JPH08139420A - 回路基板 - Google Patents
回路基板Info
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- JPH08139420A JPH08139420A JP26981894A JP26981894A JPH08139420A JP H08139420 A JPH08139420 A JP H08139420A JP 26981894 A JP26981894 A JP 26981894A JP 26981894 A JP26981894 A JP 26981894A JP H08139420 A JPH08139420 A JP H08139420A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱衝撃、熱履歴に対する信頼性の高い回路基
板を提供すること 【構成】 セラミック基板の表面に銅回路が形成されて
なるものであるか、又は該銅回路と共にセラミック基板
の裏面に放熱銅板が形成されてなるものであって、上記
銅回路と上記放熱銅板の銅の平均結晶粒子径が４００μ
ｍ以上で平均サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 以下であ
ることを特徴とする回路基板。
板を提供すること 【構成】 セラミック基板の表面に銅回路が形成されて
なるものであるか、又は該銅回路と共にセラミック基板
の裏面に放熱銅板が形成されてなるものであって、上記
銅回路と上記放熱銅板の銅の平均結晶粒子径が４００μ
ｍ以上で平均サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 以下であ
ることを特徴とする回路基板。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の大電力モジ
ュール等に使用される信頼性の高い回路基板に関する。
ュール等に使用される信頼性の高い回路基板に関する。
【０００２】近年、ロボットやモーター等の産業機器の
高性能化にともない、大電力・高効率インバーター等大
電力モジュールの変遷が進んでおり、半導体素子から発
生する熱も増加の一途をたどっている。この熱を効率よ
く放散させるため、大電力モジュール基板では従来より
様々な方法がとられてきた。最近では、良好な熱伝導を
有するセラミック基板が利用できるようになったため、
セラミック基板の表裏両面に銅板を接合し、エッチング
によって一方の面に銅回路、他方の面に放熱銅板を形成
させた後、そのままあるいはメッキ等の処理を施してか
ら銅回路に半導体素子を実装し、反対面の放熱銅板には
ベース銅板を半田付けしヒートシンクに取り付けて使用
されている。この場合、反対面には放熱銅板を設けない
構造のものもある。
高性能化にともない、大電力・高効率インバーター等大
電力モジュールの変遷が進んでおり、半導体素子から発
生する熱も増加の一途をたどっている。この熱を効率よ
く放散させるため、大電力モジュール基板では従来より
様々な方法がとられてきた。最近では、良好な熱伝導を
有するセラミック基板が利用できるようになったため、
セラミック基板の表裏両面に銅板を接合し、エッチング
によって一方の面に銅回路、他方の面に放熱銅板を形成
させた後、そのままあるいはメッキ等の処理を施してか
ら銅回路に半導体素子を実装し、反対面の放熱銅板には
ベース銅板を半田付けしヒートシンクに取り付けて使用
されている。この場合、反対面には放熱銅板を設けない
構造のものもある。
【０００３】銅板とセラミックスを接合する方法には種
々あるが、回路基板の製造という点からは活性金属ろう
付け法、ＤＢＣ法が一般的である。特に大電力モジュー
ル基板では高熱伝導性の窒化アルミニウム基板が使用さ
れており、窒化アルミニウム基板と銅板の接合方法とし
ては、両者の間に活性金属を含むろう材を介在させ加熱
処理して接合体とする活性金属ろう付け法（例えば特開
昭６０−１７７６３４号公報）や、表面を酸化処理した
窒化アルミニウム基板と銅板を銅の融点以下でＣｕＯ−
Ｏの共晶温度以上で加熱接合するＤＢＣ法（例えば特開
昭５６−１６３０９３号公報）がある。
々あるが、回路基板の製造という点からは活性金属ろう
付け法、ＤＢＣ法が一般的である。特に大電力モジュー
ル基板では高熱伝導性の窒化アルミニウム基板が使用さ
れており、窒化アルミニウム基板と銅板の接合方法とし
ては、両者の間に活性金属を含むろう材を介在させ加熱
処理して接合体とする活性金属ろう付け法（例えば特開
昭６０−１７７６３４号公報）や、表面を酸化処理した
窒化アルミニウム基板と銅板を銅の融点以下でＣｕＯ−
Ｏの共晶温度以上で加熱接合するＤＢＣ法（例えば特開
昭５６−１６３０９３号公報）がある。
【０００４】活性金属ろう付け法は、ＤＢＣ法に比べて
（１）上記接合体を得るための処理温度が低いので窒化
アルミニウム基板と銅板の熱膨張差によって生じる残留
熱応力が小さい、（２）ろう材が延性金属であるのでヒ
ートショックやヒートサイクルに対して耐久性が大であ
る、等の利点がある。
（１）上記接合体を得るための処理温度が低いので窒化
アルミニウム基板と銅板の熱膨張差によって生じる残留
熱応力が小さい、（２）ろう材が延性金属であるのでヒ
ートショックやヒートサイクルに対して耐久性が大であ
る、等の利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活性金
属ろう付け法を用いてもヒートショックやヒートサイク
ル等の熱衝撃、熱履歴によって生じる損傷に対しては十
分な耐久性があるとはいえず新しい技術の提案が待たれ
ていた。そこで、銅回路の体積を放熱銅板の体積の５０
〜９０％にしたり（特開昭６３−２４８１５号公報）、
放熱銅板の厚みを銅回路の厚みの５０％以下とする（特
開平５−１７０５６４号公報）ことによりある程度は改
善された。
属ろう付け法を用いてもヒートショックやヒートサイク
ル等の熱衝撃、熱履歴によって生じる損傷に対しては十
分な耐久性があるとはいえず新しい技術の提案が待たれ
ていた。そこで、銅回路の体積を放熱銅板の体積の５０
〜９０％にしたり（特開昭６３−２４８１５号公報）、
放熱銅板の厚みを銅回路の厚みの５０％以下とする（特
開平５−１７０５６４号公報）ことによりある程度は改
善された。
【０００６】ところが、これらの技術においては、銅回
路と放熱銅板の材質は共に銅であるので両者の体積を変
えるということは熱膨張による応力のバランスを異なっ
たものとすることと同等である。その結果、接合体自体
の耐熱衝撃性は良好となり、銅回路又は放熱銅板がセラ
ミック基板から剥離することが少なくなったが、放熱銅
板にヒートシンクを取り付けるためのベース銅板や、銅
回路に半導体素子を半田付けする際の急激な温度上昇に
よって回路基板の反りの変位量が著しくなって放熱銅板
とベース銅板との間などに隙間ができ、その部分が半田
付け後にボイドとなる危険性があった。
路と放熱銅板の材質は共に銅であるので両者の体積を変
えるということは熱膨張による応力のバランスを異なっ
たものとすることと同等である。その結果、接合体自体
の耐熱衝撃性は良好となり、銅回路又は放熱銅板がセラ
ミック基板から剥離することが少なくなったが、放熱銅
板にヒートシンクを取り付けるためのベース銅板や、銅
回路に半導体素子を半田付けする際の急激な温度上昇に
よって回路基板の反りの変位量が著しくなって放熱銅板
とベース銅板との間などに隙間ができ、その部分が半田
付け後にボイドとなる危険性があった。
【０００７】本発明者らは、以上の問題を解消するため
に銅結晶の微構造に着目して種々検討した結果、銅の平
均結晶粒子径とサブ粒界と呼ばれる欠陥密度とを制御す
ることによって銅の降伏強度を低下させることができ、
このような銅によって回路基板の回路部分又は放熱板を
形成させると、回路基板の反り、耐久性、抗接強度等が
改善され高信頼性の回路基板が得られることを見いだ
し、本発明を完成させたものである。
に銅結晶の微構造に着目して種々検討した結果、銅の平
均結晶粒子径とサブ粒界と呼ばれる欠陥密度とを制御す
ることによって銅の降伏強度を低下させることができ、
このような銅によって回路基板の回路部分又は放熱板を
形成させると、回路基板の反り、耐久性、抗接強度等が
改善され高信頼性の回路基板が得られることを見いだ
し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、セ
ラミック基板の表面に銅回路が形成されてなるものであ
るか、又は該銅回路と共にセラミック基板の裏面に放熱
銅板が形成されてなるものであって、上記銅回路と上記
放熱銅板の銅の平均結晶粒子径が４００μｍ以上で平均
サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 以下であることを特徴
とする回路基板である。
ラミック基板の表面に銅回路が形成されてなるものであ
るか、又は該銅回路と共にセラミック基板の裏面に放熱
銅板が形成されてなるものであって、上記銅回路と上記
放熱銅板の銅の平均結晶粒子径が４００μｍ以上で平均
サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 以下であることを特徴
とする回路基板である。
【０００９】以下、さらに詳しく本発明を説明する。
【００１０】本発明で用いられるセラミック基板の材質
としては、窒化アルミニウム、アルミナ、ベリリア等い
ずれでも良いが、好ましくは窒化アルミニウム、アルミ
ナである。その焼結密度は、機械的強度及び電気特性の
点から相対密度９５％以上であることが望ましい。
としては、窒化アルミニウム、アルミナ、ベリリア等い
ずれでも良いが、好ましくは窒化アルミニウム、アルミ
ナである。その焼結密度は、機械的強度及び電気特性の
点から相対密度９５％以上であることが望ましい。
【００１１】一方、銅回路又は放熱銅板を形成させるた
めの金属は銅であるが、本発明においてはその平均結晶
粒子径とサブ粒界密度が制御されていることが特徴であ
る。以下、これについて詳しく説明する。なお、銅回路
又は放熱銅板の厚みとしては０．１ｍｍ以上、特に銅回
路の厚みとしては近年電流密度が向上している傾向があ
るので０．３ｍｍ以上であることが好ましい。
めの金属は銅であるが、本発明においてはその平均結晶
粒子径とサブ粒界密度が制御されていることが特徴であ
る。以下、これについて詳しく説明する。なお、銅回路
又は放熱銅板の厚みとしては０．１ｍｍ以上、特に銅回
路の厚みとしては近年電流密度が向上している傾向があ
るので０．３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】回路基板の信頼性を高めるためには、セラ
ミック基板と銅の熱膨張差によって生じる残留応力と発
生応力を緩和することが重要なことになるが、銅の降伏
強度を低下させることはその両者に有効な手段である。
一般に、金属の降伏強度や硬度等の機械的性質はその金
属結晶中の欠陥密度の大小に左右され、欠陥密度が小さ
いほど小さくなる。従って、回路基板の銅としては欠陥
密度が小さい方が望ましいといえる。
ミック基板と銅の熱膨張差によって生じる残留応力と発
生応力を緩和することが重要なことになるが、銅の降伏
強度を低下させることはその両者に有効な手段である。
一般に、金属の降伏強度や硬度等の機械的性質はその金
属結晶中の欠陥密度の大小に左右され、欠陥密度が小さ
いほど小さくなる。従って、回路基板の銅としては欠陥
密度が小さい方が望ましいといえる。
【００１３】外部応力に対する銅の変形は、銅結晶中の
転位の移動によって伝達される。このとき、銅結晶中の
欠陥密度が小さいと応力による転位の移動がスムーズに
なり変形しやすくなる。逆に、欠陥密度が大きいと転位
の移動がその欠陥によって妨げられ変形しにくくなる。
転位の移動によって伝達される。このとき、銅結晶中の
欠陥密度が小さいと応力による転位の移動がスムーズに
なり変形しやすくなる。逆に、欠陥密度が大きいと転位
の移動がその欠陥によって妨げられ変形しにくくなる。
【００１４】銅板とセラミック基板を加熱接合した後冷
却すると、セラミック基板の方が収縮率が小さいので銅
の方が大きく収縮しようとするが、この場合、銅の降伏
強度が小さいと変形しやすくなるのでセラミック基板の
変形に追従して変形しようとし回路基板の反りは小さく
なる。一方、銅の降伏強度が大きいと変形は追従しよう
とせずに収縮応力がそのままセラミック基板にかかり回
路基板の反りは大きくなる。以上のことから、銅の降伏
強度が小さく変形しやすいような状態にしておくと温度
変化による応力を銅の変形に分散させることができるの
で、ヒートサイクル試験におけるような熱衝撃に対して
も良好な耐久性を示すことになる。
却すると、セラミック基板の方が収縮率が小さいので銅
の方が大きく収縮しようとするが、この場合、銅の降伏
強度が小さいと変形しやすくなるのでセラミック基板の
変形に追従して変形しようとし回路基板の反りは小さく
なる。一方、銅の降伏強度が大きいと変形は追従しよう
とせずに収縮応力がそのままセラミック基板にかかり回
路基板の反りは大きくなる。以上のことから、銅の降伏
強度が小さく変形しやすいような状態にしておくと温度
変化による応力を銅の変形に分散させることができるの
で、ヒートサイクル試験におけるような熱衝撃に対して
も良好な耐久性を示すことになる。
【００１５】ところで、銅結晶中の欠陥の大きなものと
しては粒子間に存在する粒界と、熱によって結晶粒内に
発生した双晶とがある。この双晶は通常の粒界と区別す
るために「サブ粒界」とも呼ばれている。本発明におい
ては、これらの両方を少なくする必要がある。
しては粒子間に存在する粒界と、熱によって結晶粒内に
発生した双晶とがある。この双晶は通常の粒界と区別す
るために「サブ粒界」とも呼ばれている。本発明におい
ては、これらの両方を少なくする必要がある。
【００１６】粒子間に存在する粒界を少なくするには、
結晶粒子をできるだけ大きくすればよく、またサブ粒界
を少なくするには焼きなまし等の熱処理を行ってその密
度を減少させればよい。銅回路と放熱銅板をセラミック
基板に形成させるには、通常、セラミック基板に銅板を
８００℃以上の温度で加熱接合しそれをエッチングして
行われるので加熱接合前後における銅の状態は大きく異
なる。
結晶粒子をできるだけ大きくすればよく、またサブ粒界
を少なくするには焼きなまし等の熱処理を行ってその密
度を減少させればよい。銅回路と放熱銅板をセラミック
基板に形成させるには、通常、セラミック基板に銅板を
８００℃以上の温度で加熱接合しそれをエッチングして
行われるので加熱接合前後における銅の状態は大きく異
なる。
【００１７】銅の結晶粒子は、上記加熱接合によって大
きくなるので接合前の銅板の結晶粒子の大きさには特別
な配慮を払う必要はないが、不純物が多く含まれている
と粒成長を阻害するので、本発明においては無酸素銅板
等のように不純物の少ない銅板を使用することが好まし
い。
きくなるので接合前の銅板の結晶粒子の大きさには特別
な配慮を払う必要はないが、不純物が多く含まれている
と粒成長を阻害するので、本発明においては無酸素銅板
等のように不純物の少ない銅板を使用することが好まし
い。
【００１８】一方、サブ粒界は、上記加熱接合のみによ
っては減少しないのであらかじめサブ粒界の少ない銅板
を使用することが好ましい。また、上記加熱接合後にサ
ブ粒界を減少させる方法としては、加熱後の冷却速度を
できるだけ小さくする、具体的には非酸化性雰囲気下好
ましくは１０-5Ｔｏｒｒ以下程度の真空中、２℃／分以
下の冷却速度、望ましくは５００〜７００℃の温度域を
３時間程度以上で冷却することによって行うことができ
るので、この方法を採用することもできる。
っては減少しないのであらかじめサブ粒界の少ない銅板
を使用することが好ましい。また、上記加熱接合後にサ
ブ粒界を減少させる方法としては、加熱後の冷却速度を
できるだけ小さくする、具体的には非酸化性雰囲気下好
ましくは１０-5Ｔｏｒｒ以下程度の真空中、２℃／分以
下の冷却速度、望ましくは５００〜７００℃の温度域を
３時間程度以上で冷却することによって行うことができ
るので、この方法を採用することもできる。
【００１９】本発明において、銅の平均結晶粒子径が４
００μｍ未満では銅の降伏強度が高すぎるために回路基
板の反りが大きくなる。一方、銅の平均結晶粒子径が適
切であっても平均サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 をこ
えると同様に回路基板の反りが大きくなる。
００μｍ未満では銅の降伏強度が高すぎるために回路基
板の反りが大きくなる。一方、銅の平均結晶粒子径が適
切であっても平均サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 をこ
えると同様に回路基板の反りが大きくなる。
【００２０】本発明における銅の結晶粒子径とサブ粒界
は、次のように説明することができる。すなわち、図１
は銅結晶のモデル図であるが、通常の粒界は実線で表さ
れているように結晶粒と結晶粒の間に存在するものであ
り曲線状である。これに対し、サブ粒界は破線で表され
ているように結晶粒内に存在し焼きなまし双晶とよばれ
るバンド状部分のバンドの境界のことであり直線状であ
る。このようなサブ粒界の詳細については、「金属組織
学概論」 朝倉書店 １９８６年１０月１０日第１０９
〜１２２頁に記載されている。
は、次のように説明することができる。すなわち、図１
は銅結晶のモデル図であるが、通常の粒界は実線で表さ
れているように結晶粒と結晶粒の間に存在するものであ
り曲線状である。これに対し、サブ粒界は破線で表され
ているように結晶粒内に存在し焼きなまし双晶とよばれ
るバンド状部分のバンドの境界のことであり直線状であ
る。このようなサブ粒界の詳細については、「金属組織
学概論」 朝倉書店 １９８６年１０月１０日第１０９
〜１２２頁に記載されている。
【００２１】そして、本発明における銅の平均結晶粒子
径と平均サブ粒界密度は、ＳＥＭ写真を用いたインター
セプト法（コード法）により測定することができる。イ
ンターセプト法（コード法）については、「セラミミッ
ク工学ハンドブック」 技報堂出版株式会社 １９８９
年４月１０日 第４６３頁に記載されている。すなわ
ち、ｎ数が１００以上好ましくは２００以上となるよう
に数枚のＳＥＭ写真を準備し、平均結晶粒子径について
は上記で説明された結晶粒子径を測定しその平均を算出
する。また、平均サブ粒界密度については、上記で説明
されたサブ粒界を上記平均結晶粒子径を測定するのに使
用された結晶粒子径について測定し、Ｄ＝〔Σｌi ・ｎ
i 〕／Ｓにより算出する。ただし、Ｄ：平均サブ粒界密
度（ｍｍ／ｍｍ2 ）、ｌi ：あるサブ粒界の長さ（ｍ
ｍ）、ｎi ：ある長さのサブ粒界の本数、Ｓ：測定面積
（ｍｍ2 ）である。
径と平均サブ粒界密度は、ＳＥＭ写真を用いたインター
セプト法（コード法）により測定することができる。イ
ンターセプト法（コード法）については、「セラミミッ
ク工学ハンドブック」 技報堂出版株式会社 １９８９
年４月１０日 第４６３頁に記載されている。すなわ
ち、ｎ数が１００以上好ましくは２００以上となるよう
に数枚のＳＥＭ写真を準備し、平均結晶粒子径について
は上記で説明された結晶粒子径を測定しその平均を算出
する。また、平均サブ粒界密度については、上記で説明
されたサブ粒界を上記平均結晶粒子径を測定するのに使
用された結晶粒子径について測定し、Ｄ＝〔Σｌi ・ｎ
i 〕／Ｓにより算出する。ただし、Ｄ：平均サブ粒界密
度（ｍｍ／ｍｍ2 ）、ｌi ：あるサブ粒界の長さ（ｍ
ｍ）、ｎi ：ある長さのサブ粒界の本数、Ｓ：測定面積
（ｍｍ2 ）である。
【００２２】セラミック基板に銅回路又は該銅回路と共
に放熱銅板を形成する方法としては、セラミック基板と
銅板との接合体をエッチングする方法、銅板から打ち抜
かれた銅回路又は放熱銅板をセラミック基板に接合する
方法等によって行うことができる。この場合、セラミッ
ク基板と銅板との接合体は活性金属ろう付け法やＤＢＣ
法等によって製造することができる。
に放熱銅板を形成する方法としては、セラミック基板と
銅板との接合体をエッチングする方法、銅板から打ち抜
かれた銅回路又は放熱銅板をセラミック基板に接合する
方法等によって行うことができる。この場合、セラミッ
ク基板と銅板との接合体は活性金属ろう付け法やＤＢＣ
法等によって製造することができる。
【００２３】活性金属ろう付け法におけるろう材の金属
成分は、銀と銅を主成分とし、溶融時のセラミック基板
との濡れ性を確保するために活性金属を副成分とする。
この活性金属成分は、セラミック基板と反応して酸化物
や窒化物を生成させ、それらの生成物がろう材とセラミ
ック基板との結合を強固なものにする。活性金属の具体
例をあげれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニ
オブ、タンタル、バナジウム及びこれらの化合物であ
る。これらの比率としては、銀６９〜７５重量部と銅２
５〜３１重量部の合計量１００重量部あたり活性金属３
〜３５重量部である。
成分は、銀と銅を主成分とし、溶融時のセラミック基板
との濡れ性を確保するために活性金属を副成分とする。
この活性金属成分は、セラミック基板と反応して酸化物
や窒化物を生成させ、それらの生成物がろう材とセラミ
ック基板との結合を強固なものにする。活性金属の具体
例をあげれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニ
オブ、タンタル、バナジウム及びこれらの化合物であ
る。これらの比率としては、銀６９〜７５重量部と銅２
５〜３１重量部の合計量１００重量部あたり活性金属３
〜３５重量部である。
【００２４】活性金属ろう付け法で使用されるろう材ペ
ーストは、上記ろう材の金属成分に有機溶剤及び必要に
応じて有機結合材を加え、ロール、ニーダ、万能混合
機、らいかい機等で混合することによって調製すること
ができる。有機溶剤としては、メチルセルソルブ、テル
ピネオール、イソホロン、トルエン等、また有機結合材
としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
メタクリレート等が使用される。
ーストは、上記ろう材の金属成分に有機溶剤及び必要に
応じて有機結合材を加え、ロール、ニーダ、万能混合
機、らいかい機等で混合することによって調製すること
ができる。有機溶剤としては、メチルセルソルブ、テル
ピネオール、イソホロン、トルエン等、また有機結合材
としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
メタクリレート等が使用される。
【００２５】エッチングレジストとしては紫外線硬化型
や熱硬化型が使用され、エッチング液としては塩化第２
鉄溶液、塩化第２銅液、硫酸、過酸化水素水等の溶液が
使用されるが、好ましくは塩化第２鉄溶液、塩化第２銅
溶液である。
や熱硬化型が使用され、エッチング液としては塩化第２
鉄溶液、塩化第２銅液、硫酸、過酸化水素水等の溶液が
使用されるが、好ましくは塩化第２鉄溶液、塩化第２銅
溶液である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例と比較例をあげて具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２７】実施例１〜４ 比較例１〜６ 窒化アルミニウム粉末９６重量部、焼結助剤（イットリ
ア）４重量部、ポリビニルブチラール６重量部、ブチル
フタレート３重量部、グリセリントリオレート１重量部
及びトルエン６０重量部をナイロンポットで２４時間混
合した。得られたスラリーをドクターブレード法により
ＰＥＴフィルム上に広げ、風乾後、１２０℃で３時間乾
燥して所定厚みのグリーンシートを成形した。このグリ
ーンシートを６０×３５ｍｍの大きさに打ち抜き、１０
枚づつ重ねてタングステンの重しを載せ、空気中５００
℃で１時間加熱して脱脂を行った後、窒素雰囲気下、１
９００℃で１時間保持する条件で常圧焼結を行い、窒化
アルミニウム基板を製造した。
ア）４重量部、ポリビニルブチラール６重量部、ブチル
フタレート３重量部、グリセリントリオレート１重量部
及びトルエン６０重量部をナイロンポットで２４時間混
合した。得られたスラリーをドクターブレード法により
ＰＥＴフィルム上に広げ、風乾後、１２０℃で３時間乾
燥して所定厚みのグリーンシートを成形した。このグリ
ーンシートを６０×３５ｍｍの大きさに打ち抜き、１０
枚づつ重ねてタングステンの重しを載せ、空気中５００
℃で１時間加熱して脱脂を行った後、窒素雰囲気下、１
９００℃で１時間保持する条件で常圧焼結を行い、窒化
アルミニウム基板を製造した。
【００２８】銀粉末７５重量部、銅粉末２５重量部、ジ
ルコニウム粉末１５重量部、テルピネオール１５重量部
及びポリイソブチルメタアクリレートのトルエン溶液を
固形分で１重量部加えて良く混練し、ろう材ペーストを
調製した。このろう材ペーストを窒化アルミニウム基板
の表裏両面に全面塗布した。その際の塗布量（乾燥後）
は６〜８ｍｇ／ｃｍ2 とした。
ルコニウム粉末１５重量部、テルピネオール１５重量部
及びポリイソブチルメタアクリレートのトルエン溶液を
固形分で１重量部加えて良く混練し、ろう材ペーストを
調製した。このろう材ペーストを窒化アルミニウム基板
の表裏両面に全面塗布した。その際の塗布量（乾燥後）
は６〜８ｍｇ／ｃｍ2 とした。
【００２９】ろう材ペーストの塗布された窒化アルミニ
ウム基板の表裏両面に、銅の平均結晶粒子径と平均サブ
粒界密度及び厚みの異なる各種の無酸素銅板を接触配置
してから、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の真空下、温
度９００℃で３０分加熱した後、１．６℃／分の降温速
度で冷却を開始し、５００〜７００℃の温度域を６時間
で降下させてから１．０℃／分の速度で冷却して接合体
を製造した。
ウム基板の表裏両面に、銅の平均結晶粒子径と平均サブ
粒界密度及び厚みの異なる各種の無酸素銅板を接触配置
してから、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の真空下、温
度９００℃で３０分加熱した後、１．６℃／分の降温速
度で冷却を開始し、５００〜７００℃の温度域を６時間
で降下させてから１．０℃／分の速度で冷却して接合体
を製造した。
【００３０】接合体の銅板上にＵＶ効果タイプのエッチ
ングレジストをスクリーン印刷で塗布後、塩化第２銅溶
液を用いてエッチング処理を行い図１に示される形状の
銅回路及び図２に示される形状の放熱銅板を形成させ、
更にエッチングレジストを５％苛性ソーダ溶液で剥離し
た。このエッチング処理後の基板には、銅回路間等に残
留不要ろう材や活性金属成分と窒化アルミニウム基板と
の反応物があるので、それを除去するため、温度６０
℃、１０％フッ化アンモニウム溶液に１０分間浸漬して
表１に示す回路基板を製作した。
ングレジストをスクリーン印刷で塗布後、塩化第２銅溶
液を用いてエッチング処理を行い図１に示される形状の
銅回路及び図２に示される形状の放熱銅板を形成させ、
更にエッチングレジストを５％苛性ソーダ溶液で剥離し
た。このエッチング処理後の基板には、銅回路間等に残
留不要ろう材や活性金属成分と窒化アルミニウム基板と
の反応物があるので、それを除去するため、温度６０
℃、１０％フッ化アンモニウム溶液に１０分間浸漬して
表１に示す回路基板を製作した。
【００３１】これら一連の処理を経て製作された回路基
板の２５℃における反り量をダイヤルゲージで測定し
た。また、ヒートサイクル（熱衝撃）試験を行った。ヒ
ートサイクル試験は、気中、−４０℃×３０分保持後、
２５℃×１０分間放置、更に１２５℃×３０分保持後、
２５℃×１０分間放置を１サイクルとして行い、回路基
板１０枚の少なくとも１枚に最初に銅回路又は放熱銅板
が剥離したヒートサイクル回数を銅板剥離開始回数とし
て測定した。また、室温における回路基板の反り量をダ
イヤルゲージで測定した。なお、銅の平均結晶粒子径と
平均サブ粒界密度は、上記インターセプト法（コード
法）によりｎ数１５０として測定した。それらの結果を
表１に示す。
板の２５℃における反り量をダイヤルゲージで測定し
た。また、ヒートサイクル（熱衝撃）試験を行った。ヒ
ートサイクル試験は、気中、−４０℃×３０分保持後、
２５℃×１０分間放置、更に１２５℃×３０分保持後、
２５℃×１０分間放置を１サイクルとして行い、回路基
板１０枚の少なくとも１枚に最初に銅回路又は放熱銅板
が剥離したヒートサイクル回数を銅板剥離開始回数とし
て測定した。また、室温における回路基板の反り量をダ
イヤルゲージで測定した。なお、銅の平均結晶粒子径と
平均サブ粒界密度は、上記インターセプト法（コード
法）によりｎ数１５０として測定した。それらの結果を
表１に示す。
【００３２】
【表１】 （注）反りの方向は回路面が凸の方向を「−」とする。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、熱衝撃、熱履歴に対す
る信頼性の高い回路基板をが提供される。
る信頼性の高い回路基板をが提供される。
【図１】銅結晶のモデル図である。実線は通常の粒界、
破線はサブ粒界を表す。
破線はサブ粒界を表す。
【図２】回路基板の平面図である。寸法はｍｍである。
【図３】図２の回路基板の下面図である。寸法はｍｍで
ある。
ある。
１ セラミック基板 ２ 銅回路 ３ 放熱銅板
Claims (1)
- 【請求項１】 セラミック基板の表面に銅回路が形成さ
れてなるものであるか、又は該銅回路と共にセラミック
基板の裏面に放熱銅板が形成されてなるものであって、
上記銅回路と上記放熱銅板の銅の平均結晶粒子径が４０
０μｍ以上で平均サブ粒界密度が２０ｍｍ／ｍｍ2 以下
であることを特徴とする回路基板。
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| JPH08139420A true JPH08139420A (ja) | 1996-05-31 |
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| JP26981894A Expired - Fee Related JP3211856B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 回路基板 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006128286A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Kyocera Corp | 金属セラミック複合体とその接合方法およびこれを用いた放熱基板 |
| WO2011149065A1 (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 京セラ株式会社 | 回路基板およびこれを用いた電子装置 |
| JP2016115821A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Ｎｇｋエレクトロデバイス株式会社 | 銅張セラミックス回路基板、これを搭載した電子機器、及び銅張セラミックス回路基板の製造方法 |
| WO2016098723A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 京セラ株式会社 | 回路基板および電子装置 |
| TWI567047B (zh) * | 2014-02-12 | 2017-01-21 | 三菱綜合材料股份有限公司 | 銅／陶瓷接合體及電源模組用基板 |
| CN110226363A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-09-10 | 株式会社东芝 | 陶瓷铜电路基板及使用了其的半导体装置 |
| CN111886214A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-11-03 | 阿鲁比斯斯托尔伯格股份有限公司 | 铜陶瓷衬底 |
| US20210238103A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-08-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Copper/ceramic bonded body, insulating circuit substrate, copper/ceramic bonded body production method, and insulating circuit substrate production method |
| CN113348046A (zh) * | 2019-02-04 | 2021-09-03 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法、铜-陶瓷接合体及绝缘电路基板 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101722893B1 (ko) | 2013-09-30 | 2017-04-03 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | Ｃｕ/세라믹스 접합체, Ｃｕ/세라믹스 접합체의 제조 방법, 및 파워 모듈용 기판 |
| JP6904088B2 (ja) | 2016-06-30 | 2021-07-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、及び、絶縁回路基板 |
| WO2018003845A1 (ja) | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、及び、絶縁回路基板 |
| JP6965768B2 (ja) | 2017-02-28 | 2021-11-10 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、絶縁回路基板の製造方法 |
| TWI746807B (zh) | 2017-02-28 | 2021-11-21 | 日商三菱綜合材料股份有限公司 | 銅／陶瓷接合體，絕緣電路基板，及銅／陶瓷接合體的製造方法，絕緣電路基板的製造方法 |
| JP7230432B2 (ja) | 2017-11-02 | 2023-03-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 接合体、及び、絶縁回路基板 |
| WO2019088222A1 (ja) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 接合体、及び、絶縁回路基板 |
| JP7192451B2 (ja) | 2018-01-25 | 2022-12-20 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、絶縁回路基板の製造方法 |
| CN111566074B (zh) | 2018-01-25 | 2022-04-22 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板及铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法 |
| WO2020044593A1 (ja) | 2018-08-28 | 2020-03-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、及び、絶縁回路基板の製造方法 |
| WO2020044590A1 (ja) | 2018-08-28 | 2020-03-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、及び、絶縁回路基板の製造方法 |
| CN113661152B (zh) | 2019-06-26 | 2023-06-09 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板、铜-陶瓷接合体的制造方法及绝缘电路基板的制造方法 |
| JP7196799B2 (ja) | 2019-08-21 | 2022-12-27 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、絶縁回路基板の製造方法 |
| WO2021033622A1 (ja) | 2019-08-21 | 2021-02-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、絶縁回路基板の製造方法 |
| JP6870767B2 (ja) | 2019-09-02 | 2021-05-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、及び、絶縁回路基板 |
| JP2021072447A (ja) | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板、及び、銅／セラミックス接合体の製造方法、絶縁回路基板の製造方法 |
| EP4071128B1 (en) | 2019-12-02 | 2024-03-27 | Mitsubishi Materials Corporation | Copper/ceramic bonded body, insulating circuit board, method for producing copper/ceramic bonded body, and method for producing insulating circuit board |
| CN114787106B (zh) | 2019-12-06 | 2023-07-14 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板及铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法 |
| CN114631178A (zh) | 2019-12-12 | 2022-06-14 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体及绝缘电路基板 |
| EP4079711A4 (en) | 2019-12-19 | 2024-02-28 | Mitsubishi Materials Corporation | COPPER/CERAMIC COMPOSITE BODY AND INSULATING CIRCUIT BOARD |
| EP4159704A4 (en) | 2020-05-27 | 2024-07-03 | Mitsubishi Materials Corp | COPPER/CERAMIC BONDED BODY AND INSULATED CIRCUIT BOARD |
| JP2022165045A (ja) | 2021-04-19 | 2022-10-31 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、および、絶縁回路基板 |
| JP2023020265A (ja) | 2021-07-30 | 2023-02-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、および、絶縁回路基板 |
| JP2023020266A (ja) | 2021-07-30 | 2023-02-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、および、絶縁回路基板 |
| WO2023106226A1 (ja) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅／セラミックス接合体、および、絶縁回路基板 |
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1994
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006128286A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Kyocera Corp | 金属セラミック複合体とその接合方法およびこれを用いた放熱基板 |
| WO2011149065A1 (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 京セラ株式会社 | 回路基板およびこれを用いた電子装置 |
| JP5474188B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2014-04-16 | 京セラ株式会社 | 回路基板およびこれを用いた電子装置 |
| TWI567047B (zh) * | 2014-02-12 | 2017-01-21 | 三菱綜合材料股份有限公司 | 銅／陶瓷接合體及電源模組用基板 |
| US10103035B2 (en) | 2014-02-12 | 2018-10-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Copper-ceramic bonded body and power module substrate |
| JP2016115821A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Ｎｇｋエレクトロデバイス株式会社 | 銅張セラミックス回路基板、これを搭載した電子機器、及び銅張セラミックス回路基板の製造方法 |
| WO2016098723A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 京セラ株式会社 | 回路基板および電子装置 |
| CN107004643A (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-01 | 京瓷株式会社 | 电路基板及电子装置 |
| JPWO2016098723A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2017-11-30 | 京セラ株式会社 | 回路基板および電子装置 |
| US10014237B2 (en) | 2014-12-16 | 2018-07-03 | Kyocera Corporation | Circuit board having a heat dissipating sheet with varying metal grain size |
| CN110226363A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-09-10 | 株式会社东芝 | 陶瓷铜电路基板及使用了其的半导体装置 |
| JPWO2018180965A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-02-06 | 株式会社東芝 | セラミックス銅回路基板およびそれを用いた半導体装置 |
| CN110226363B (zh) * | 2017-03-30 | 2022-08-02 | 株式会社东芝 | 陶瓷铜电路基板及使用了其的半导体装置 |
| CN111886214A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-11-03 | 阿鲁比斯斯托尔伯格股份有限公司 | 铜陶瓷衬底 |
| US20210238103A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-08-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Copper/ceramic bonded body, insulating circuit substrate, copper/ceramic bonded body production method, and insulating circuit substrate production method |
| CN113348046A (zh) * | 2019-02-04 | 2021-09-03 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法、铜-陶瓷接合体及绝缘电路基板 |
| CN113348046B (zh) * | 2019-02-04 | 2022-10-04 | 三菱综合材料株式会社 | 铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法、铜-陶瓷接合体及绝缘电路基板 |
| US11939270B2 (en) | 2019-02-04 | 2024-03-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Production method for copper/ceramic joined body, production method for insulated circuit board, copper/ceramic joined body, and insulated circuit board |
| CN113597674A (zh) * | 2019-04-11 | 2021-11-02 | 株式会社东芝 | 陶瓷铜电路基板及使用了其的半导体装置 |
| WO2021187201A1 (ja) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 株式会社 東芝 | 接合体、セラミックス銅回路基板、接合体の製造方法、およびセラミックス銅回路基板の製造方法 |
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