳ Ｋ ３８３１）で確認することができる。
本発明の親水性膜は、完全な親水性であり、孔はセルロ
ース誘導体により閉塞されていない。得られた親水性膜
からの溶出物は、例えば、日本薬局方、輸液用プラスチ
ック容器試験法または溶出液中の全有機炭素（ＴＯＣ）
濃度の測定で確認することができるが、本発明の親水性
膜は、極めて溶出物が少ない。
着され、親水性膜となっているかどうかは、バブルポイ
ント（例えば、ＪＩＳ Ｋ ３８３２参照）または空気
の拡散流量（例えば、ＪＩＳ Ｋ ３８３３）で確認す
ることができる。また、セルロース誘導体が疎水性膜の
孔を閉塞させていないかどうかは、水の濾過流量（例え
ば、ＪＩＳ Ｋ ３８３１）で確認することができる。
本発明の親水性膜は、完全な親水性であり、孔はセルロ
ース誘導体により閉塞されていない。得られた親水性膜
からの溶出物は、例えば、日本薬局方、輸液用プラスチ
ック容器試験法または溶出液中の全有機炭素（ＴＯＣ）
濃度の測定で確認することができるが、本発明の親水性
膜は、極めて溶出物が少ない。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実験例、実施例および比較例
を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより
何ら制限されるものではない。 実験例１ （１）低分子量のヒドロキシプロピルメチルセルロース
の分取 数平均分子量が約１１０００で、メトキシ基、ヒドロキ
シプロピル基がそれぞれ２９％および９％の市販のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣとい
う）をエタノールに１０重量％分散させ、一昼夜放置し
た。透明上澄み液を分け取り、平均分子量が２５００の
ＨＰＭＣを分取した。同様にして少量の水を含むエタノ
ールを分散液に用いて平均分子量が７５００のＨＰＭＣ
を分取した。
を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより
何ら制限されるものではない。 実験例１ （１）低分子量のヒドロキシプロピルメチルセルロース
の分取 数平均分子量が約１１０００で、メトキシ基、ヒドロキ
シプロピル基がそれぞれ２９％および９％の市販のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣとい
う）をエタノールに１０重量％分散させ、一昼夜放置し
た。透明上澄み液を分け取り、平均分子量が２５００の
ＨＰＭＣを分取した。同様にして少量の水を含むエタノ
ールを分散液に用いて平均分子量が７５００のＨＰＭＣ
を分取した。
【００１６】（２）不溶性部分の除去効果の確認テスト 上記の三種類のＨＰＭＣの１０００ppm 水溶液を孔径が
０．０４μｍのフィルターで濾過した。原料ＨＰＭＣ水
溶液の濾過圧は１分以内に２倍以上に上昇したが、他の
二つの水溶液の濾過圧は１時間後もほとんど上昇せず、
不溶性部分が除去されていることが確認された。
０．０４μｍのフィルターで濾過した。原料ＨＰＭＣ水
溶液の濾過圧は１分以内に２倍以上に上昇したが、他の
二つの水溶液の濾過圧は１時間後もほとんど上昇せず、
不溶性部分が除去されていることが確認された。
【００１７】実施例１ （１）親水性中空糸膜の作成 ポリアリルエーテルスルホン（帝人アモコエンジニアリ
ングプラスチック社、Ｐ−３５００）を２０重量部とジ
メチルスルホキシド８０重量部の溶液を７０℃に保持し
ながら少量の水を含むプロピレングリコール水溶液とと
もに二重管状ノズルから空気中に押し出し、ノズルの下
方約１０cmにある温水中に侵入させたのち巻き取り、孔
径が約０．０２μｍで、内、外径がそれぞれ２００μｍ
および２６０μｍの中空糸を作成した。この中空糸８０
００本からなる長さ約３０cmの束をジメチルスルホキシ
ドの残存量が約１ppm になるまで熱水で洗浄した。この
中空糸束に平均分子量が２５００のＨＰＭＣの５００pp
m 水溶液を４０℃で１時間シャワーリングしながら含浸
させたのち、直ちに５０℃の水を１時間シャワーリング
してＨＰＭＣの水溶液を洗い流した。この中空糸束を９
０℃で乾燥した。
ングプラスチック社、Ｐ−３５００）を２０重量部とジ
メチルスルホキシド８０重量部の溶液を７０℃に保持し
ながら少量の水を含むプロピレングリコール水溶液とと
もに二重管状ノズルから空気中に押し出し、ノズルの下
方約１０cmにある温水中に侵入させたのち巻き取り、孔
径が約０．０２μｍで、内、外径がそれぞれ２００μｍ
および２６０μｍの中空糸を作成した。この中空糸８０
００本からなる長さ約３０cmの束をジメチルスルホキシ
ドの残存量が約１ppm になるまで熱水で洗浄した。この
中空糸束に平均分子量が２５００のＨＰＭＣの５００pp
m 水溶液を４０℃で１時間シャワーリングしながら含浸
させたのち、直ちに５０℃の水を１時間シャワーリング
してＨＰＭＣの水溶液を洗い流した。この中空糸束を９
０℃で乾燥した。
【００１８】（２）親水性中空糸膜の溶出物の測定 上記実施例１で得られた親水性中空糸膜の溶出物を、日
本薬局方、輸液用プラスチック容器試験の方法で行い、
溶出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定したとこ
ろ、０．４ppm で基準内であった。また、そのＴＯＣ濃
度は３ppm であった。これらの値は溶出物が極めて少な
いことを示している。
本薬局方、輸液用プラスチック容器試験の方法で行い、
溶出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定したとこ
ろ、０．４ppm で基準内であった。また、そのＴＯＣ濃
度は３ppm であった。これらの値は溶出物が極めて少な
いことを示している。
【００１９】（３）濾過流量の測定 上記実施例１で得られた親水性中空糸膜の濾過流量を下
記の方法で測定した。即ち、公知の方法で親水性中空糸
の両端をウレタン樹脂で集束固定した有効長が約１８cm
のモジュールを作成した。この中空糸膜モジュールの水
の濾過流量は、親水化処理前の疎水性中空糸からなるモ
ジュールにエタノール水溶液を流してから水の濾過流量
を測定した値とほとんど変わらず、ＨＰＭＣで親水化し
た疎水性膜の孔は閉塞していないことが確認された。
記の方法で測定した。即ち、公知の方法で親水性中空糸
の両端をウレタン樹脂で集束固定した有効長が約１８cm
のモジュールを作成した。この中空糸膜モジュールの水
の濾過流量は、親水化処理前の疎水性中空糸からなるモ
ジュールにエタノール水溶液を流してから水の濾過流量
を測定した値とほとんど変わらず、ＨＰＭＣで親水化し
た疎水性膜の孔は閉塞していないことが確認された。
【００２０】（４）親水性の完全性試験 水を流した上記の親水性中空糸膜モジュールを中空糸の
外側から３００キロパスカルの空気で加圧したときの拡
散流量は１５ml／分以下であり、中空糸の全面にＨＰＭ
Ｃが吸着していると判断できた。
外側から３００キロパスカルの空気で加圧したときの拡
散流量は１５ml／分以下であり、中空糸の全面にＨＰＭ
Ｃが吸着していると判断できた。
【００２１】実施例２ 平均分子量が７５００のＨＰＭＣを使用して実施例１と
同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果がえ
られた。
同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果がえ
られた。
【００２２】比較例１ 原料ＨＰＭＣをそのまま使用して実施例１と同様な評価
を行ったところ、溶出液の過マンガン酸カリウム消費量
は１．６ppm で、基準外であった。また、ＴＯＣ濃度は
１０ppm であった。
を行ったところ、溶出液の過マンガン酸カリウム消費量
は１．６ppm で、基準外であった。また、ＴＯＣ濃度は
１０ppm であった。
【００２３】実施例３ （１）親水性中空糸膜の作成 ポリスルホン１３重量部、プロピレングリコール２５．
５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．５重量部
からなる溶液を８５℃に保持しながらＮ−メチル−２−
ピロリドンの７０重量％水溶液とともに二重管状ノズル
から押し出し、実施例１と同様にして孔径が０．２μｍ
で、内、外径がそれぞれ３４０μｍおよび４４０μｍの
中空糸を作成した。この中空糸２８００本からなる長さ
約３０cmの束を溶剤の残存量が５ppm 以下になるまで熱
水で洗浄した。この中空糸を実施例１と同様にしてＨＰ
ＭＣで親水化した。
５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．５重量部
からなる溶液を８５℃に保持しながらＮ−メチル−２−
ピロリドンの７０重量％水溶液とともに二重管状ノズル
から押し出し、実施例１と同様にして孔径が０．２μｍ
で、内、外径がそれぞれ３４０μｍおよび４４０μｍの
中空糸を作成した。この中空糸２８００本からなる長さ
約３０cmの束を溶剤の残存量が５ppm 以下になるまで熱
水で洗浄した。この中空糸を実施例１と同様にしてＨＰ
ＭＣで親水化した。
【００２４】（２）溶出物、濾過流量、親水性の完全性
の評価 実施例１と同様にして、これらを評価したところ、実施
例１とほぼ同様な結果がえられた。
の評価 実施例１と同様にして、これらを評価したところ、実施
例１とほぼ同様な結果がえられた。
【００２５】実験例２ 不可逆吸着の確認テスト 上記実施例１、２および３でえられた親水性中空糸膜を
１３５℃の高圧熱水に１時間漬けてから乾燥した後、実
施例１と同様の方法で濾過流量の測定および親水性の完
全性試験を行ったところ、この処理をする前と変わら
ず、ＨＰＭＣがこの処理によって中空糸膜から離脱して
いないことが確認された。
１３５℃の高圧熱水に１時間漬けてから乾燥した後、実
施例１と同様の方法で濾過流量の測定および親水性の完
全性試験を行ったところ、この処理をする前と変わら
ず、ＨＰＭＣがこの処理によって中空糸膜から離脱して
いないことが確認された。
【００２６】比較例２ 平均分子量が約１１０００で、ヒドロキシプロピル基が
６２％のヒドロキシプロピルセルロースの５００ppm 水
溶液を用いる以外は実施例３と同様にして中空糸を作成
した。えられた中空糸は濾過流量が低下しているだけで
なく、拡散流量も測定不能なほど大きく、ヒドロキシプ
ロピルセルロースがポリスルホン膜全面に吸着していな
いと判断された。
６２％のヒドロキシプロピルセルロースの５００ppm 水
溶液を用いる以外は実施例３と同様にして中空糸を作成
した。えられた中空糸は濾過流量が低下しているだけで
なく、拡散流量も測定不能なほど大きく、ヒドロキシプ
ロピルセルロースがポリスルホン膜全面に吸着していな
いと判断された。
【００２７】
【発明の効果】本発明の親水性膜は、溶出物が極めて少
ないので微量の溶出物が禁止される用途においても使用
することができる。また、本発明の製造方法は、親水性
セルロース誘導体の分子量が小さいので、比較的孔径の
小さい疎水性膜においても、その孔を閉塞させることな
く親水化できる特徴を有する。
ないので微量の溶出物が禁止される用途においても使用
することができる。また、本発明の製造方法は、親水性
セルロース誘導体の分子量が小さいので、比較的孔径の
小さい疎水性膜においても、その孔を閉塞させることな
く親水化できる特徴を有する。
Claims (4)
- 【請求項１】 数平均分子量が２０００〜８０００の親
水性セルロース誘導体が芳香族ポリマー系疎水性膜に不
可逆的に吸着していることを特徴とする親水性膜。 - 【請求項２】 芳香族ポリマー系疎水性膜が芳香族ポリ
スルホン系膜である請求項１記載の親水性膜。 - 【請求項３】 親水性セルロース誘導体がヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースである請求項１又は２記載の親
水性膜。 - 【請求項４】 数平均分子量が２０００〜８０００の親
水性セルロース誘導体の溶液を疎水性膜に含浸させたの
ち洗浄することを特徴とする親水性膜の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30830094A JP3421455B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | 親水性膜およびその製造方法 |
| US08/836,049 US6214382B1 (en) | 1994-11-16 | 1995-11-14 | Hydrophilic film and process for producing the same |
| EP95936785A EP0796648B1 (en) | 1994-11-16 | 1995-11-14 | Hydrophilic film and process for producing the same |
| DE69526967T DE69526967T2 (de) | 1994-11-16 | 1995-11-14 | Hydrophiler film und verfahren zur herstellung desselben |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE102004045842A1 (de) * | 2004-09-20 | 2006-03-23 | Wanzl Metallwarenfabrik Gmbh | Verfahren zum Erschweren des Diebstahls von Einkaufswagen |
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| US7964697B2 (en) | 2008-08-13 | 2011-06-21 | General Electric Company | Polyarylether membranes |
| US7834134B2 (en) * | 2008-08-13 | 2010-11-16 | General Electric Company | Polyarylethers, blends and methods for making |
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| US4413074A (en) * | 1982-01-25 | 1983-11-01 | Brunswick Corporation | Hydrophilic surfaces and process for making the same |
| US4794002A (en) * | 1985-11-01 | 1988-12-27 | Monsanto Company | Modified polymeric surfaces and process for preparing same |
| JPH02298326A (ja) * | 1989-05-11 | 1990-12-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 濾過膜 |
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- 1994-11-16 JP JP30830094A patent/JP3421455B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1995-11-14 EP EP95936785A patent/EP0796648B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 DE DE69526967T patent/DE69526967T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-14 WO PCT/JP1995/002316 patent/WO1996014922A1/ja active IP Right Grant
- 1995-11-14 KR KR1019970703174A patent/KR970706889A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-11-14 US US08/836,049 patent/US6214382B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-23 TW TW084112488A patent/TW297058B/zh active
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|---|---|---|---|---|
| JP2007136449A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-06-07 | Millipore Corp | 限外ろ過膜、ならびに限外ろ過膜の製造および使用の方法 |
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