JPH0813830B2 - アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 - Google Patents
アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法Info
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- JPH0813830B2 JPH0813830B2 JP20433289A JP20433289A JPH0813830B2 JP H0813830 B2 JPH0813830 B2 JP H0813830B2 JP 20433289 A JP20433289 A JP 20433289A JP 20433289 A JP20433289 A JP 20433289A JP H0813830 B2 JPH0813830 B2 JP H0813830B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアルコキシシリル基含有アゾ化合物
及びその製造方法に関し、より特定的には、重合開始剤
として用いた場合に、生成重合体の分子鎖に、架橋に寄
与するアルコキシシリル基を導入し得るアルコキシシリ
ル基含有アゾ化合物及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関し、より特定的には、重合開始剤
として用いた場合に、生成重合体の分子鎖に、架橋に寄
与するアルコキシシリル基を導入し得るアルコキシシリ
ル基含有アゾ化合物及びその製造方法に関する。
従来より、アゾ化合物は、ラジカル重合を起こさせる
ための重合開始剤として使用されている。他方、アルコ
キシシリル基を有する高分子化合物は、空気中等の水分
によって架橋を生じるため、架橋性有機高分子として利
用されてきた。
ための重合開始剤として使用されている。他方、アルコ
キシシリル基を有する高分子化合物は、空気中等の水分
によって架橋を生じるため、架橋性有機高分子として利
用されてきた。
アルコキシシリル基含有高分子の製造すなわち重合に
際しては、（ａ）原料モノマーとしてアルコキシシリル
基を有する化合物を共重合する方法、（ｂ）連鎖移動剤
としてアルコキシシリル基を有する化合物を共重合する
方法、並びに（ｃ）すでに合成された重合体に、アルコ
キシシリル基を有する化合物を付加する方法等が行われ
ている。
際しては、（ａ）原料モノマーとしてアルコキシシリル
基を有する化合物を共重合する方法、（ｂ）連鎖移動剤
としてアルコキシシリル基を有する化合物を共重合する
方法、並びに（ｃ）すでに合成された重合体に、アルコ
キシシリル基を有する化合物を付加する方法等が行われ
ている。
（ａ）の共重合を用いた方法は、特公昭51−28301号
に開示されており、（ｂ）の連鎖移動剤としてアルコキ
シシリル基を有する化合物を用いる方法については、特
開昭47−4192号に、（ｃ）の付加反応によりアルコキシ
シリル基を導入する方法については、特公昭45−11819
号に開示されている。
に開示されており、（ｂ）の連鎖移動剤としてアルコキ
シシリル基を有する化合物を用いる方法については、特
開昭47−4192号に、（ｃ）の付加反応によりアルコキシ
シリル基を導入する方法については、特公昭45−11819
号に開示されている。
本発明の目的は、１分子内に１個のアゾ基と、該アゾ
基の両側の残基に各１個のトリアルコキシシリル基また
はジアルコキシシリル基を持つアルコキシシリル基含有
アゾ化合物及びその製造方法を提供すること、並びにビ
ニル重合性単量体の１種以上のもののラジカル重合を行
うに際し、ラジカル重合を開始させると共に重合体分子
鎖に架橋に寄与し得るアルコキシシリル基を導入させ得
る重合開始剤を提供することである。
基の両側の残基に各１個のトリアルコキシシリル基また
はジアルコキシシリル基を持つアルコキシシリル基含有
アゾ化合物及びその製造方法を提供すること、並びにビ
ニル重合性単量体の１種以上のもののラジカル重合を行
うに際し、ラジカル重合を開始させると共に重合体分子
鎖に架橋に寄与し得るアルコキシシリル基を導入させ得
る重合開始剤を提供することである。
本発明において目的としているアルコキシシリル基含
有アゾ化合物は、１分子内に、熱に弱いアゾ基と、酸や
強アルカリの存在下で水分に弱いアルコキシシリル基と
の双方を有する。従って、このような不安定な２種の官
能基を有するアルコキシシリル基含有アゾ化合物の合成
方法を見出すことは非常に困難であった。
有アゾ化合物は、１分子内に、熱に弱いアゾ基と、酸や
強アルカリの存在下で水分に弱いアルコキシシリル基と
の双方を有する。従って、このような不安定な２種の官
能基を有するアルコキシシリル基含有アゾ化合物の合成
方法を見出すことは非常に困難であった。
しかるに、本願発明者らは、鋭意検討した結果、分子
内にアルコキシシリル基を含有するイソシアネートと、
アゾアミジン化合物とを原料として用いれば、アゾ基及
びアルコキシシリル基の双方を損なうことがない穏やか
な反応により、目的とする化合物を合成し得ることを見
出し、さらにこの方法により合成される化合物が、実際
に重合開始剤として機能すると共に、生成された重合体
を水分の存在下に架橋させることにより、ゲル分率の高
いゴム弾性体が得られることを確認し、本発明を成すに
至った。
内にアルコキシシリル基を含有するイソシアネートと、
アゾアミジン化合物とを原料として用いれば、アゾ基及
びアルコキシシリル基の双方を損なうことがない穏やか
な反応により、目的とする化合物を合成し得ることを見
出し、さらにこの方法により合成される化合物が、実際
に重合開始剤として機能すると共に、生成された重合体
を水分の存在下に架橋させることにより、ゲル分率の高
いゴム弾性体が得られることを確認し、本発明を成すに
至った。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、下記
の一般式（Ｉ）で示される。
の一般式（Ｉ）で示される。
式（Ｉ）中、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキシ基であ
り、Ｘの例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を例示す
ることができ、これらの何れか１種のみがSiに結合され
たものであってもよく、あるいは、これらの内の２種あ
るいは３種が入り混じってSiに結合されたものであって
もよい。またアゾ基の両側の残基において、Ｘが異なっ
ていてもよい。
り、Ｘの例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を例示す
ることができ、これらの何れか１種のみがSiに結合され
たものであってもよく、あるいは、これらの内の２種あ
るいは３種が入り混じってSiに結合されたものであって
もよい。またアゾ基の両側の残基において、Ｘが異なっ
ていてもよい。
R1は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、特定的な例
によればメチル基で構成されている。R2はジメチレン基
またはトリメチレン基を示し、特定的な例によればトリ
メチレン基が用いられる。R3は炭素数が２〜４の２価の
飽和炭化水素基であり、R3の例としてジメチレン基、ト
リメチレン基、1,2−プロピレン基、テトラメチレン基
等を例示することができる。
によればメチル基で構成されている。R2はジメチレン基
またはトリメチレン基を示し、特定的な例によればトリ
メチレン基が用いられる。R3は炭素数が２〜４の２価の
飽和炭化水素基であり、R3の例としてジメチレン基、ト
リメチレン基、1,2−プロピレン基、テトラメチレン基
等を例示することができる。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方
法は、一般式（II）； （式（II）中のＸ、ｎ、R1及びR2は一般式（Ｉ）につい
て説明した場合と同一の内容を示す）で示されるアルコ
キシシリル基含有イソシアネートと、 一般式（III）； （式（III）中のR3は一般式（Ｉ）について説明した場
合と同一の内容を示す）で示されるアゾアミジン化合物
とを原料として得られる。
法は、一般式（II）； （式（II）中のＸ、ｎ、R1及びR2は一般式（Ｉ）につい
て説明した場合と同一の内容を示す）で示されるアルコ
キシシリル基含有イソシアネートと、 一般式（III）； （式（III）中のR3は一般式（Ｉ）について説明した場
合と同一の内容を示す）で示されるアゾアミジン化合物
とを原料として得られる。
すなわち、式（II）で示されるアルコキシシリル基含
有イソシアネートと、式（III）で示されるアゾアミジ
ン化合物とを混合し、さらに必要に応じ触媒を混合し、
溶液状態で、または式（III）の化合物が一部溶けずに
残った懸濁状態で、反応が進められる。必要に応じて混
合される触媒としては、N,N−ジメチルエチルアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン等
の３級アミンが有効である。
有イソシアネートと、式（III）で示されるアゾアミジ
ン化合物とを混合し、さらに必要に応じ触媒を混合し、
溶液状態で、または式（III）の化合物が一部溶けずに
残った懸濁状態で、反応が進められる。必要に応じて混
合される触媒としては、N,N−ジメチルエチルアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン等
の３級アミンが有効である。
なお、上記式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基含
有アゾ化合物の重要な用途としては、生成重合体に、特
にビニル重合体にアルコキシシリル基を導入する能力を
有するラジカル重合開始剤としての用途がある。
有アゾ化合物の重要な用途としては、生成重合体に、特
にビニル重合体にアルコキシシリル基を導入する能力を
有するラジカル重合開始剤としての用途がある。
本発明の方法によって得られるアルコキシシリル基含
有アゾ化合物は、アゾ基を有するため、アクリル酸エス
テル等のビニル重合性単量体を主原料として用いて溶液
重合または塊状重合といった重合法により重合体を製造
する際に、従来のラジカル重合開始剤と同様に用いるこ
とができる。
有アゾ化合物は、アゾ基を有するため、アクリル酸エス
テル等のビニル重合性単量体を主原料として用いて溶液
重合または塊状重合といった重合法により重合体を製造
する際に、従来のラジカル重合開始剤と同様に用いるこ
とができる。
また、上記のようにして得られた重合体組成物中にア
ルコキシシリル基が導入されるので、空気中の湿気等の
水分の作用により架橋する能力が重合体に与えられる。
ルコキシシリル基が導入されるので、空気中の湿気等の
水分の作用により架橋する能力が重合体に与えられる。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物では、上
記とは逆に、アルコキシシリル基の反応を先に利用する
ことも可能である。すなわち、シランカップリング剤と
同様に用い、無機材料の表面にアゾ基を導入する。この
ようにして表面処理された無機材料を単量体中に浸漬
し、熱等の作用により重合を起こさせれば、有機高分子
がグラフトされた無機物質を得ることができる。
記とは逆に、アルコキシシリル基の反応を先に利用する
ことも可能である。すなわち、シランカップリング剤と
同様に用い、無機材料の表面にアゾ基を導入する。この
ようにして表面処理された無機材料を単量体中に浸漬
し、熱等の作用により重合を起こさせれば、有機高分子
がグラフトされた無機物質を得ることができる。
以下、本発明の実施例につき説明する。
アルコキシシリル基含有アゾ化合物の合成 式（Ia）； で示される化合物、すなわち2,2′−アゾビス（２−
〔１−｛Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カル
バモイル｝−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン）
を目的物として合成を行った。
〔１−｛Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カル
バモイル｝−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン）
を目的物として合成を行った。
原料として、式（IIa）； (CH3O-)3Si−(CH2)3−NCO……（IIa） で示されるアルコキシシリル基含有イソシアネート、す
なわち、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネー
トと、 式（IIIa）； で示されるアゾアミジン化合物、すなわち、2,2′−ア
ゾビス（２−〔２−イミダゾリン−２−イル〕プロパ
ン）とを用いた。
なわち、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネー
トと、 式（IIIa）； で示されるアゾアミジン化合物、すなわち、2,2′−ア
ゾビス（２−〔２−イミダゾリン−２−イル〕プロパ
ン）とを用いた。
式（IIIa）で表される化合物の状態変化を顕微鏡式の
融点測定装置を用い、毎分４〜５℃の割合で昇温して測
定した。この化合物はもともと針状結晶であるが、まず
99〜115℃の範囲で粒状の結晶へと、その形状が変化
し、さらに136〜143℃において昇華することを確認し
た。
融点測定装置を用い、毎分４〜５℃の割合で昇温して測
定した。この化合物はもともと針状結晶であるが、まず
99〜115℃の範囲で粒状の結晶へと、その形状が変化
し、さらに136〜143℃において昇華することを確認し
た。
以下、上述した式（1a）、（IIa）及び（IIIa）にて
表される化合物を、それぞれ化合物（Ia），（IIa）及
び（IIIa）と表現する。
表される化合物を、それぞれ化合物（Ia），（IIa）及
び（IIIa）と表現する。
25.0グラム（0.1モル）の化合物（IIIa）を２リット
ルのフラスコ中に入れ、溶媒としてトルエン600グラム
及びテトラとドロフラン600グラムを加え、撹拌下、約4
0℃に加温して、５時間かけて溶解した。トルエン及び
テトラとドロフランとしては、それぞれモレキュラーシ
ーブのカラムを通過させ、含水率を200ppm未満にまで下
げたものを用いた。また、この操作及び以下の各操作に
おいては、試料が外気に触れ、特に湿気を含まないよう
に留意した。
ルのフラスコ中に入れ、溶媒としてトルエン600グラム
及びテトラとドロフラン600グラムを加え、撹拌下、約4
0℃に加温して、５時間かけて溶解した。トルエン及び
テトラとドロフランとしては、それぞれモレキュラーシ
ーブのカラムを通過させ、含水率を200ppm未満にまで下
げたものを用いた。また、この操作及び以下の各操作に
おいては、試料が外気に触れ、特に湿気を含まないよう
に留意した。
61.6グラム（0.3モル）の化合物（IIa）を、上記フラ
スコの内容物に加え、混合した後、撹拌を止めて２昼夜
放置した。
スコの内容物に加え、混合した後、撹拌を止めて２昼夜
放置した。
得られた溶液を減圧蒸留装置に仕込み、残量が約250m
lになるまで溶剤を除いた。この残分に約500mlのエチル
エーテルを加え、沈澱を析出させた。この懸濁液を、ガ
ラスフイルタにより吸引濾過し、沈澱物を約100mlのエ
チルエーテルにより洗浄した。洗浄された沈澱物をろ紙
上に広げ、常温の真空乾燥器中に約２時間放置して揮発
物を取り除いた。
lになるまで溶剤を除いた。この残分に約500mlのエチル
エーテルを加え、沈澱を析出させた。この懸濁液を、ガ
ラスフイルタにより吸引濾過し、沈澱物を約100mlのエ
チルエーテルにより洗浄した。洗浄された沈澱物をろ紙
上に広げ、常温の真空乾燥器中に約２時間放置して揮発
物を取り除いた。
得られたものは、白色の微粉末であり、収量は約39グ
ラムであった。生成物を化合物（Ia）と仮定すると、化
合物（IIIa）をベースとした収率は約59％となった。
ラムであった。生成物を化合物（Ia）と仮定すると、化
合物（IIIa）をベースとした収率は約59％となった。
上記生成物の同定を種々の方法により行った。以下、
この生成物を試料αとして、各種同定結果を説明する。
この生成物を試料αとして、各種同定結果を説明する。
融点 顕微鏡式の融点測定装置を用い、試料αの融点を測定
した。昇温速度は、毎分４〜５℃の割合とした。試料α
は112〜115℃の溶融領域を有した。
した。昇温速度は、毎分４〜５℃の割合とした。試料α
は112〜115℃の溶融領域を有した。
測定を同一試料について行った結果、より低温で溶融
するようになり、再現性が認められなかった。これは、
一部で分解が起こっていることによると推測される。
するようになり、再現性が認められなかった。これは、
一部で分解が起こっていることによると推測される。
分子量測定 試料αのベンゼン中における凝固点降下を測定した。
測定には目盛り間隔が0.1℃の水銀棒温度計を使用し
た。
測定には目盛り間隔が0.1℃の水銀棒温度計を使用し
た。
ベンゼン単独の凝固点の測定値が5.51℃であるのに対
し、試料αの0.8重量％ベンゼン溶液の凝固点の測定値
は5.45℃あり、0.06℃の凝固点降下が見られた。
し、試料αの0.8重量％ベンゼン溶液の凝固点の測定値
は5.45℃あり、0.06℃の凝固点降下が見られた。
もっとも、凝固点降下については±0.01℃の誤差は致
し方ないため、0.05〜0.07℃とし、ベンゼンのモル凝固
点降下係数を5.12として計算すると、試料αの分子量
は、585から819の間ということになる。化合物（Ia）の
分子量660.9はこの範囲に入っている。
し方ないため、0.05〜0.07℃とし、ベンゼンのモル凝固
点降下係数を5.12として計算すると、試料αの分子量
は、585から819の間ということになる。化合物（Ia）の
分子量660.9はこの範囲に入っている。
元素定量分析 物質α中のＣ、Ｈ、Ｎ及びSiの各元素の定量を、試料
の素姓（合成手順、推定される化学構造等）を知らない
測定者に依頼して行った。このうち、Ｃ、Ｈ及びＮの各
定量は、試料の燃焼により発生する、CO2、H2Ｏ及びH2
を補集することによって測定した。
の素姓（合成手順、推定される化学構造等）を知らない
測定者に依頼して行った。このうち、Ｃ、Ｈ及びＮの各
定量は、試料の燃焼により発生する、CO2、H2Ｏ及びH2
を補集することによって測定した。
また、Siは、試料を硝酸とフッ酸との混液で分解した
後、高周波誘導プラズマを用いた発光分析装置に掛ける
ことにより定量した。
後、高周波誘導プラズマを用いた発光分析装置に掛ける
ことにより定量した。
結果を下記の第１表に示す。第１表から明らかなよう
に、試料α中の各元素の重量分率は、化合物（Ia）の理
論値と概ねよく一致することがわかる。
に、試料α中の各元素の重量分率は、化合物（Ia）の理
論値と概ねよく一致することがわかる。
紫外吸光分析 試料αの紫外吸光分析の結果を第１図に示す。
測定は、エタノール中0.005モル/lの濃度に調製した溶
液を、光路長1cmの石英ガラス製セルに入れて行った。
液を、光路長1cmの石英ガラス製セルに入れて行った。
第１図から明らかなように、356nmを中心とするピー
クが、アゾ基の存在を示すものと考えられる。そのモル
吸光係数は34.6l/molである。既存のアゾ化合物に関す
る測定値（化合物（IIIa）についてのピーク位置370n
m、モル吸光係数31.4l/mol、但し、0.005モル/lのエタ
ノール溶液中）にほぼ匹敵する。
クが、アゾ基の存在を示すものと考えられる。そのモル
吸光係数は34.6l/molである。既存のアゾ化合物に関す
る測定値（化合物（IIIa）についてのピーク位置370n
m、モル吸光係数31.4l/mol、但し、0.005モル/lのエタ
ノール溶液中）にほぼ匹敵する。
赤外吸光分析 試料αに関する赤外吸光分析のチャート図を第２図に
示す。
示す。
第２図のスペクトルの特性吸収に関し、ピークの帰属
を以下の第２表に示す。
を以下の第２表に示す。
核磁気共鳴分析 試料αにつき、CDCl3中1.0重量％濃度の溶液を作り、
Ｈ−核磁気共鳴分析を行った。結果を第３図に示す。第
３図のスペクトルのピーク帰属及び積分強度を以下の第
３表に示す。
Ｈ−核磁気共鳴分析を行った。結果を第３図に示す。第
３図のスペクトルのピーク帰属及び積分強度を以下の第
３表に示す。
半減期 試料αの半減期を測定した。熱分解の操作は、シクロ
ヘキサノン95重量部及びイソブチルトリメトキシシラン
４重量部に対し、試料を1.0重量部溶かし、100℃と120
℃においてそれぞれ行った。シクロヘキサノンは、予め
モレキュラーシーブのカラムを通し、充分に水分を取り
除いたものを用いた。イソブチルトリメトキシシラン
は、除き切れなかった水分や作業中に混入する水分が、
試料のメトキシシリル基に作用するのを極力防ぐために
加えた。
ヘキサノン95重量部及びイソブチルトリメトキシシラン
４重量部に対し、試料を1.0重量部溶かし、100℃と120
℃においてそれぞれ行った。シクロヘキサノンは、予め
モレキュラーシーブのカラムを通し、充分に水分を取り
除いたものを用いた。イソブチルトリメトキシシラン
は、除き切れなかった水分や作業中に混入する水分が、
試料のメトキシシリル基に作用するのを極力防ぐために
加えた。
溶液が浴上で所定の温度に安定してからまずｔ＝０の
サンプリングを行い、この時点からそれぞれ所定の時間
後に、数回のサンプリングを行った。
サンプリングを行い、この時点からそれぞれ所定の時間
後に、数回のサンプリングを行った。
サンプリングした溶液中の開始剤濃度は、実際に、単
量体の溶液（アクリル酸ブチルの、シクロヘキサン中、
50重量％溶液）の重合を起こさせることにより測定し
た。溶剤及び単量体は、予めモレキュラーシーブのカラ
ムを通し、充分に水分を取り除いたものを用いた。ま
た、重合に際しては、溶液をしばらく還流温度に保って
充分に酸素を取り除いた。上記単量体溶液100重量部よ
りなる各バッチに対し、試料αを含む上記シクロヘキサ
ノン溶液の各温度及び時点におけるサンプルを、それぞ
れ２重量部加え、30分間重合を行った。液温は溶液に直
接浸した温度計によって測定したが、重合中、93〜95℃
の範囲にあることを確認した。
量体の溶液（アクリル酸ブチルの、シクロヘキサン中、
50重量％溶液）の重合を起こさせることにより測定し
た。溶剤及び単量体は、予めモレキュラーシーブのカラ
ムを通し、充分に水分を取り除いたものを用いた。ま
た、重合に際しては、溶液をしばらく還流温度に保って
充分に酸素を取り除いた。上記単量体溶液100重量部よ
りなる各バッチに対し、試料αを含む上記シクロヘキサ
ノン溶液の各温度及び時点におけるサンプルを、それぞ
れ２重量部加え、30分間重合を行った。液温は溶液に直
接浸した温度計によって測定したが、重合中、93〜95℃
の範囲にあることを確認した。
同じ条件で、非常に少ない開始剤濃度領域において、
開始剤濃度の平方根と、重合速度（単量体が重合体にな
る転化率を時間微分したもの）とが、事実上比例関係
（座標原点を通る線形関係）になることを予め確かめ
た。
開始剤濃度の平方根と、重合速度（単量体が重合体にな
る転化率を時間微分したもの）とが、事実上比例関係
（座標原点を通る線形関係）になることを予め確かめ
た。
結果を、第４図（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、第４
図（ａ）は100℃の場合、第４図（ｂ）は120℃の場合の
結果を示す。また、各図の縦軸は、 ｛−100ln（１−転化率/100）｝2であるが、これは、重
合速度（単量体から重合体への転化率を時間微粉したも
の）の２乗に比例する値であり、残留開始剤濃度に比例
する値である。
図（ａ）は100℃の場合、第４図（ｂ）は120℃の場合の
結果を示す。また、各図の縦軸は、 ｛−100ln（１−転化率/100）｝2であるが、これは、重
合速度（単量体から重合体への転化率を時間微粉したも
の）の２乗に比例する値であり、残留開始剤濃度に比例
する値である。
これらのプロットから、試料αの半減期は、100℃に
おいて10.4分、120℃において1.33分と求められた。
おいて10.4分、120℃において1.33分と求められた。
試料αを重合開始剤として用いた重合例 重合例1; アクリル酸ブチル98重量部、スチレン２重量部及び酢
酸エチル50重量部の混合物を撹拌羽根付きセパラブルフ
ラスコに仕込み、還流温度（92℃）まで昇温したのち、
試料α2.0重量部を、5.0重量部のメタノールに溶かして
添加した。
酸エチル50重量部の混合物を撹拌羽根付きセパラブルフ
ラスコに仕込み、還流温度（92℃）まで昇温したのち、
試料α2.0重量部を、5.0重量部のメタノールに溶かして
添加した。
以上の操作において、酢酸エチルはモレキュラーシー
ブのカラムを通して、水分を除いたものを用いた。ま
た、メタノールは、生石灰を浸し、水分を除いたのち、
蒸留したものを用いた。
ブのカラムを通して、水分を除いたものを用いた。ま
た、メタノールは、生石灰を浸し、水分を除いたのち、
蒸留したものを用いた。
60分間重合を続けた。途中、液温は、88℃から97℃ま
での範囲にあった。単量体の転化率は88.2重量部であっ
た。
での範囲にあった。単量体の転化率は88.2重量部であっ
た。
この溶液（150重量部）に対し、0.4重量部のジブチル
すずジアセテートを添加し、その一部を離型紙上に薄く
（約1mmの厚みに）広げたのち、通常状態（温度23℃、
相対湿度50％）の部屋に置かれた100℃の送風乾燥器中
に７時間置いた。
すずジアセテートを添加し、その一部を離型紙上に薄く
（約1mmの厚みに）広げたのち、通常状態（温度23℃、
相対湿度50％）の部屋に置かれた100℃の送風乾燥器中
に７時間置いた。
得られた重合体（ゲル）は、乳白色で、非粘着性の
（つるつるした）弾性体であり、そのゲル分率（酢酸エ
チル：メタノールの重量比が75:25の混合溶媒浸漬）
は、72.8重量部であった。
（つるつるした）弾性体であり、そのゲル分率（酢酸エ
チル：メタノールの重量比が75:25の混合溶媒浸漬）
は、72.8重量部であった。
重合例2; アクリル酸ブチル91重量部、アクリル酸５重量部、ス
チレン４重量部、酢酸エチル50重量部及びメタノール5.
0重量部の混合物を撹拌羽根付きセパラブルフラスコに
仕込み、還流温度（89℃）まで昇温したのち試料α2.0
重量部を、5.0重量部のメタノールに溶かして添加し
た。以上の操作において、酢酸エチル及びメタノール
は、重合例１と同じ操作によって、水分を除いたものを
用いた。
チレン４重量部、酢酸エチル50重量部及びメタノール5.
0重量部の混合物を撹拌羽根付きセパラブルフラスコに
仕込み、還流温度（89℃）まで昇温したのち試料α2.0
重量部を、5.0重量部のメタノールに溶かして添加し
た。以上の操作において、酢酸エチル及びメタノール
は、重合例１と同じ操作によって、水分を除いたものを
用いた。
80分間重合を続けた。途中、液温は、85℃から86℃ま
での範囲にあった。単量体の転化率は81.7重量部であっ
た。
での範囲にあった。単量体の転化率は81.7重量部であっ
た。
この溶液（150重量部）に対し、0.4重量部のジブチル
すずアセテートを添加し、その一部を離型紙上に薄く
（約1mmの厚みに）広げたのち、通常状態（温度23℃、
相対湿度50％）の部屋に置かれた100℃の送風乾燥器中
に７時間置いた。
すずアセテートを添加し、その一部を離型紙上に薄く
（約1mmの厚みに）広げたのち、通常状態（温度23℃、
相対湿度50％）の部屋に置かれた100℃の送風乾燥器中
に７時間置いた。
得られた重合体（ゲル）は、透明で粘着性の弾性体で
あり、そのゲル分率（酢酸エチル：メタノールの重量比
75:25の混合溶媒浸漬）は、83.2重量部であった。
あり、そのゲル分率（酢酸エチル：メタノールの重量比
75:25の混合溶媒浸漬）は、83.2重量部であった。
以上述べてきたように、本発明によるアルコキシシリ
ル基含有アゾ化合物を重合開始剤として使用することに
より、空気中等の水分の作用によってゲル分率の高い架
橋体を構成する能力をもつ重合体組成物を得ることがで
きる。こうして得られた重合体組成物は、変性シリコン
型シーリング剤、架橋型粘着剤、及び反応型接着剤等に
応用し得るものである。
ル基含有アゾ化合物を重合開始剤として使用することに
より、空気中等の水分の作用によってゲル分率の高い架
橋体を構成する能力をもつ重合体組成物を得ることがで
きる。こうして得られた重合体組成物は、変性シリコン
型シーリング剤、架橋型粘着剤、及び反応型接着剤等に
応用し得るものである。
第１図は本発明の一実施例により得られた生成物試料α
の紫外吸収スペクトル図、第２図は試料αの赤外吸収ス
ペクトル図、第３図は試料αのＨ−核磁気共鳴スペクト
ル図、第４図（ａ）及び（ｂ）は試料αの熱分解過程を
示す図であり、縦軸は残留濃度に比例する値｛−100ln
（１−転化率×102）｝2、横軸は加熱時間を示し、第４
図（ａ）は100℃、第４図（ｂ）は120℃の溶液中におけ
る熱分解過程を示す。
の紫外吸収スペクトル図、第２図は試料αの赤外吸収ス
ペクトル図、第３図は試料αのＨ−核磁気共鳴スペクト
ル図、第４図（ａ）及び（ｂ）は試料αの熱分解過程を
示す図であり、縦軸は残留濃度に比例する値｛−100ln
（１−転化率×102）｝2、横軸は加熱時間を示し、第４
図（ａ）は100℃、第４図（ｂ）は120℃の溶液中におけ
る熱分解過程を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）； （式（Ｉ）において、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキシ
基であり、それぞれが同種であってもよく、異種であっ
てもよく、ｎは２または３の整数、R1は炭素数が１〜４
のアルキル基、R2はジメチレン基またはトリメチレン
基、R3は炭素数が２〜４の２価の飽和炭素化水素基を示
す）で示されることを特徴とする、アルコキシシリル基
含有アゾ化合物。 - 【請求項２】一般式（II）； （式（II）において、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキシ
基であり、同種であってもよく、異種であってもよく、
ｎは２または３、R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2は
ジメチレン基またはトリメチレン基を示す）で示される
アルコキシシリル基含有イソシアネートと、 一般式（III）； （式（III）において、R3は炭素数が２〜４の２価の飽
和炭化水素基を示す）で示されるアゾアミジン化合物と
を混合して反応させることにより請求項（１）に記載の
前記一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることを特徴と
する、アルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方法。 - 【請求項３】請求項（１）に記載の一般式（Ｉ）で示さ
れるアルコキシシリル基含有アゾ化合物からなることを
特徴とするラジカル重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20433289A JPH0813830B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20433289A JPH0813830B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366696A JPH0366696A (ja) | 1991-03-22 |
| JPH0813830B2 true JPH0813830B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=16488745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20433289A Expired - Fee Related JPH0813830B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813830B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403774B1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-06-11 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamidine compound |
| JP6129624B2 (ja) * | 2013-04-08 | 2017-05-17 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム又はプラスチック用補強剤及びその製造方法、並びにゴム組成物及びプラスチック組成物 |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP20433289A patent/JPH0813830B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366696A (ja) | 1991-03-22 |
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