JPH0366696A - アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアルコキシシリル基含有アゾ化合物及
びその製造方法に関し、より特定的には、重合開始剤と
して用いた場合に、生成重合体の分子鎖に、架橋に寄与
するアルコキシシリル基を導入し得るアルコキシシリル
基含有アゾ化合物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、アゾ化合物は、ラジカル重合を起こさせるた
めの重合開始剤として使用されている。

他方、アルコキシシリル基を有する高分子化合物は、空
気中等の水分によって架橋を生じるため、架橋性有機高
分子として利用されてきた。

アルコキシシリル基含有高分子の製造すなわち重合に際
しては、（ａ）原料モノマーとしてアルコキシシリル基
を有する化合物を共重合する方法、（ｂ）連鎖移動剤と
してアルコキシシリル基を有する化合物を共重合する方
法、並びに（Ｃ）すでに合成された重合体に、アルコキ
シシリル基を有する化合物を付加する方法等が行われて
いる。

（ａ）の共重合を用いた方法は、特公昭５１−２８３０
１号に開示されており、（ｂ）の連鎖移動剤としてアル
コキシシリル基を有する化合物を用いる方法については
、特開昭４７−４１９２号に、（Ｃ）の付加反応により
アルコキシシリル基を導入する方法については、特公昭
４５−１１８１９号に開示されている。

〔発明が解決しようとする技術的課題〕本発明の目的は
、１分子内に１個のアゾ基と、該アゾ基の両側の残基に
各１個のトリアルコキシシリル基またはジアルコキシシ
リル基を持つアルコキシシリル基含有アゾ化合物及びそ
の製造方法を提供すること、並びにビニル重合性単量体
の１種以上のもののラジカル重合を行うに際し、ラジカ
ル重合を開始させると共に重合体分子鎖に架橋に寄与し
得るアルコキシシリル基を導入させ得る重合開始剤を提
供することである。

（！ｉ題を解決するための手段〕 本発明において目的としているアルコキシシリル基含有
アゾ化合物は、１分子内に、熱に弱いアゾ基と、酸や強
アルカリの存在下で水分に弱いアルコキシシリル基との
双方を有する。従って、このような不安定な２種の官能
基を有するアルコキシシリル基含有アゾ化合物の合成方
法を見出すことは非常に困難であった。

しかるに、本願発明者らは、鋭意検討した結果、分子内
にアルコキシシリル基を含有するイソシアネートと、ア
ゾアミジン化合物とを原料として用いれば、アゾ基及び
アルコキシシリル基の双方を損なうことがない穏やかな
反応により、目的とする化合物を合成し得ることを見出
し、さらにこの方法により合成される化合物が、実際に
重合開始剤として機能すると共に、生成された重合体を
水分の存在下に架橋させることにより、ゲル分率の高い
ゴム弾性体が得られることを確認し、本発明を成すに至
った。

本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、下記の
一般式（１）で示される。

式（１）中、Ｘは炭素数がｌ〜４のアルコキシ基であり
、Ｘの例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、インプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を例示する
ことができ、これらの何れか１種のみがＳｉに結合され
たものであってもよく、あるいは、これらの内の２種あ
るいは３１ｍが入り混じってＳｉに結合されたものであ
ってもよい。

またアゾ基の両側の残基において、Ｘが異なっていても
よい。

Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、特定的な例
によればメチル基で構成されている。

Ｒ２はジメチレン基またはトリメチレン基を示し、特定
的な例によればトリメチレン基が用いられる。

Ｒ３は炭素数が２〜４の２価の飽和炭化水素基であり、
Ｒｓの例としてジメチレン基、トリメチレン基、ｌ、２
−プロピレン基、テトラメチレン基等を例示することが
できる。

本発明のアルコキシシリル含有アゾ化合物の製造方法は
、−数式（■〉　； Ｘ、Ｒｓ−−Ｓ　ｉ　　Ｒ”　　ＮＧＯ−−−−（ＩＩ
）（式（ＩＩ）中のＸ、ｎ、Ｒ’及びＲ″は一般式（１
）について説明した場合と同一の内容を示す）で示され
るアルコキシシリル基含有インシアネートと、 （以下、余白） 一般式（ＩＩＩ）　； （Ｅｌｌ） （式（ＩＩＩ）中のＲ１は一般式（１）について説明し
た場合と同一の内容を示す）で示されるアゾアミジン化
合物とを原料として得られる。

すなわち、式（ｎ）で示されるアルコキシシリル基含有
イソシアネートと、式（ＩＩ）で示されるアゾアミジン
化合物とを混合し、さらに必要に応じ触媒を混合し、溶
液状態で、または式（ＩＩＩ）の化合物が一部溶けずに
残った懸濁状態で、反応が進められる。必要に応じて混
合される触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン
、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン等の３級アミンが有効である。

なお、上記式■）で示されるアルコキシシリル基含有ア
ゾ化合物の重要な用途としては、生成重合体に、特にビ
ニル重合体にアルコキシシリル基を導入する能力を有す
るラジカル重合開始剤としての用途がある。

〔作用〕

本発明の方法によって得られるアルコキシシリル基含有
アゾ化合物は、アゾ基を有するため、アクリル酸エステ
ル等のビニル重合性単量体を主原料として用いて溶液重
合または塊状重合といった重合法により重合体を製造す
る際に、従来のラジカル重合開始剤と同様に用いること
ができる。

また、上記のようにして得られた重合体１威物中にアル
コキシシリル基が導入されるので、空気中の湿気等の水
分の作用により架橋する能力が重合体に与えられる。

本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物では、上記
とは逆に、アルコキシシリル基の反応を先に利用するこ
とも可能である。すなわち、シランカップリング剤と同
様に用い、無機材料の表面にアゾ基を導入する。このよ
うにして表面処理された無機材料を単量体中に浸漬し、
熱等の作用により重合を起こさせれば、有機高分子がグ
ラフトされた無機物質を得ることができる。

〔実施例の説明〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

アルコキシシリル　含有アゾ化合物の合成式（Ｉａ）　
； （ＣＨｉＯ−）　３　Ｓｉ−（ＣＨｚ）　５−ＮＨＣＯ
Ｃ０ＮＨ−（ＣＨｚ）ｓ−５ｔ　　（−０ＣＨｓ）ｓ（
Ｉａ） で示される化合物、すなわち２．２′−アゾビス（２−
（１−（Ｎ−（３−）リメトキシシリルブロビル）カル
バモイル）−２−イミタブリンー２−イル〕プロパン）
を目的物として台底を行った。

原料として、式（ｌｌａ）； （ＣＨｓＯ）　ｓ　Ｓｉ　　（ＣＨｚ　）ｓ　　ＮＣＯ
−・・−−（ＩＩ　ａ　）で示されるアルコキシシリル
基含有イソシアネート、すなわち３−トリメトキシシリ
ルプロピルイソシアネートと、 式（ｌｉｒａ）　； （Ｉｏｔａ） で示されるアゾアミジン化合物、すなわち、２゜２′−
アゾビス（２−（２−イミダシリン−２−イル）プロパ
ン）とを用いた。

式（Ｉｌｌａ）で表される化合物の状態変化を顕微鏡式
の融点測定装置を用い、毎分４〜５℃の割合で昇温して
測定した。この化合物はもともと針状結晶であるが、ま
ず９９〜！１５℃の範囲で粒状の結晶へと、その形状が
変化し、さらに１３６〜１４３℃において昇華すること
を確認した。

以下、上述した式（Ｉａ）、（Ｉｌａ）及び（ＩＩＩａ
）にて表される化合物を、それぞれ化合物（Ｉａ）、　
　（ｌｌａ）及び（ｆｌｌａ）と表現する。

２５．０グラム（０，１モル）の化合物（■ａ）を２リ
ツトルのフラスコ中に入れ、溶媒としてトルエン６００
グラム及びテトラヒドロフラン６００グラムを加え、撹
拌下、約４０℃に加温して、５時間かけて溶解した。ト
ルエン及びテトラヒドロフランとしては、それぞれモレ
キュラーシープのカラムを通過させ、含水率を２００ｐ
ｐｍ未満にまで下げたものを用いた。また、この操作及
び以下の各操作においては、試料が外気に触れ、特に湿
気を含まないように留意した。

６１．６グラム（０，３モル）の化合物（■ａ）を、上
記フラスコの内容物に加え、混合した後、撹拌を止めて
２昼夜放置した。

得られた溶液を減圧蒸留装置に仕込み、残量が約２５０
ｍｆｆ１になるまで溶剤を除いた。この残分に約５００
ｍｊ！のエチルエーテルを加え、沈澱を析出させた。こ
の懸濁液を、ガラスフィルタにより吸引濾過し、沈澱物
を約１００ｍｊ！のエチルエーテルにより洗浄した。洗
浄された沈澱物をろ紙上に広げ、常温の真空乾燥器中に
約２時間放置して揮発物を取り除いた。

得られたものは、白色の微粉末であり、収量は約３９グ
ラムであった。生成物を化合物（Ｉａ）と仮定すると、
化合物（Ｉｌｌａ）をベースとした収率は約５９％とな
った。

上記生成物の同定を種々の方法により行った。

以下、この生成物を試料αとして、各種同定結果を説明
する。

社嘉 顕微鏡式の融点測定装置を用い、試料αの融点を測定し
た。昇温速度は、毎分４〜５℃の割合とした。試料αは
１１２〜１１５℃の溶融領域を有した。

測定を同一試料について行った結果、より低温で溶融す
るようになり、再現性が認められなかった。これは、一
部で分解が起こっていることによると推測される。

公王ｌ璽よ 試料αのベンゼン中における凝固点降下を測定した。測
定には目盛り間隔が０．１℃の水銀棒温度計を使用した
。

ベンゼン単独の凝固点の測定値が５．５１”Ｃであるの
に対し、試料αの０．８重量％ベンゼン溶液の凝固点の
測定値は５．４５℃あり、０．０６℃の′ｌｋ固点降下
が見られた。

もっとも、凝固点降下については±０．０１’Ｃの誤差
は致し方ないため、０．０５〜０．０７℃とし、ベンゼ
ンのモル凝固点降下係数を５．１２として計算すると、
試料αの分子量は、５８５から８１９の間ということに
なる。化合ＩＦＩ（Ｉａ）の分子量６６０．９はこの範
囲に入っている。

九呈立１量近 物質α中のＣ，Ｈ，Ｎ及びＳｉの各元素の定量を、試料
の素姓（合成手順、推定される化学構造等）を知らない
測定者に依頼して行った。このうち、Ｃ，Ｈ及びＮの各
定量は、試料の燃焼により発生する、Ｃｏｔ、Ｈ，Ｏ及
びＮ！を補集することによって測定した。

また、Ｓｉは、試料を硝酸とフン酸との混液で分解した
後、高周波誘導プラズマを用いた発光分析装置に掛ける
ことにより定量した。

結果を下記の第１表に示す、第１表から明らかなように
、試料α中の各元素の重量分率は、化合物（Ｉａ）の理
論値と概ねよく一致することがわかる。

（以下、余白） 第１表：元素定量分析結果（単位は重量％）試料αの紫
外吸光分析の結果を第１図に示す。

測定は、エタノール中、０．００５モル／Ｅの濃度に調
製した溶液を、光路長１ｃｍの石英ガラス製セルに入れ
て行った。

第１図から明らかなように、３５６ｎｍを中心とするピ
ークが、アゾ基の存在を示すものと考えられる。そのモ
ル吸光係数は３４．６ｅ／ｍｏｌである。既存のアゾ化
合物に関する測定値（化合物（Ｉｆｌａ）についてのピ
ーク位置３７０ｎｍ、モル吸光係数３１．４１２７ｍｏ
ｌ、但し、０．００５モル／ｌのエタノール溶液中）に
ほぼ匹敵する。

應五亘叉公近 試料αに関する赤外吸光分析のチャート図を第２図に示
す。

第２図のスペクトルの特性吸収に関し、ピークの帰属を
以下の第２表に示す。

第２表 第３表 試料αにつき、ＣＤ（１！中１．　０重量％濃度の溶液
を作り、Ｈ−核磁気共鳴分析を行った。結果を第３図に
示す、第３図のスペクトルのピーク帰属及び積分強度を
以下の第３表に示す。

（以下、余白） 試料αの半減期を測定した。熱分解の操作は、シクロヘ
キサノン９５重量部及びイソブチルトリメトキシシラン
４重量部に対し、試料を１．０重量部溶かし、１００°
Ｃと１２０℃においてそれぞれ行った。シクロヘキサノ
ンは、予めモレキュラーシーブのカラムを通し、充分に
水分を取り除いたものを用いた。イソブチルトリメトキ
シシランは、除き切れなかった水分や作業中に混入する
水分が、試料のメトキシシリル基に作用するのを極力防
ぐために加えた。

溶液が浴上で所定の温度に安定してからますｔ＝Ｏのサ
ンプリングを行い、この時点からそれぞれ所定の時間後
に、数回のサンプリングを行った。

サンプリングした溶液中の開始剤濃度は、実際に、単量
体の溶液（アクリル酸ブチルの、シクロヘキサン中、５
０重量％溶液）の重合を起こさせることにより測定した
。溶剤及び単量体は、予めモレキュラーシープのカラム
を通し、充分に水分を取り除いたものを用いた。また、
重合に際しては、溶液をしばらく還流温度に保って充分
に酸素を取り除いた。上記単量体溶液１００重量部より
なる各パンチに対し、試料αを含む上記シクロヘキサノ
ン溶液の各温度及び時点におけるサンプルを、それぞれ
２重量部加え、３０分間重合を行った。液温は溶液に直
接浸した温度針によって測定したが、重合中、９３〜９
５℃の範囲にあることを確認した。

同じ条件で、非常に少ない開始剤濃度領域において、開
始剤濃度の平方根と、重合速度（単量体が重合体になる
転化率を時間微分したもの）とが、事実上比例関係（座
標原点を通る線形関係）になることを予め確かめた。

結果を、第４図（ａ）及び（ｂ）に示す、なお、第４図
（ａ）はｌＯＯｏＣ（７）場合、第４１図（ｂ）は１２
０℃の場合の結果を示す、また、各図の縦軸は、 （１００ｆｎ　（１−転化率／１００））”であるが、
これは、重合速度（１１１１体から重合体への転化率を
時間微分したもの）の２乗に比例する値であり、残留開
始剤濃度に比例する値である。

これらのプロットから、試料αの半減期は、１００℃に
おいて１０．４分、１２０”Ｃにおイテ１゜３３分と求
められた。

α　里人　　　として　いた重人 重合例工； アクリル酸ブチル９８重量部、スチレン２重量部及び酢
酸エチル５０重量部の混合物を撹拌羽根付きセパラブル
フラスコに仕込み、還流温度（９２°Ｃ）まで昇温した
のち、試料α２．　０重量部を、５．０重量部のメタノ
ールに溶かして添加した。

以上の操作において、酢酸エチルはモレキュラーシーブ
のカラムを通して、水分を除いたものを用いた。また、
メタノールは、生石灰を浸し、水分を除いたのち、蒸留
したものを用いた。

６０分間重合を続けた。途中、液温は、８８℃から９７
℃までの範囲にあった。単量体の転化率は８８．２重量
部であった。

この溶液（１５０重量部）に対し、０．４重量部のジブ
チルすずジアセテートを添加し、その−部を離型紙上に
薄く（約Ｉ閣の厚みに）広げたのち、通常状Ｂ（温度２
３°Ｃ１相対湿度５０％）の部屋に置かれた１　００　
”Ｃの送風乾燥耳中に７時装置いた。

得られた重合体（ゲル）は、乳白色で非粘着性の（つる
つるした）弾性体であり、そのゲル分率（酢酸エチル：
メタノールの重量比が７５：２５の混合溶媒浸漬）は、
７２．８重量部であった。

里金斑主上 アクリル酸ブチル９１重量部、アクリル酸５重量部、ス
チレン４重量部、酢酸エチル５０重量部及びメタノール
５．０Ｍ１部の混合物を撹拌羽根付きセパラブルフラス
コに仕込み、還流温度（８９℃）まで昇温したのち試料
α２．０重量部を、５．０重量部のメタノールに溶かし
て添加した。

以上の操作において、酢酸エチル及びメタノールは、重
合例１と同じ操作によって、水分を除いたものを用いた
。

８０分間重合を続けた。途中、液温は、８５℃から８６
℃までの範囲にあった。単量体の転化率は８１．７重量
部であった。

この溶液（１５０重量部）に対し、０．４重量部のジブ
チルすずジアセテートを添加し、その−部を離型紙上に
薄く（約１閣の厚みに）広げたのち、通常状Ｉｌ！（温
度２３℃、相対湿度５０％）の部屋に置かれた１００℃
の送風乾燥耳中に７時装置いた。

得られた重合体（ゲル）は、透明で粘着性の弾性体であ
り、そのゲル分率（酢酸エチル：メタノールの重量比７
５：２５の混合溶媒浸漬）は、８３．２１景部であった
。

３発明の効果〕 以上述べてきたように、本発明によるアルコキシシリル
基含有アゾ化合物を重合開始剤として使用することによ
り、空気中等の水分の作用によってゲル分率の高い架橋
体を構成する能力をもつ重合体組成物を得ることができ
る。こうして得られた重合体組成物は、変性シリコン型
シーリング剤、架橋型粘着剤、及び反応型接着剤等に応
用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により得られた生成物試料α
の紫外吸収スペクトル図、第２図は試料αの赤外吸収ス
ペクトル図、第３図は試料αのＨ核磁気共鳴スペクトル
図、第４図（ａ）及び（ｂ）は試料αΦ熱分解過程を示
す図であり、縦軸は残留濃度に比例する値（−１００１
！、ｎ（１−転化率×ｌ　Ｑ　１　）　）　ｔ、横軸は
加熱時間を示し、第４図（ａ）は１００°Ｃ１第４図（
ｂ）は１２０°Ｃの溶液中における熱分解過程を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式（ I ）において、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキ
   シ基であり、それぞれが同種であってもよく、異種であ
   ってもよく、ｎは２または３の整数、Ｒ＾１は炭素数が
   １〜４のアルキル基、Ｒ＾２はジメチレン基またはトリ
   メチレン基、Ｒ＾３は炭素数が２〜４の２価の飽和炭素
   化水素基を示す）で示されることを特徴とする、アルコ
   キシシリル基含有アゾ化合物。
2. （２）一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式（II）において、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキシ
   基であり、同種であってもよく、異種であってもよく、
   ｎは２または３、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＾２はジメチレン基またはトリメチレン基を示す）で
   示されるアルコキシシリル基含有イソシアネートと、 一般式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式（III）において、Ｒ＾３は炭素数が２〜４の２価
   の飽和炭化水素基を示す）で示されるアゾアミジン化合
   物とを混合して反応させることにより請求項（１）に記
   載の前記一般式（ I ）で示される化合物を得ることを
   特徴とする、アルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造
   方法。
3. （３）請求項（１）に記載の一般式（ I ）で示される
   アルコキシシリル基含有アゾ化合物からなることを特徴
   とするラジカル重合開始剤。